專利名稱：電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法和復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷(也稱為介電陶瓷)粉末，特別是涉及同有機(jī)樹脂材料一起形成復(fù)合基板而能夠顯示高的特性的電介質(zhì)陶瓷粉末。
背景技術(shù)：
近年來，強(qiáng)烈要求通信設(shè)備的小型化、輕量化、高速化。其中，數(shù)字便攜電話等便攜移動(dòng)體通信、衛(wèi)星通信中所使用的電磁波的頻率帶域正在使用兆Hz帶到千兆Hz帶(以下稱之為「GHz帶」)的高頻帶域。在所使用的通信設(shè)備的急速發(fā)展中，正在嘗試實(shí)現(xiàn)殼體以及基板、電子元件的小型高密度安裝化。為了進(jìn)一步推進(jìn)與高頻帶域相適應(yīng)的通信設(shè)備的小型化、輕量化，通信設(shè)備所使用的基板等的材料必須在GHz帶中具有優(yōu)良的高頻傳送特性(介電損耗小)。其中，介電損耗與頻率、基板的介電常數(shù)ε的平方根(ε0.5)和介電正切(以下記載為tanδ)之積成比例關(guān)系。由此，為了降低介電損耗，必須降低基板的tanδ。而且，在基板中電磁波的波長縮短至1/ε0.5，因此可以實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)ε大的基板的小型化。從以上的情況可以看出，作為在高頻帶域所使用的小型的通信設(shè)備、電子設(shè)備、信息設(shè)備所使用的電路基板，要求介電常數(shù)ε高，且Q值(其中Q是tanδ的倒數(shù)，Q＝1/tanδ)大。
作為這樣的電路基板的材料，可以使用無機(jī)材料的電介質(zhì)陶瓷和作為有機(jī)材料的氟樹脂等。但是，由電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的基板，其介電常數(shù)ε、Q值的特性優(yōu)良，但是尺寸精度、加工性方面有缺點(diǎn)，有因?yàn)榇嘈源蠖子诋a(chǎn)生缺口和裂紋的問題。另一方面，由樹脂等有機(jī)材料構(gòu)成的基板，其具有成形性和加工性優(yōu)良、Q值也大的優(yōu)點(diǎn)，但是有介電常數(shù)ε小的問題。因此，近年來，為了得到具有上述兩者的優(yōu)點(diǎn)的基板，例如在日本專利第2617639號公報(bào)中提出了，作為有機(jī)材料和無機(jī)材料的復(fù)合體，在有機(jī)樹脂材料中混合了電介質(zhì)陶瓷粉末而成的復(fù)合基板。
隨著這樣的復(fù)合基板的出現(xiàn)，要求相對于有機(jī)樹脂材料的分散性、充填性優(yōu)良的電介質(zhì)材料。作為用于確保相對于有機(jī)樹脂材料的分散性、充填性的一個(gè)因素，有粉末的粒徑。例如，象沉淀法那樣的由液相制造的粉末過于微細(xì)，而不能確保相對于有機(jī)樹脂材料的分散性、充填性。另外，作為用于確保相對于有機(jī)樹脂材料的分散性、充填性的另一個(gè)因素，有粒子的形態(tài)。
本申請人從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，在特開2003-151352號公報(bào)中提出了，將有機(jī)樹脂材料中所分散的電介質(zhì)陶瓷粉末設(shè)定為粒子的球形度為0.82～1、且粉末的10％徑和90％徑之比為30或以下的球形的電介質(zhì)陶瓷粉末。通過將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷粉末的粒子的球形度設(shè)定為0.82～1、更接近于真球的狀態(tài)，可以得到相對于有機(jī)樹脂材料的分散性、充填性顯著提高、高頻特性優(yōu)良的復(fù)合電介質(zhì)材料。此外特開2003-151352號公報(bào)公開了，通過使用粒徑的分布狹、球形度高的電介質(zhì)陶瓷粉末，在基板圖案的邊緣可以填充有機(jī)樹脂材料和電介質(zhì)陶瓷粉末的混合物、即復(fù)合電介質(zhì)材料。
特開2003-151352號公報(bào)中所公開的電介質(zhì)陶瓷粉末是，將顆粒粉末供給至燃燒火焰中而制作的。所供給的顆粒粉末在燃燒火焰中在只滯留規(guī)定時(shí)間的期間內(nèi)熔融、構(gòu)成球形粒子。作為電介質(zhì)陶瓷粉末的制作方法，除了以上的方法以外，還有粉碎法。該粉碎法大體上是在燒成原料后、通過氣流式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎而得到粉碎粉末。通過粉碎法得到的粉末具有能夠以低成本得到的優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)榱Ｗ拥男螒B(tài)是不定形的，所以在同有機(jī)樹脂材料混合時(shí)有可能損害混合物的流動(dòng)性。復(fù)合電介質(zhì)基板可以通過將由電介質(zhì)陶瓷粉末和樹脂的混合物構(gòu)成的片材加熱，同時(shí)進(jìn)行壓制成形而得到。在該壓制成形時(shí)，若混合物(樹脂)沒有充分的流動(dòng)性，則混合物(樹脂)難以流入至電路圖案的邊緣，有可能不能形成正確的電路圖案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于這樣的技術(shù)課題而完成的，其目的是提供一種電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，該方法即使在使用由粉碎法制得的粉末的情況下，仍能夠確保同樹脂的混合物的流動(dòng)性。本發(fā)明的另一目的是提供含有樹脂和作為的填料的這樣的電介質(zhì)陶瓷粉末的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方。
對電介質(zhì)陶瓷粉末和樹脂的混合物的流動(dòng)性進(jìn)行了研究。其中，復(fù)合電介質(zhì)基板所用的樹脂通常是熱固化性樹脂。由電介質(zhì)陶瓷粉末和熱固化性樹脂構(gòu)成的混合物，若從室溫開始升溫，則熱固化性樹脂的一部分發(fā)生粘度降低。粘度在直到某一溫度之前單調(diào)地降低，若達(dá)到樹脂的固化溫度，則粘度反而增大。流動(dòng)性是用熱固化的過程中的最低的粘度(最低熔融粘度)評價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粉末的比表面積對最低熔融粘度產(chǎn)生了影響。另一方面，即使確保了混合物的流動(dòng)性，因?yàn)榻殡娞匦?介電常數(shù)ε、Q值)退化，所以沒有意義。還發(fā)現(xiàn)，即使是同一組成的電介質(zhì)陶瓷粉末，根據(jù)其的晶格應(yīng)變值，介電特性、特別是Q值也退化。具體地說，已判明，比表面積為9m2/cm3或以下、晶格應(yīng)變?yōu)?.2或以下的電介質(zhì)陶瓷粉末即使在由通過粉碎法得到的不定形粒子構(gòu)成的場合，也可以確保陶瓷粉末同樹脂的混合物的流動(dòng)性。
而且還確認(rèn)，通過重復(fù)2次或更多次燒成工序和粉碎工序，可以得到比表面積為9m2/cm3或以下、晶格應(yīng)變?yōu)?.2或以下的電介質(zhì)陶瓷粉末，進(jìn)一步將起始的燒成工序的溫度提高到比后續(xù)的燒成工序的溫度高，促進(jìn)各構(gòu)成元素的反應(yīng)，由此可以提高所得到的電介質(zhì)陶瓷粉末以及復(fù)合電介質(zhì)材料的介電特性。因此，本發(fā)明通過提供一種電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法而解決了上述課題，該電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法的特征在于，包含下列工序通過將原料組合物在第1溫度下保持而得到第1燒成物的第1燒成工序，將第1燒成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序，通過將第1粉碎物保持在比第1溫度更低的第2溫度而得到第2燒成物的第2燒成工序，以及將第2燒成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。另外，作為供給至第1燒成工序的原料組合物，可以是將原料粉末煅燒得到的煅燒物、第1燒成也可以兼作煅燒。在后者的情況下，供給至第1燒成的原料組合物變成原料粉末。
在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法中，從得到本發(fā)明的效果方面考慮，優(yōu)選的是，第1燒成工序中的第1溫度為1300～1650℃，第2燒成工序中的第2溫度為1100～1300℃。如后所述，第1溫度、第2溫度主要根據(jù)作為對象的陶瓷的材質(zhì)從上述范圍適宜選擇即可。
在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法中，可以將第2粉碎物用作復(fù)合電介質(zhì)材料用的填料。在復(fù)合電介質(zhì)基板的厚度薄的場合，若存在粒徑大的粒子，則表面粗度可能變粗，所以優(yōu)選將第2粉碎物的最大粒徑設(shè)定為10μm或以下。
另外，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法中，從得到規(guī)定的比表面積、晶格應(yīng)變方面考慮，優(yōu)選的是，用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行第1粉碎工序和第2粉碎工序。
而且，本發(fā)明還允許的是，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法中，可以將第2粉碎物進(jìn)一步實(shí)施與第2燒成工序同樣的條件的第3燒成工序而制作第3燒成物，將該第3燒成物粉碎而得到第3粉碎物，還可以實(shí)施與第2燒成工序同樣的條件的第4燒成工序、第4粉碎工序……。
本發(fā)明還提供使用由本發(fā)明制得的電介質(zhì)陶瓷粉末的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法。該復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法是含有電介質(zhì)陶瓷粉末和用于保持電介質(zhì)陶瓷粉末的有機(jī)樹脂材料的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，前述電介質(zhì)陶瓷粉末是通過下列的工序制得通過將原料組合物在第1溫度下保持而得到第1燒成物的第1燒成工序、將前述第1燒成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通過將前述第1粉碎物保持在比前述第1溫度更低的第2溫度下而得到第2燒成物的第2燒成工序、和將前述第2燒成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，通過確保電介質(zhì)陶瓷粉末同樹脂的混合物的流動(dòng)性，可以制得基板的成形性優(yōu)良，且作為復(fù)合電介質(zhì)基板可以得到高的介電特性的比表面積為9m2/cm3或以下，且晶格應(yīng)變?yōu)?.2或以下的電介質(zhì)陶瓷粉末。而且，通過使用該電介質(zhì)陶瓷粉末，可以得到介電特性高的復(fù)合電介質(zhì)材料。該復(fù)合電介質(zhì)材料因?yàn)榱鲃?dòng)性優(yōu)良，所以可以確保向復(fù)合電介質(zhì)基板的圖案邊緣的充填性。


圖1是在本發(fā)明中確定晶格應(yīng)變時(shí)的X射線衍射圖譜。
圖2是在本發(fā)明中確定晶格應(yīng)變時(shí)所用的曲線圖。
圖3是表示制作試樣No.1～12時(shí)的燒成條件的表。
圖4是表示使用試樣No.1～12的粉體特性以及試樣No.1～12的復(fù)合電介質(zhì)材料的介電特性的表。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法包括第1燒成工序和第2燒成工序等至少兩個(gè)燒成工序。第1燒成工序和第2燒成工序正如以下所說明的那樣，保持溫度是不同的。
為了使得原料組合物之間的反應(yīng)充分地進(jìn)行，第1燒成工序是在比第2燒成工序更高的溫度下進(jìn)行燒成。優(yōu)選的溫度范圍是1300～1650℃。這是因?yàn)椋魷囟炔蛔?300℃，則不能使得原料組合物之間的反應(yīng)充分地進(jìn)行，而若超過1650℃，則原料組合物可能會熔融。另外，該保持溫度需要根據(jù)作為對象的陶瓷的材質(zhì)而設(shè)定。相對于具體的原料組合物的適切的溫度范圍見后述。第1燒成工序中的保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～10小時(shí)的范圍。這是因?yàn)?，若保持時(shí)間不足0.5小時(shí)，則不能使得原料組合物之間的反應(yīng)充分地進(jìn)行，而即使超過10小時(shí)，也不能期望反應(yīng)進(jìn)一步地進(jìn)行。
原料組合物有時(shí)由原料粉末構(gòu)成，且有時(shí)由將原料粉末煅燒得到的煅燒物構(gòu)成。
在由原料粉末構(gòu)成原料組合物的場合，原料組合物含有具有不同組成的多種化合物。例如，在想得到鈦酸鋇的場合，原料組合物含有根據(jù)規(guī)定量稱量的BaCO3粉末(原料粉末)和TiO2粉末(原料粉末)，有時(shí)還進(jìn)一步含有副成分。在鈦酸鋇的情況下，第1燒成工序的目的在于，使得BaCO3粉末同TiO2粉末的反應(yīng)充分地進(jìn)行。
在煅燒物構(gòu)成原料組合物的情況下，可以對煅燒物添加副成分后，進(jìn)行粉碎，然后將所得到的粉碎物供給至第1燒成工序。煅燒物可以通過將由具有不同的組成的多種化合物的混合物保持在規(guī)定的溫度而得到。
將由第1燒成工序所得到的第1燒成物進(jìn)行粉碎(第1粉碎工序)。因?yàn)榈?燒成工序的燒成溫度高，因此第1燒成物的硬度高。因此，第1粉碎工序與后述的第2粉碎工序相比，粉碎效率變差，同時(shí)所得到的第1粉碎物的比表面積和晶格應(yīng)變均有增大的傾向。如后述的實(shí)施例所示，燒成溫度為1300℃或以上而得到的第1粉碎物、或者含有副成分的第1粉碎物，其比表面積超過9m2/cm3，且晶格應(yīng)變超過0.2。因此，第1粉碎物不優(yōu)選直接作為復(fù)合電介質(zhì)材料的填料。因此，本發(fā)明中實(shí)施了第2粉碎工序。
即使在第1粉碎物的比表面積超過9m2/cm3，且晶格應(yīng)變超過0.2的場合，也可以通過再度重復(fù)燒成、粉碎，使得比表面積為9m2/cm3或以下，且晶格應(yīng)變?yōu)?.2或以下。該燒成是第2燒成。另外，如后述的實(shí)施例所示，重復(fù)進(jìn)行燒成、粉碎的次數(shù)是2次就足夠了，但也可以重復(fù)3次或更多次，這也是如前述的那樣。
這里，第2燒成工序中的燒成溫度需要設(shè)定得比第1燒成工序更低。也就是說，因?yàn)榈?燒成物的硬度高，則為了粉碎而需要供給相對大的能量，所以易于產(chǎn)生極微細(xì)的粉末，且晶格應(yīng)變也易于變大。對于第2燒成工序，極微細(xì)的粉碎粉末也再度燒成而構(gòu)成第2燒成物。第2燒成物是以比第1燒成工序更低的溫度燒成的，所以可以以相對小的能量進(jìn)行粉碎。因此，抑制了極微細(xì)的粉末的發(fā)生，且可以得到晶格應(yīng)變小的第2粉碎物。第2燒成工序中的保持溫度優(yōu)選是從1100～1300℃的溫度范圍之中選擇的。若保持溫度不足1100℃，則燒成不充分，而若超過1300℃，則燒成過量進(jìn)行，第2燒成物變硬。第1溫度和第2溫度之差優(yōu)選是100℃或以上，更優(yōu)選是150℃或以上。
而且，在第2燒成工序中的保持時(shí)間是與第1燒成工序相同的程度即可。但是，在第2燒成工序中不必使反應(yīng)進(jìn)行，所以比在第1燒成工序中保持更短時(shí)間就足夠了。
接著，由第2燒成工序?qū)⒌玫降牡?燒成物粉碎(第2粉碎工序)。第2燒成工序與第1燒成工序相比，燒成溫度低，所以第2燒成物與第1燒成物相比，粉碎容易進(jìn)行。因此，可以使得第2粉碎物具有9m2/cm3或以下的比表面積和0.2或以下的晶格應(yīng)變。
第1和第2粉碎工序中可以使用各種粉碎機(jī)，但是為了使得比表面積為9m2/cm3或以下、進(jìn)而使得最大粒徑為10μm或以下，所以優(yōu)選選定粉碎機(jī)。被粉碎的粉末的粒徑通常是不均勻的，得到了極微細(xì)的粉末。若將該極微細(xì)的粉末進(jìn)一步粉碎，則比表面積增大。因此，優(yōu)選的不是象這樣地將極微細(xì)的粉末重復(fù)粉碎的粉碎機(jī)例如球磨機(jī)，而且在本發(fā)明中使用的氣流式粉碎機(jī)。氣流式粉碎機(jī)通常具有分級功能，可以抑制微細(xì)的粉末的過剩粉碎，所以容易地得到了比表面積為9m2/cm3或以下、進(jìn)而最大粒徑為10μm或以下的電介質(zhì)陶瓷粉末。與此相對，若使用球磨，當(dāng)將比表面積設(shè)定為9m2/cm3或以下時(shí)，最大粒徑超過10μm，而相反地當(dāng)將最大粒徑設(shè)定為10μm或以下時(shí)，比表面積超過9m2/cm3。當(dāng)然，通過在由球磨粉碎后，除去極微細(xì)的粉末，由此也可以使得比表面積為9m2/cm3或以下，但是因?yàn)楣ば蛟黾?，所以是不?yōu)選的。
第2粉碎工序結(jié)束后，對于提高介電特性而言優(yōu)選的是，將第2粉碎物在800～1200℃的溫度范圍進(jìn)行熱處理。若加熱溫度不足800℃，則應(yīng)變的降低效果小，介電特性提高不充分，而若加熱溫度超過1200℃，則粒子之間進(jìn)行燒結(jié)，使流動(dòng)性降低。
由本發(fā)明制得的電介質(zhì)陶瓷粉末的比表面積(SSA)優(yōu)選是9m2/cm3或以下。如前所述、電介質(zhì)陶瓷粉末的比表面積對該陶瓷粉末同有機(jī)樹脂材料的混合物的最低熔融粘度產(chǎn)生影響。這是因?yàn)?，熔融粘度越低、流?dòng)性越高，越有利于基板成形。根據(jù)本發(fā)明者等的研究，對于制作基板而言優(yōu)選的是，最低熔融粘度為500Pa·s或以下。但是，如后述的實(shí)施例所示，若比表面積超過9m2/cm3，則最低熔融粘度超過500Pa·s，因此由本發(fā)明制得的電介質(zhì)陶瓷粉末的比表面積優(yōu)選為9m2/cm3或以下。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的更優(yōu)選的比表面積是8.5m2/cm3或以下、進(jìn)一步優(yōu)選的比表面積是8m2/cm3或以下。
另外，為了密度不同的粒子之間進(jìn)行比較，本發(fā)明中的比表面積是基于下述式(1)而換算成每單位體積的值。
SSA(m2/cm3)＝SSA(m2/g)×ρ(g/cm3)(1)SSA(m2/g)通過BET法測定的粒子的比表面積ρ使用比重瓶測定的粒子密度由本發(fā)明制得的電介質(zhì)陶瓷粉末的晶格應(yīng)變優(yōu)選是0.2或以下。晶格應(yīng)變對作為復(fù)合電介質(zhì)材料的Q值產(chǎn)生影響，當(dāng)晶格應(yīng)變超過0.2時(shí)，Q值變得不足300。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的更優(yōu)選的晶格應(yīng)變是0.18或以下，進(jìn)一步優(yōu)選的晶格應(yīng)變是0.16或以下。
本發(fā)明中的晶格應(yīng)變是基于Hall的方法、即基于下述式(2)而求得的。
βcosθ/λ＝2η(sinθ/λ)+K/D(2)β積分寬度、θ衍射線的布拉格角、η晶格應(yīng)變、D微晶尺寸、KSchrrer常數(shù)、λX射線波長(CuKα1、1.54056)在式(2)中，η是通過圖1所示從粉末X射線衍射圖案求得峰位置(2θ)和峰的積分寬度(β)、將進(jìn)一步按照圖2的線圖所示繪圖而得到的直線的斜率除以2而求得。
另外，本發(fā)明的晶格應(yīng)變的測定條件是如下述所示。
裝置RINT2500(株式會社Rigaku制)電流-電壓50kV-300mA、2θ20～80°、掃描速度1°/min、取樣間隔0.002°、發(fā)散狹縫1/2°、散射狹縫1/2°受光狹縫開放而且，由本發(fā)明制得的電介質(zhì)陶瓷粉末的最大粒徑優(yōu)選為10μm或以下。該陶瓷粉末同有機(jī)樹脂材料一起形成的復(fù)合基板的厚度為40μm左右，則相對于該厚度，陶瓷粉末的最大粒徑超過10μm是過大的，所以將陶瓷粉末的最大粒徑設(shè)定為10μm或以下。更優(yōu)選的最大粒徑是8μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選的最大粒徑是6μm或以下。
作為構(gòu)成本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷粉末的陶瓷，可以列舉出鈦酸鋇系陶瓷、鈦酸鍶系陶瓷、鈦酸鈣系陶瓷、鈦酸鉛系陶瓷、鈦酸鉍系陶瓷、鈦酸鋇-錫系陶瓷、鉛-鈣系陶瓷、氧化鋁系陶瓷、Ba-稀土類元素-Ti系陶瓷(Ba-Nd-Ti系陶瓷、Ba-Sm-Ti系陶瓷)、二氧化鈦系陶瓷、CaWO4系陶瓷、鈦酸鎂系陶瓷等。
另外，對于Ba(Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Mg，Ta)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Ta)O3系陶瓷而言，也能夠適用的。
本發(fā)明所適用的電介質(zhì)陶瓷優(yōu)選是復(fù)合鈣鈦礦系陶瓷，其中優(yōu)選(Ba，Sr)系陶瓷、(Ba，Ca)系陶瓷、(Sr，Ca)TiO3系陶瓷又は(Ba，Sr，Ca)TiO3系陶瓷。這是因?yàn)椋c其它的組成相比，可以得到高的介電常數(shù)(ε)。對于該優(yōu)選的電介質(zhì)陶瓷而言，作為副成分，可以含有A(其中，A是從Mn、Cr之中選擇的1種或者2種元素)的氧化物、X(其中，X是V、Nb、W、Ta和Mo之中選擇的1種、2種或者更多種元素)的氧化物、R的氧化物(其中，R是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中選擇的1種、2種或者更多種元素)、SiO2、MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg之中選擇的1種、2種或者更多種元素)、Li2O、B2O3和MSiO3之中選擇的1種、2種或者更多種的化合物。
上述電介質(zhì)陶瓷的第1燒成的保持溫度大體上優(yōu)選為以下的范圍。
1250～1450℃鈦酸鋇系陶瓷、鈦酸鍶系陶瓷、鈦酸鈣系陶瓷、鈦酸鉛系陶瓷、鈦酸鉍系陶瓷、鈦酸鋇-錫系陶瓷、鉛-鈣系陶瓷、Ba-稀土類元素-Ti系陶瓷(Ba-Nd-Ti系陶瓷、Ba-Sm-Ti系陶瓷)、二氧化鈦系陶瓷、(Ba，Sr)系陶瓷、(Ba，Ca)系陶瓷、(Sr，Ca)TiO3系陶瓷、(Ba，Sr，Ca)TiO3系陶瓷。
1500～1650℃氧化鋁系陶瓷、Ba(Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Mg，Ta)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Nb)O3系陶瓷、Ba(Co，Mg，Ta)O3系陶瓷。
接著，對本發(fā)明所適用的復(fù)合電介質(zhì)材料進(jìn)行說明。
將以上所得到的電介質(zhì)陶瓷粉末同有機(jī)樹脂材料混合而得到復(fù)合電介質(zhì)材料，但是本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料優(yōu)選是通過以下那樣的制造方法進(jìn)行制造。首先，分別稱量規(guī)定量的電介質(zhì)陶瓷粉末和有機(jī)樹脂材料并混合?；旌贤ㄟ^例如使用混煉機(jī)等的干式混合進(jìn)行，但是優(yōu)選的是，使用球磨、攪拌機(jī)等，在甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中充分地混合。在該混合時(shí)，也可以添加后述的賦予可撓性的材料、偶聯(lián)劑、和反應(yīng)引發(fā)劑。將這樣得到的料漿在例如60～150℃干燥、得到由電介質(zhì)陶瓷粉末和有機(jī)樹脂材料的混合物構(gòu)成的復(fù)合電介質(zhì)材料的前驅(qū)體。使用該前驅(qū)體在例如100～300℃下壓制成形為所望的形狀。這時(shí)，前驅(qū)體可以是片材形狀，也可以是粉末狀。另外，在有機(jī)樹脂材料使用熱固化性樹脂的場合，將該成形物在例如100～250℃的溫度下固化處理。在進(jìn)行該固化時(shí)，也可以有后述的補(bǔ)強(qiáng)材料存在。
在由本發(fā)明制造的復(fù)合電介質(zhì)材料中，當(dāng)以電介質(zhì)陶瓷粉末和有機(jī)樹脂材料的總量為100體積％時(shí)，電介質(zhì)陶瓷粉末的含量優(yōu)選為30～70體積％。當(dāng)電介質(zhì)陶瓷粉末的量不足30體積％(有機(jī)樹脂材料的量超過70體積％)時(shí)，介電常數(shù)ε降低。另一方面，當(dāng)電介質(zhì)陶瓷粉末的量超過70體積％(有機(jī)樹脂材料的量變成不足30體積％)時(shí)，則在壓制成形時(shí)、流動(dòng)性非常差，不能得到致密的成形物。結(jié)果，容易引起強(qiáng)度降低，水等的侵入，并導(dǎo)致電特性的退化。而且，與未添加電介質(zhì)陶瓷粉末的場合相比，Q值也大大降低。由此，電介質(zhì)陶瓷粉末的含量優(yōu)選為30～70體積％。更優(yōu)選的電介質(zhì)陶瓷粉末的含量是30～50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選的電介質(zhì)陶瓷粉末的含量是35～45體積％。
而且，作為本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料所用的有機(jī)樹脂材料，可以使用聚烯烴系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪(氰酸酯)樹脂、聚苯醚樹脂、富馬酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂、乙烯基芐基樹脂之中的1種或更多種的熱固化性樹脂。或者，可以使用從芳香族聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚硫化乙烯樹脂、聚乙醚酮樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚芳酯樹脂、接枝樹脂等之中的至少1種以上的熱塑性樹脂。還可以使用使前述熱固化性樹脂之中的至少1種以上和前述熱塑性樹脂的至少1種以上復(fù)合而成的有機(jī)樹脂材料。
在以上的有機(jī)樹脂材料中，優(yōu)選的有機(jī)樹脂材料是乙烯基芐基系樹脂。對于該乙烯基芐基系樹脂化合物自身的聚合到固化物，均是在高頻區(qū)域介電常數(shù)低(在2GHz的比介電常數(shù)εr≈2.6)、Q高(在2GHz的Q≈250，tanδ≈0.04)、絕緣性和耐熱性優(yōu)良、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及熱分解開始溫度高、且吸水率低的有機(jī)高分子材料。
對于本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料，還可以添加賦予可撓性的材料。在使用熱固化性樹脂的場合，將處于半固化狀態(tài)即B階段狀態(tài)的樹脂層疊、壓制成形而制成層疊基板。在該B階段狀態(tài)中若沒有可撓性，則有開裂或裂紋的發(fā)生、操作性降低、切斷時(shí)中的有機(jī)樹脂材料剝落等問題產(chǎn)生。賦予可撓性的材料能抑制這樣的問題。作為賦予可撓性的材料，可以使用例如熱塑性彈性體。熱塑性彈性體不需要硫化工序，是具有橡膠的性能的塑料材料。其中，作為介電特性良好的材料，可以列舉出聚丁二烯、苯乙烯-聚烯烴系共聚合體等。配合比優(yōu)選的是，以有機(jī)樹脂材料和賦予可撓性的材料的重量比計(jì)為95∶5～70∶30左右。
在本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料中，還可以添加偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑是用于對電介質(zhì)陶瓷粉末進(jìn)行表面改性。通過使用偶聯(lián)劑，電介質(zhì)陶瓷粉末和有機(jī)樹脂界面的附著性提高。結(jié)果可望實(shí)現(xiàn)下列的效果電介質(zhì)陶瓷粉末在有機(jī)樹脂材料中的分散性提高，復(fù)合電介質(zhì)材料的流動(dòng)性和強(qiáng)度提高、高溫高濕環(huán)境下的介電特性的穩(wěn)定化等效果。作為用于本發(fā)明中的偶聯(lián)劑，包含例如硅烷系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑根據(jù)需要可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。在電介質(zhì)陶瓷粉末中的偶聯(lián)劑的添加量可以在相對于電介質(zhì)陶瓷粉末100重量份為0.1～5重量份之間適宜選擇。具體地說，在電介質(zhì)陶瓷粉末表面可以形成偶聯(lián)劑的單分子膜這樣的處理方法的最初效果高。
在本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料中，有機(jī)樹脂材料的聚合以及固化可以采用公知的方法進(jìn)行?？梢蕴砑幼鳛楣袒瘎┑姆磻?yīng)引發(fā)劑。作為反應(yīng)引發(fā)劑，可以列舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯等公知的自由基反應(yīng)引發(fā)劑。就反應(yīng)引發(fā)劑的使用量而言，在例如乙烯基芐基系樹脂的場合，相對于樹脂100重量份，反應(yīng)引發(fā)劑的使用量為0～10重量份。而在使用前述的賦予可撓性的材料的場合，通過使用該過氧化物作為該反應(yīng)引發(fā)劑，起到交聯(lián)劑的作用，且可以大幅度提高耐溶劑性。
在本發(fā)明中的復(fù)合電介質(zhì)材料，可以添加補(bǔ)強(qiáng)材料。補(bǔ)強(qiáng)材料在使機(jī)械的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性提高方面是有效的。在制作電路用基板時(shí)，通常有規(guī)定量的補(bǔ)強(qiáng)材料被添加至有機(jī)樹脂材料中。作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可以列舉出纖維狀、板狀或者粒狀等非纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料。作為纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料，可以列舉出玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼酸鋁纖維、陶瓷纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、石膏纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、金屬纖維、硼酸鎂晶須或者其纖維、鈦酸鉀晶須或者其纖維、氧化鋅晶須、硼晶須纖維等無機(jī)纖維以及碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、阿拉米多(アラミド)纖維、聚酰亞胺纖維等。在使用纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料的場合，可以采用特開2001-187831號公報(bào)等中記載的所謂含浸方法。根據(jù)要求，在將電介質(zhì)陶瓷粉末和有機(jī)樹脂材料調(diào)制成料漿狀的涂布槽中，浸漬成形為片材狀的纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料即可。
而且，作為非纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料，可以列舉出硅灰石、絹云母、高嶺土、云母、粘土、膨潤土、石棉、滑石、氧化鋁硅酸鹽、葉蠟石、蒙脫石等硅酸鹽、二硫化鉬、氧化鋁、氯化硅、氧化鋯、氧化鉄、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽、多磷酸鈣、石墨、玻璃珠、玻璃微氣球、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅以及二氧化硅等針狀、板狀、或者粒狀的補(bǔ)強(qiáng)材料等，這些材料可以是中空的。在使用非纖維狀的補(bǔ)強(qiáng)材料的場合，將它們添加至有機(jī)樹脂材料中即可。
這些補(bǔ)強(qiáng)材料可以只使用1種，也可以組合使用2種或更多種。根據(jù)需要，可以以硅烷系以及鈦系偶聯(lián)劑作為預(yù)處理而使用。特別優(yōu)選的補(bǔ)強(qiáng)材料是玻璃纖維。玻璃纖維的種類只要是通常地用于有機(jī)樹脂材料的強(qiáng)化用的那些就行，沒有特別的限定，可以從例如長纖維型或短纖維型的短切纖維、短切纖維層、連續(xù)長纖維層、織造物、編織物等的布帛狀玻璃、縮絨纖維等之中選擇而加以使用。
復(fù)合電介質(zhì)材料中的補(bǔ)強(qiáng)材料的含量優(yōu)選是在10～30重量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選是5～25重量％。
本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料可以是薄膜，或者是以蓬松狀或規(guī)定形狀的成形體，以及以薄膜狀的層疊體等各種的形態(tài)使用。因此，可以用于高頻用的電子設(shè)備和電子零件。而且，也可以用于CPU用板載基板。
本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料以及使用該材料的基板在GHz帶域也可以適宜地使用，在頻率帶域?yàn)?GHz的場合下，可以具有11.5或以上的介電常數(shù)ε、以及350或以上的Q值。
實(shí)施例1以下對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
稱量SrCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末使得它們在燒成后變成圖3所示的主成分，用濕式球磨只混合16小時(shí)，并粉碎。接著，將被混合的原料粉末進(jìn)行在1200℃下保持2小時(shí)的煅燒。
接著，將所得到的煅燒物(對一部分添加圖3所示的副成分)用濕式球磨只粉碎16小時(shí)。將所得到的粉碎粉末進(jìn)行圖3所示的條件的第1燒成后，使用研缽進(jìn)行粗粉碎直到從網(wǎng)孔為1mm的篩網(wǎng)通過，接著用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎(第1粉碎)而得到第1粉碎物。
接著，將第1粉碎物進(jìn)行了圖3所示的條件的第2燒成后，使用研缽進(jìn)行粗粉碎直到從網(wǎng)孔為1mm的篩網(wǎng)通過，接著用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎(第2粉碎)而得到第2粉碎物。
接著，對于幾種第2粉碎物而言，進(jìn)行圖3所示的條件的第3燒成后，使用研缽進(jìn)行粗粉碎直到通過網(wǎng)孔為1mm的篩網(wǎng)，接著用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎(第3粉碎)而得到第3粉碎物。
接著，對以上得到的電介質(zhì)陶瓷粉末測定圖4所示的粉體特性。而且，相對于乙烯基芐基樹脂以體積比計(jì)為40％的量添加所得的電介質(zhì)陶瓷粉末后，測定最低熔融粘度。另外，對于由電介質(zhì)陶瓷粉末和乙烯基芐基樹脂構(gòu)成的復(fù)合電介質(zhì)材料，求得介電常數(shù)(ε)、Q值和介電常數(shù)的溫度特性(τε)。另外，測定頻率是2GHz。將以上的結(jié)果歸納顯示在圖4中。
若參照圖3和圖4的No.1～6，可以知道以下的情況。
若將第1燒成在1200℃的溫度下進(jìn)行(試樣No.1～3)，或者第1燒成的溫度是1400℃、將第2燒成在1200℃(試樣No.5、6)下進(jìn)行，則所得到的電介質(zhì)陶瓷粉末可以得到比表面積為9m2/cm3或以下、晶格應(yīng)變?yōu)?.2或以下的所期望的特性。與此相對，若使燒成僅僅是通過1400℃的溫度進(jìn)行的第1燒成，則比表面積超過9m2/cm3，且晶格應(yīng)變超過0.2。為此，試樣No.4的最低熔融粘度達(dá)到750Pa·s。
若將比表面積、晶格應(yīng)變得到所望的特性的試樣No.1～3同試樣No.5、6比較，可以知道，在1400℃進(jìn)行第1燒成后，在1200℃下進(jìn)行了第2燒成的試樣No.5、6，作為復(fù)合電介質(zhì)材料的Q值和介電常數(shù)的溫度特性(τε)是優(yōu)良的。
圖3、圖4的試樣7～12分別是在試樣No.1～6中添加了如圖3所示的副成分，但是顯示出與試樣No.1～6同樣的傾向。另外，通過添加副成分，可以提高Q值和介電常數(shù)的溫度特性(τε)。
如以上所述可知，通過使用本發(fā)明，可以確保復(fù)合電介質(zhì)材料中的電介質(zhì)陶瓷粉末的流動(dòng)性，同時(shí)可以制造介電特性優(yōu)良的復(fù)合電介質(zhì)材料。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，包括下列工序通過將原料組合物在第1溫度下保持而得到第1燒成物的第1燒成工序、將所述第1燒成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通過將所述第1粉碎物保持在比所述第1溫度更低的第2溫度下而得到第2燒成物的第2燒成工序、和將所述第2燒成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1燒成工序中的所述第1溫度是1300～1650℃，所述第2燒成工序中的所述第2溫度是1100～1300℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1溫度和所述第2溫度之差是100℃或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第2燒成工序中的保持時(shí)間比所述第1燒成工序中的保持時(shí)間更短。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，由所述第2粉碎工序得到的所述第2粉碎物的最大粒徑為10μm或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第2粉碎物的最大粒徑為8μm或以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1粉碎工序和所述第2粉碎工序是采用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述電介質(zhì)陶瓷粉末是復(fù)合鈣鈦礦系陶瓷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合鈣鈦礦系陶瓷是(Ba，Sr)系陶瓷、(Ba，Ca)系陶瓷、(Sr，Ca)TiO3系陶瓷或者(Ba，Sr，Ca)TiO3系陶瓷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述第1燒成工序中的所述第1溫度是1250～1450℃、所述第2燒成工序中的所述第2溫度是1100～1300℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，所述原料組合物是由原料粉末煅燒得到的煅燒物。
12.一種復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法，該復(fù)合電介質(zhì)材料含有電介質(zhì)陶瓷粉末和用于保持所述電介質(zhì)陶瓷粉末的有機(jī)樹脂材料，所述的方法特征在于，所述電介質(zhì)陶瓷粉末是通過下列的工序制得的通過將原料組合物在第1溫度下保持而得到第1燒成物的第1燒成工序、將所述第1燒成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通過將所述第1粉碎物保持在比所述第1溫度更低的第2溫度下而得到第2燒成物的第2燒成工序、和將所述第2燒成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，還包括將所述電介質(zhì)陶瓷粉末和所述有機(jī)樹脂材料混合的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述第1燒成工序中的所述第1溫度是1300～1650℃，所述第2燒成工序中的所述第2溫度是1100～1300℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合電介質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述第1粉碎工序和所述第2粉碎工序是采用氣流式粉碎機(jī)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法，該方法即使在使用由粉碎法制得的粉末的情況下，仍能夠確保同樹脂的混合物的流動(dòng)性。該電介質(zhì)陶瓷粉末的制造方法包括通過將原料組合物在第1溫度下保持而得到第1燒成物的第1燒成工序、將所述第1燒成物粉碎而得到第1粉碎物的第1粉碎工序、通過將所述第1粉碎物保持在比所述第1溫度更低的第2溫度下而得到第2燒成物的第2燒成工序、和將所述第2燒成物粉碎而得到第2粉碎物的第2粉碎工序。通過該方法，不但可以確保同樹脂的混合物的流動(dòng)性，而且也可以得到具有優(yōu)良的介電特性的復(fù)合電介質(zhì)材料。
文檔編號C04B35/465GK1690015SQ200510066650
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者金田功, 坂本典正 申請人:Tdk株式會社