專利名稱：鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀－鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一類鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一類重要的，國際競爭極為激烈的高技術(shù)新材料，在信息、激光、導(dǎo)航和生物等高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是現(xiàn)在大規(guī)模使用的壓電陶瓷主要是鉛基壓電陶瓷，即PbTiO3-PbZrO3、PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3系壓電陶瓷等。這些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量約占70％左右。鉛基壓電材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害，這與人類社會可持續(xù)發(fā)展相違背。因此研究和開發(fā)無鉛壓電材料是一項有重大社會和經(jīng)濟意義的課題。
無鉛壓電陶瓷，或稱環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷，是指既具有滿意的使用性能又具有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性的一類新的功能型陶瓷材料，它要求材料體系本身不含對生態(tài)環(huán)境可能造成損害的物質(zhì)(特別是鉛)，并且在制備、使用、廢棄處理過程中不產(chǎn)生對環(huán)境可能有害的物質(zhì)，以及制備工藝應(yīng)具有耗能少、對環(huán)境污染小等良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性。迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系有BaTiO3基無鉛壓電陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷；鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷。
近幾年來，無鉛壓電陶瓷中出現(xiàn)了眾多的具有實用前景的陶瓷體系，但是與鉛基壓電陶瓷相比，性能上還是有很大的差距，因此還需要大量的研究和開發(fā)工作。從材料的設(shè)計角度看，對現(xiàn)有的無鉛體系作進一步的摻雜改性和A位B位取代的理論研究，弄清取代原子的化學(xué)性質(zhì)對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，對于開發(fā)高性能的無鉛壓電陶瓷體系具有重要意義。此外，研究和開發(fā)有別于傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)的新的陶瓷制備技術(shù)，使陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的單晶體特征，是無鉛壓電陶瓷研究的另一個重要發(fā)展方向。
鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)是1960年由Smolensky等人發(fā)明的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，室溫時屬于三角晶系，居里溫度為320℃。BNT具有鐵電性強(室溫剩余極化強度Pr＝38C/cm2)，壓電系數(shù)大，介電常數(shù)小，聲學(xué)性能好等優(yōu)良特性，且燒結(jié)溫度低，被認為是最具有吸引力的無鉛壓電陶瓷材料體系之一。然而，BNT的矯頑場高(Ec＝73kV/cm)，在鐵電相區(qū)的電導(dǎo)率高，因而很難極化。加之Na2O易吸潮，陶瓷的燒結(jié)溫度范圍狹窄，導(dǎo)致體系的化學(xué)性能穩(wěn)定性較差。隨著溫度的降低，它有兩個相轉(zhuǎn)變過程520℃時由立方相轉(zhuǎn)變成四方相，230℃由四方相轉(zhuǎn)變成斜方相。并且在從四方到斜方的轉(zhuǎn)變過程中，陶瓷由反鐵電態(tài)變?yōu)殍F電態(tài)，顯示很奇特的介電性能。另外，由于它的傳導(dǎo)率高，漏導(dǎo)電流大，使它的極化變的很困難。因此必須在此基礎(chǔ)上摻雜或引入其他的元素和結(jié)構(gòu)。
近年來，人們對BNT基壓電陶瓷進行了大量的改性研究。研究認為，BNT基無鉛壓電陶瓷A位復(fù)合離子(Bi1/2Na1/2)2+離子尤其是Bi3+離子是該系陶瓷鐵電性強的主要原因。A位Bi3+的含量對陶瓷的居里溫度、機電耦合系數(shù)、機械品質(zhì)因數(shù)、剩余極化強度以及矯頑場強度等鐵電壓電特性有重大影響。目前對BNT基無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)主要集中在對A、B位置，特別是A位置的取代改性上。例如專利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3結(jié)構(gòu)的組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na、K；B位為Ti。例如專利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3結(jié)構(gòu)的組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na、K；B位為Ti。專利CN 200410088425.9也給出了組成式為(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na；B位為Ti、Zr。但是，目前有關(guān)BNT-BKT-BZT三元體系無鉛壓電陶瓷的制備和性能還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，提出了三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。其特征在于所述三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x為陶瓷體系中BZT的摩爾含量，y為BaTiO3中的Ti原子被Zr置換的原子數(shù)，z為BiNaO3中的Na原子被K置換的原子數(shù)；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
其制備工藝是按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨，70℃干燥后壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的聚乙烯酸PVA溶液作為粘結(jié)劑，在150MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1100～1200℃下保溫3小時。燒成后的樣品磨光并被銀電極，燒銀后的樣品在80℃下的硅油內(nèi)以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘后撤去電場，取出樣品。
本發(fā)明提出的鈣態(tài)礦型無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)良的壓電鐵電性能。在其材料性能參數(shù)中，壓電常數(shù)d33可達165pC/N以上，居里溫度達到270℃。本發(fā)明的優(yōu)點是1、材料體系為無鉛壓電陶瓷；2、壓電鐵電性能優(yōu)良；3、工藝穩(wěn)定；4、可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原材料獲得，具有實際應(yīng)用的價值。


圖1為1150℃燒結(jié)BNKT-BZT陶瓷表面SEM圖。
圖2為(a)s11(y＝0.04，z＝0.020)，(b)s23(y＝0.45，z＝0.025)的BNKT-BZT陶瓷樣品不同頻率下介溫譜。
具體實施例方式
參考BNT-BZT的MPB(準同型相界)位置0.900BNT-0.10BZT，按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，采用分析純的原料，使用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為原料粉，設(shè)計成分配比如表1所示，準確稱量后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨，70℃干燥后壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1ml的3wt％濃度的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在150MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1150℃下保溫3小時。燒成后的樣品磨光并被銀電極，燒銀后的樣品在80℃下的硅油內(nèi)以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘后撤去電場，取出樣品。最后，按IRE標準對制成的壓電陶瓷測量壓電等性能參數(shù)。
實施例按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，參考BNT-BKT的MPB位置，采用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2和ZrO2分析純的粉末原料，按照表1所示組成，具體按表3所示各組重量準確稱量后，分組以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨，70℃干燥后壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在150MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1150℃下保溫3h。燒成后的樣品磨光并被銀電極，燒銀后的樣品在80℃下的硅油內(nèi)以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘后撤去電場，取出樣品。最后，按IRE標準對制成的壓電陶瓷測量壓電等性能參數(shù)。
表1 各組分樣品

表2 各組分樣品電學(xué)性能.

表3 BNKT-BZT陶瓷成分配比

1、SEM實驗分析圖1為陶瓷晶粒的典型形貌(s31)，晶粒堆積緊密，沒有明顯的大氣孔，樣品的氣孔率低，燒結(jié)致密。陶瓷晶粒大小在2～5um范圍內(nèi)。
2、居里溫度測試測試了樣品s11和s23的居里溫度。從圖2中可以看出，兩個樣品的居里溫度都在270℃左右。
3、壓電性能和介電性能測試從表2中可以看出，在K含量為2.5％左右，Zr含量為4.5％處d33的值達到165。且在Zr含量為4％處d33的值也達到160。介電常數(shù)值在600～1200范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，其特征在于所述三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x為陶瓷體系中BZT的摩爾含量，y為BaTiO3中的Ti原子被Zr置換的原子數(shù)，z為BiNaO3中的Na原子被K置換的原子數(shù)；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
2.一種權(quán)利要求1所述鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備工藝，其特征在于其制備工藝如下按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為原料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨，混合均勻，70℃干燥后壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的聚乙烯酸PVA溶液作為粘結(jié)劑，在150MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1100～1200℃下保溫3小時；燒成后的樣品磨光并被銀電極，燒銀后的樣品在80℃下的硅油內(nèi)以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘后撤去電場，取出樣品。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于功能陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域的有利于環(huán)境保護的一種鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀－鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。提出以用通式(1－x)Bi
文檔編號C04B35/468GK1715242SQ20051008501
公開日2006年1月4日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者李龍土, 李恩竹, 褚祥誠 申請人:清華大學(xué)