專利名稱：陶瓷介電材料及其制備方法及卑金屬積層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種陶瓷介電材料，可應(yīng)用于生產(chǎn)卑金屬(Base-MetalElectrode，BME)積層陶瓷電容器中，該陶瓷介電材料含有金屬微粒，在燒結(jié)陶瓷電容器時(shí)，這些金屬微粒因具有較高的氧化活性，可當(dāng)作氧的吸收器，以避免卑金屬內(nèi)電極被氧化，而且金屬微粒在氧化后，可融入陶瓷介電材料中，因此該陶瓷介電材料具有極佳的抗還原能力，可與金屬鎳或金屬銅的卑金屬內(nèi)電極在一般工業(yè)級氮?dú)馍踔猎诳諝庵幸黄疬M(jìn)行共燒生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器，不需要后續(xù)熱處理。
背景技術(shù)：
陶瓷電容器普遍使用鈦酸鋇(BaTiO3)為主要材料，這是因鈦酸鋇的介電常數(shù)很高。近二十年，電子產(chǎn)品走向輕、薄、短小，因此陶瓷電容器也由單層轉(zhuǎn)成積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitors，MLCC)，以增加體積效率，原來的積層陶瓷電容的內(nèi)電極的材料為銀靶合金，但是因金屬鈀的價(jià)格很高，且價(jià)格波動極大，故促成以卑金屬為內(nèi)電極的積層陶瓷電容器(Base-Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors，BME-MLCC)的開發(fā)。
目前卑金屬積陶瓷層電容器的卑金屬內(nèi)電極皆為金屬鎳，金屬鎳(Ni)在高溫下，當(dāng)氧分壓高于10-9atm時(shí)，金屬鎳會氧化成氧化鎳，而氧化鎳不能導(dǎo)電，故卑金屬積層電容需在還原氣氛下或是低氧分壓下(低于10-9atm)進(jìn)行燒結(jié)，以確保內(nèi)電極的金屬鎳不會氧化成氧化鎳，遺憾的是在此還原氣氛下或低氧分壓環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)會使鈦酸鋇半導(dǎo)化，半導(dǎo)化的鈦酸鋇會釋放出自由電子，使得鈦酸鋇不再是絕緣體而成半導(dǎo)體，故不再能夠做為電容器。
從1980年已經(jīng)開始進(jìn)行卑金屬積陶瓷層電容器的研發(fā)工作，持續(xù)的研發(fā)終于開發(fā)出抵抗還原的介電材料配方，這些配方中主要是在鈦酸鋇原料中額外添加了修飾劑，例如Mg、Ca(取代部分Ba格隙位置)，Zr(鋯)(取代部分Ti格隙位置)，Mn(同時(shí)取代部分Ba格隙位置及部份Ti格隙位置)，同時(shí)也添加稀有金屬氧化物如La2O3、Sm2O3、Dy2O3、Ho2O3、Y2O3、Er2O3、Yb2O3，在鈦酸鋇燒結(jié)時(shí)依其氧分壓高低差異，其中La+3(鑭)、Sm+3(釤)、Dy+3(鏑)、Ho+3(鈥)、Y+3(釔)、Er+3(鉺)、Yb+3(鐿)等離子可以取代鈦酸鋇中的Ba離子或Ti離子，但這些添加修飾劑的介電材料，在燒結(jié)后卻存在過量的氧空缺(oxygen vacancy)，而使得陶瓷電容器的可靠度很差，即影響陶瓷電容器的壽命，對此問題，目前的解決方案為先在1300℃、氧分壓為10-9atm的環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)積層陶瓷電容器，再經(jīng)由1000℃，氧分壓為10-6atm的環(huán)境中持溫?cái)?shù)小時(shí)，以減少氧空缺，而達(dá)到提升可靠度的目的。
綜上說明，關(guān)于卑金屬積陶瓷層電容器的工藝的演化中，首先，為了要克服卑金屬內(nèi)電極的高溫氧化問題，陶瓷介電材料必須在還原氣氛下或極低氧分壓下(低于10-9atm)的環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，以避免內(nèi)電極的卑金屬被氧化而無法導(dǎo)電；然后，為了要克服在還原氣氛下或極低氧分壓下的環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)陶瓷介電材料會產(chǎn)生半導(dǎo)化的問題，必須在陶瓷介電材料配方中額外添加燒結(jié)修飾劑，以避免降低陶瓷層電容器的陶瓷介電材料的絕緣性；最后，為了要克服陶瓷介電材料因額外添加燒結(jié)修飾劑所產(chǎn)生的氧空缺現(xiàn)象，卑金屬積層陶瓷電容器的燒結(jié)工藝中必須增加一高氧分壓的熱處理過程，以提升卑金屬積陶瓷層電容器的可靠度。
前述的陶瓷介電配方及燒結(jié)工藝似已解決諸多卑金屬內(nèi)電極所衍生的問題，然而，仍有如下兩點(diǎn)缺點(diǎn)有待克服1.介電陶瓷陶瓷材料需要額外添加多種作為燒結(jié)修飾劑的稀有金屬氧化物，明顯增加原料成本。
2.燒結(jié)后的積層陶瓷電容器仍需后續(xù)的熱處理，該程序需很長的熱處理時(shí)間，顯然會影響產(chǎn)能，增加生產(chǎn)成本，同時(shí)，該熱處理程序必須依賴一精密氣氛控制高溫窯爐，此高溫爐造價(jià)甚高(一條連續(xù)式氣氛控制窯爐超過5000萬臺幣)，結(jié)果使得工藝費(fèi)用成本偏高，不易降低積層陶瓷電容器的產(chǎn)品成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的陶瓷介電材料，其可與卑金屬內(nèi)電極在較高氧分壓氣氛下進(jìn)行共燒結(jié)，免除了現(xiàn)有的卑金屬積陶瓷層電容器工藝中關(guān)于積層(也可成為多層)陶瓷電容器燒結(jié)后的后續(xù)的熱處理程序，使用本發(fā)明的陶瓷介電材料可以有效提升卑金屬積層陶瓷電容器的產(chǎn)能，同時(shí)也可以免除對一昂貴的精密氣氛控制高溫窯爐的負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明的目的還在于提供一種陶瓷介電材料的制備方法，借助該方法可以避免原料中的鎳鹽成份在工藝反應(yīng)中成氧化鎳而無法導(dǎo)電的缺陷。
本發(fā)明的目的還在于提供一種卑金屬積層陶瓷電容器，因其反應(yīng)工藝中不須燒結(jié)后續(xù)熱處理的過程，因此降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一種陶瓷介電材料，其可應(yīng)用于生產(chǎn)使用含有卑金屬粉末的卑金屬內(nèi)電極的積層陶瓷電容器，其中該陶瓷介電材料成份主要包含介電陶瓷粉末和高氧活性金屬微粒，所述的高氧活性金屬微粒的氧活性不低于該卑金屬內(nèi)電極所含的卑金屬粉末的氧活性。
上述的高氧活性金屬微粒于積層陶瓷電容器的燒結(jié)程序中可當(dāng)作氧的吸收器，其作用為(在高溫共燒結(jié)時(shí))，高氧活性金屬微粒與內(nèi)電極所含的卑金屬材料與微量的氧分子競爭參與反應(yīng)，氧化成金屬氧化物，因此，高氧活性金屬微粒的對氧的活性不應(yīng)低于該內(nèi)電極所含卑金屬對氧的活性。
傳統(tǒng)的積層陶瓷電容器是采用銀-鉑合金等貴金屬合金作為內(nèi)電極原料，雖然介電陶瓷粉內(nèi)電極原料可在高溫共燒結(jié)，而內(nèi)電極的貴重金屬合金不致被氧化，可以簡化燒結(jié)工藝的高溫窯爐設(shè)備，但是，銀-鉑合金等內(nèi)電極貴重金屬合金代價(jià)昂貴，本發(fā)明的積層陶瓷電容器的陶瓷介電材料被應(yīng)用于卑金屬積層陶瓷電容器，其內(nèi)電極原料可以使用例如金屬鎳或金屬銅，目前，卑金屬積層陶瓷電容器的內(nèi)電極原料以金屬鎳較普遍。關(guān)于卑金屬內(nèi)電極所使用的金屬粉末的粒徑，目前，卑金屬積層陶瓷電容器的內(nèi)電極金屬原料皆已發(fā)展至次微米(micrometer)規(guī)格(小于1.0微米)，其中以0.2至0.6微米的金屬鎳粉末較普遍。
本發(fā)明陶瓷介電材料中含有高氧活性金屬微?？蛇x自鎳金屬微粒、銅金屬微粒及其混合物，其中金屬鎳微粒氧化所生氧化鎳已被證明可以抑制鈦酸鋇的晶粒成長，有助于提升陶瓷電容器的電阻特性，本發(fā)明優(yōu)選高氧活性金屬微粒為金屬鎳微粒。由本發(fā)明所提供的實(shí)施例結(jié)果顯示，其中該鎳金屬微粒的優(yōu)選含量為陶瓷介電材料重量的0.001％至10wt％，更優(yōu)選其含量為0.1％至5wt％。
上述的陶瓷介電材料的成份還可含有(或不含有)稀土金屬氧化物成份。
本發(fā)明的陶瓷介電材料可與卑金屬內(nèi)電極在較高氧分壓氣氛下進(jìn)行共燒結(jié)，陶瓷介電材料與內(nèi)電極甚至可在一般工業(yè)級氮?dú)饣蚩諝馍暌黄疬M(jìn)行共燒生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器，同時(shí)也可以減輕高溫窯爐的負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明還提供一種卑金屬積層陶瓷電容器的陶瓷介電材料的制備方法，是將鎳鹽溶解于適當(dāng)溶液中再混入介電陶瓷粉末中，以高溫煅燒該介電陶瓷混合原料，使其中鎳鹽成份反應(yīng)生成氧化鎳，再于還原氣氛下以高溫加熱處理，將該氧化鎳成份反應(yīng)生成金屬鎳微粒，其中該金屬鎳微粒均勻地混合于介電陶瓷粉末之中。
上述制備方法具體步驟包含a.鎳鹽溶解于適當(dāng)溶液中形成含鎳溶液；b.將該含鎳溶液加入介電陶瓷粉末中，以球磨方法混合；c.將該介電陶瓷原料混合物干燥，并粉碎形成混合物粉末；d.該混合物粉末以高溫煅燒，將該混合物中鎳鹽成份反應(yīng)成氧化鎳；及e.該煅燒后的混合物于還原氣氛下進(jìn)行高溫加熱處理，將該氧化鎳成份反應(yīng)成金屬鎳微粒；其中該金屬鎳微粒均勻的混合于介電陶瓷粉末之中。
利用鎳溶液的混合，則鎳鹽可以均勻接觸在介電陶瓷粉末的表面，其中鎳鹽可選自硝酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、草酸鎳及醋酸鎳等水溶解性或酒精溶解性較高的鎳鹽，溶解性較高的鎳鹽則可調(diào)配成的濃度較高的溶液，須移除的液體則較少，其中硝酸鎳對水的溶解度使其成為優(yōu)選。
上述制備方法其中所述的介電陶瓷粉末選自鈦酸鋇粉末和鈦酸鋅粉末；其中高溫加熱處理將該氧化鎳反應(yīng)成金屬鎳微粒的還原氣氛優(yōu)選為90％N2/10％H2；所述鎳金屬微粒的含量為陶瓷介電材料總重量的0.001％至10wt％，優(yōu)選為0.1％至5wt％；所述鎳金屬微粒的粒徑小于0.6微米。
依本發(fā)明所提供的方法，其效果并不限于鈦酸鋇粉末或鈦酸鋅粉末作為介電陶瓷粉末原料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其中以鈦酸鋇基介電陶瓷粉末作為原料確實(shí)符合本發(fā)明方法的預(yù)期效果，但是其它可適用于生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器的介電陶瓷材料亦應(yīng)有相同效果。
本發(fā)明還提供一種卑金屬積層陶瓷電容器，其由陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極經(jīng)高溫共燒工藝所制成，其中陶瓷介電材料為上述陶瓷介電材料。
本發(fā)明的高溫共燒工藝特征是陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極可在相對較高氧分壓氣氛下進(jìn)行共燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的高溫共燒工藝中陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極至少可以在氧分壓為10-9atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒，同時(shí)，在氧分壓為10-4atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒也可獲得到滿意的結(jié)果，氧分壓為10-4atm的可行條件意味著本發(fā)明的高溫共燒工藝可以使用一般工業(yè)級氮?dú)膺M(jìn)行卑金屬積層陶瓷電容器的制造，換言之，生產(chǎn)的工藝成本及設(shè)備成本都可以大幅降低。另外，本發(fā)明的也提供以空氣氣氛下進(jìn)行高溫共燒工藝，同樣可以得到有益效果。
本發(fā)明的實(shí)施例提供了鈦酸鋇基介電材料與鎳金屬內(nèi)電極在氧分壓為10-9atm及10-4atm以上的還原氣氛下進(jìn)行高溫共燒工藝，并已獲得到滿意的結(jié)果。
所以，本發(fā)明的卑金屬積層陶瓷電容器，其中所述卑金屬內(nèi)電極為鎳內(nèi)電極或銅內(nèi)電極；所述陶瓷介電材料選自鈦酸鋇或鈦酸鋅，優(yōu)選為鈦酸鋇基的陶瓷介電材料；其中所述高溫共燒工藝為陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極在氧分壓為10-9atm以上(優(yōu)選為10-4atm以上)的還原氣氛下進(jìn)行共燒，也可以在使用一般工業(yè)級氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行共燒。
上述卑金屬積層陶瓷電容器，由于其由本發(fā)明所提供的陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極經(jīng)高溫共燒的工藝所制成，該新穎陶瓷介電材料包含有適當(dāng)高氧活性金屬微粒，可于積層陶瓷電容器的燒結(jié)程序中保護(hù)該卑金屬內(nèi)電極，所以生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器時(shí)不須進(jìn)行燒結(jié)后續(xù)熱處理，因此，本發(fā)明的卑金屬積層陶瓷電容器的生產(chǎn)成本相對較低。


圖1實(shí)施例1中鈦酸鋇的TEM圖；圖2實(shí)施例4中含有金屬鎳微粒的鈦酸鋇的TEM圖；圖3實(shí)施例4中含有金屬鎳微粒的鈦酸鋇的XRD圖；圖4含金屬鎳微粒的鈦酸鋇試樣室溫介電常數(shù)與金屬鎳含量的關(guān)系圖，橫坐標(biāo)為Ni的重量百分含量，縱坐標(biāo)為相對介電常數(shù)，燒結(jié)溫度1330℃；圖5含金屬鎳微粒的鈦酸鋇試樣室溫介電損失與金屬鎳含量的關(guān)系圖，橫坐標(biāo)為Ni的重量百分含量，縱坐標(biāo)為分散因子百分率(DissipationFactor/％)，燒結(jié)溫度1330℃；圖6含金屬鎳微粒的鈦酸鋇試樣室溫電阻與金屬鎳含量的關(guān)系圖，橫坐標(biāo)為Ni重量百分含量，縱坐標(biāo)為電阻率(ohm·cm)，燒結(jié)溫度1330℃；圖7含金屬鎳微粒的鈦酸鋇在燒結(jié)后的XRD圖，其中燒結(jié)溫度是在N2中1330℃；圖8實(shí)施例8的試樣結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
實(shí)施例1
1.將鈦酸鋇粉及99.5％酒精，放置在聚乙烯(PE)瓶內(nèi)，利用氧化鋯當(dāng)媒介球磨4小后變成漿料，其中純鈦酸鋇粉末(BaTiO3＞99％，NEB，飛祿公司(Ferro Co.USA))，其顆粒大小為1微米，穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察結(jié)果如圖1所示；2.利用減壓干燥方法把漿料的液體移除，將形成的粉體放置烘箱100℃、24小時(shí)進(jìn)行干燥；3.取出干燥的粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，再以干壓成型，壓力20MPa，成型為直徑1公分的圓試片；4.再把試樣放置于高溫爐中及空氣的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速率3℃/min，持溫溫度1330℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min；5.將試片作兩面平整研磨，涂上銀電極(Ferro，Product No.TK33-008LV，飛祿公司(Ferro Co.，USA))，再做銀電極燒結(jié)，銀電極燒結(jié)條件為升溫速率5℃/min，持溫溫度600℃，持溫1小時(shí)，降溫速率5℃/min；6.最后做電性量測，其電性量測結(jié)果為室溫下的介電常數(shù)為3100，介電損失為1.1％，電阻系數(shù)為5×1014ohm·cm(歐姆·cm)。
由本實(shí)施例的電性量測結(jié)果可知，在空氣中(氧分壓為0.2atm)燒結(jié)的鈦酸鋇為絕緣態(tài)的電容材料。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中成形的鈦酸鋇生胚體，在工業(yè)級的氮?dú)庀?氧分壓經(jīng)由氧分壓偵測器測得為10-4--5atm)，在1330℃燒結(jié)兩個(gè)小時(shí)，其電性量測結(jié)果為室溫下的介電常數(shù)為23500，介電損失為9.4％，電阻系數(shù)只有9×105ohm·cm。
由本實(shí)施例的結(jié)果顯示其電阻系數(shù)只有9×105ohm·cm，可知純鈦酸鋇在一般工業(yè)級氮?dú)獾沫h(huán)境下燒結(jié)，鈦酸鋇不再是絕緣態(tài)的介電陶瓷。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中成形的鈦酸鋇生胚體，在90％N2/10％H2的低氧分壓下(氧分壓為10-12--13atm)，在1330℃燒結(jié)兩個(gè)小時(shí)，室溫下的介電常數(shù)為84680，介電損失為11.9％，電阻系數(shù)為5×106ohm·cm。
由本實(shí)施例的結(jié)果顯示，純鈦酸鋇在氧分壓為10-12--13atm下燒結(jié)，其燒結(jié)鈦酸鋇已不能作為電容器了。
實(shí)施例4為觀察鈦酸鋇粉末混合不同比例的鎳金屬時(shí)，對其燒結(jié)鈦酸鋇的電性的影響，本實(shí)施例的不同比例的鎳金屬添加方法是將鈦酸鋇粉末，混合不同比例的硝酸鎳，再依序熱處理，詳細(xì)如下1.鈦酸鋇粉末(與實(shí)施例1相同)與不同比例的硝酸鎳，放置在PE瓶內(nèi)的酒精液體中球磨混合，利用氧化鋯當(dāng)媒介球磨4小時(shí)變成漿料；2.利用減壓干燥方法把漿料的液體移除，將形成的粉體放置烘箱100℃、24小時(shí)進(jìn)行干燥；3.取出干燥的粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，放入氧化鋁坩堝內(nèi)在空氣中煅燒，使粉體中的硝酸鎳變成氧化鎳，煅燒使用條件為升溫速率1℃/min，持溫溫度500℃，持溫1小時(shí)，降溫速率1℃/min；4.取出粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，再放在氧化鋁坩堝內(nèi)熱處理，使氧化鎳還原成金屬鎳，熱處理以90％N2/10％H2(氧分壓為10-20-21atm)為氣氛，升溫速率3℃/min，持溫溫度800℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min。
添加有不同比例硝酸鎳的鈦酸鋇粉末熱處理后以X-Ray繞射儀(XRD)分析，其結(jié)果證明硝酸鎳經(jīng)熱處理后可以得到金屬鎳顆粒，其鈦酸鋇與金屬鎳微粒的混合粉末顆粒形貌如圖2所示，TEM電子顯微鏡觀察顯示其中較大顆粒者為鈦酸鋇，附著于鈦酸鋇表面的較小顆粒為金屬鎳微粒，其XRD如圖3所示，其中金屬鎳微粒大小為0.07微米。
實(shí)施例5將實(shí)施例4中的含有不同比例金屬鎳微粒的鈦酸鋇粉末，最終金屬鎳的含量為0.1至8.0wt％，以干壓成型，壓力20MPa，成型為直徑1公分的圓試片，再把試樣放置于一般工業(yè)級氮?dú)猸h(huán)境中(氧分壓經(jīng)由氧分壓偵測器測得為10-4--5atm)作燒結(jié)，使用條件升溫速率3℃/min，持溫溫度1330℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min，試片作兩面平整研磨，涂上銀電極，再做銀電極燒結(jié)，使用條件升溫速率5℃/min，持溫溫度600℃，持溫1小時(shí)，降溫速率5℃/min，最后做電性量測，所得到的電性如圖4、圖5及圖6所示。
由圖4、圖5及圖6的說明可知添加少于10wt％的金屬鎳顆粒后，在燒結(jié)后金屬鎳微粒已被氧化，其XRD如圖7所示，這證明表面積較大的金屬鎳微?？砂缪菅蹼x子收集(oxygen getter)的角色，因在Ni/NiO化學(xué)反應(yīng)的條件下，平衡氧分壓為10-9atm，只要有Ni/NiO化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，由顆粒較粗大的鎳顆粒構(gòu)成的內(nèi)電極即受到保護(hù)，使金屬鎳內(nèi)電極不會氧化，且因金屬鎳微粒在氧化后，鎳離子可固溶進(jìn)入鈦酸鋇晶格中的鈦離子格隙位置，成為受體(acceptor)，可進(jìn)而提升鈦酸鋇的絕緣性，換言之，含金屬鎳微粒的鈦酸鋇在燒結(jié)后，不需再進(jìn)行氧化熱處理仍為絕緣體。
實(shí)施例61.鈦酸鋇粉末與少量醋酸鎳放置在PE瓶內(nèi)的酒精液體中球磨混合，利用氧化鋯當(dāng)媒介球磨4小時(shí)變成漿料；2.利用減壓干燥方法把漿料的液體移除，將形成的粉體放置烘箱100℃、24小時(shí)進(jìn)行干燥；3.取出干燥的粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，放入氧化鋁坩堝內(nèi)在空氣中煅燒，使粉體中的硝酸鎳變成氧化鎳，煅燒使用條件為升溫速率1℃/min，持溫溫度500℃，持溫1小時(shí)，降溫速率1℃/min；4.取出粉體利用研缽加以研磨，再透過150目的篩網(wǎng)過篩，再放在氧化鋁坩堝內(nèi)熱處理，使氧化鎳還原成金屬鎳，熱處理?xiàng)l件為以90％N2/10％H2(氧分壓為10-20-21atm)為氣氛，升溫速率3℃/min，持溫溫度800℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min，以X-Ray繞射分析證明，醋酸鎳經(jīng)熱處理后可以得到金屬鎳微粒，最終金屬鎳的含量為1.4wt％；
5.將加入金屬鎳微粒的鈦酸鋇粉末，以干壓成型，壓力20MPa，成型為直徑1公分的圓試片；6.再把試樣放置于一般工業(yè)級氮?dú)猸h(huán)境中(氧分壓經(jīng)由氧分壓偵測器測得為10-4--5atm)作燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速率3℃/min，持溫溫度1330℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min；7.試片作兩面平整研磨，涂上銀電極，再做銀電極燒結(jié)，使用條件升溫速率5℃/min，持溫溫度600℃，持溫1小時(shí)，降溫速率5℃/min，最后做電性量測，所得到的電性介電常數(shù)為561，電阻系數(shù)為6.0×1012ohm·cm。
本實(shí)施例的結(jié)果顯示以醋酸鎳為起始原料，也可制作適合的陶瓷電容器的介電材料。
實(shí)施例71.將鈦酸鋇粉末(與實(shí)施例1相同)與少量硝酸鎳放置在PE瓶內(nèi)的酒精液體中球磨混合，利用氧化鋯當(dāng)媒介球磨4小時(shí)變成漿料；2.利用減壓干燥方法把漿料的液體移除，將形成的粉體放置烘箱，于100℃、24小時(shí)進(jìn)行干燥；3.取出干燥的粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，放入氧化鋁坩堝內(nèi)在空氣中煅燒，使粉體中的硝酸鎳變成氧化鎳，煅燒使用條件為升溫速率1℃/min，持溫溫度500℃，持溫1小時(shí)，降溫速率1℃/min；4.取出粉體利用研缽加以研磨，透過150目的篩網(wǎng)過篩，再放在氧化鋁坩堝內(nèi)熱處理，使氧化鎳還原成金屬鎳，熱處理?xiàng)l件為90％N2/10％H2(氧分壓為10-20-21atm)，升溫速率3℃/min，持溫溫度800℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min，以X-Ray繞射分析證明可以得到金屬鎳顆粒，最終金屬鎳的含量為1.4wt％；5.將加入金屬鎳微粒的鈦酸鋇粉末，以干壓成型，壓力20MPa，成型為直徑1公分的圓試片；6.把試樣放置于不同氧分壓環(huán)境中作燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速率3℃/min，持溫溫度1330℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min，其中不同氧分壓(氧分壓經(jīng)由氧分壓偵測器測得)分別為0.2、10-4--5、10-7--8、10-10--12及10-12- -13atm；7.試片作兩面平整研磨，涂上銀電極，再做銀電極燒結(jié)，使用條件升溫速率5℃/min，持溫溫度600℃，持溫1小時(shí)，降溫速率5℃/min，最后做電性量測，所得到的電性如表1所示。
本實(shí)施例的結(jié)果顯示，添加金屬鎳微粒的鈦酸鋇基介電材料可在氧分壓為高于10-9atm以上燒結(jié)成陶瓷電容組件。
表1含有金屬鎳微粒的鈦酸鋇試樣在不同氧分壓下作燒結(jié)后的介電性質(zhì)

實(shí)施例8將實(shí)施例4中含有金屬鎳微粒的鈦酸鋇粉末，以干壓成型，壓力20MPa，成型為直徑1公分的圓試片生胚，再把此生胚一端涂上用于卑金屬陶瓷電容的鎳內(nèi)電極膏(NLP-78645，Sumitomo Metal Mining Co.Ltd.，Japan)，再與另一相同組成的生胚粘結(jié)在一起，結(jié)構(gòu)如圖8所示，然后放置于一般工業(yè)級氮?dú)猸h(huán)境中(氧分壓經(jīng)由氧分壓偵測器測得為10-4--5atm)作燒結(jié)，使用條件為升溫速率3℃/min，持溫溫度1330℃，持溫2小時(shí)，降溫速率3℃/min，然后量測鎳內(nèi)電極的電阻，電阻很低，顯示當(dāng)與本發(fā)明所開發(fā)的含金屬微粒的介電陶瓷粉末可與鎳內(nèi)電極在10-4--5atm下一起共燒，而鎳內(nèi)電極仍可導(dǎo)電。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷介電材料，其可應(yīng)用于生產(chǎn)使用含有卑金屬粉末的卑金屬內(nèi)電極的積層陶瓷電容器，其中該陶瓷介電材料成份包含介電陶瓷粉末和高氧活性金屬微粒，所述的高氧活性金屬微粒的氧活性不低于該卑金屬內(nèi)電極所含的卑金屬粉末的氧活性。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該介電陶瓷粉末選自鈦酸鋇粉末或鈦酸鋅粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該介電陶瓷粉末為鈦酸鋇粉末。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該介電陶瓷粉末為鈦酸鋅粉末。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該內(nèi)電極所含卑金屬粉末為金屬鎳粉末。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該內(nèi)電極所含卑金屬粉末為金屬銅粉末。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒選自鎳金屬微粒、銅金屬微粒及其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒為金屬鎳微粒。
9.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒為金屬銅微粒。
10.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒的含量為陶瓷介電材料重量的0.001％至10wt％。
11.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒的含量為陶瓷介電材料重量的0.1％至5wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒的粒徑小于內(nèi)電極所含有的卑金屬粉末的粒徑。
13.如權(quán)利要求1所述的陶瓷介電材料，其中該高氧活性金屬微粒的粒徑小于0.6微米。
14.一種鈦酸鋇基陶瓷介電材料，其應(yīng)用于生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器，其中該陶瓷介電材料成份包含鈦酸鋇陶瓷粉末和均勻分布于該鈦酸鋇陶瓷粉末中的金屬鎳微粒。
15.如權(quán)利要求14所述的陶瓷介電材料，其中該金屬鎳微粒的含量為陶瓷介電材料的0.001％至10wt％。
16.如權(quán)利要求14所述的陶瓷介電材料，其中該金屬鎳微粒的含量為陶瓷介電材料的0.1％至5wt％。
17.如權(quán)利要求14所述的陶瓷介電材料，其中該金屬鎳微粒的粒徑小于0.6微米。
18.如權(quán)利要求1或14所述的陶瓷介電材料，其中該介電材料成份含有稀土金屬氧化物成份。
19.如權(quán)利要求1或14所述的陶瓷介電材料，其中該介電材料成份不含有稀土金屬氧化物成份。
20.一種卑金屬積層陶瓷電容器的陶瓷介電材料的制備方法，其為將鎳鹽溶解于溶液再混入介電陶瓷粉末中形成介電陶瓷混合原料，以高溫煅燒該介電陶瓷混合原料，使其中鎳鹽成份反應(yīng)生成氧化鎳，再于還原氣氛下以高溫加熱處理，使該氧化鎳成份反應(yīng)生成金屬鎳微粒，其中該金屬鎳微粒均勻地混合于所述介電陶瓷粉末之中。
21.一種卑金屬積層陶瓷電容器的陶瓷介電材料的制備方法，其包含a.鎳鹽溶解于溶液中形成含鎳溶液；b.將該含鎳溶液加入介電陶瓷粉末中，以球磨方法混合；c.將該介電陶瓷原料混合物干燥，并粉碎形成混合物粉末；d.該混合物粉末以高溫煅燒，使該混合物中鎳鹽成份反應(yīng)成氧化鎳；e.該煅燒后的混合物于還原氣氛下進(jìn)行高溫加熱處理，使該氧化鎳成份反應(yīng)成金屬鎳微粒；其中該金屬鎳微粒均勻的混合于介電陶瓷粉末之中。
22.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中該介電陶瓷粉末選自鈦酸鋇粉末和鈦酸鋅粉末。
23.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中鎳鹽選自硝酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、草酸鎳和醋酸鎳。
24.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中鎳鹽為硝酸鎳。
25.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中高溫加熱處理使該氧化鎳反應(yīng)成金屬鎳微粒的還原氣氛為90％N2/10％H2。
26.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中該鎳金屬微粒的含量為陶瓷介電材料的0.001％至10wt％。
27.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中該鎳金屬微粒的含量為陶瓷介電材料的0.1％至5wt％。
28.如權(quán)利要求20或21所述的陶瓷介電材料的制備方法，其中該鎳金屬微粒的粒徑小于0.6微米。
29.一種卑金屬積層陶瓷電容器，其由陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極經(jīng)高溫共燒工藝所制成，其中所述的陶瓷介電材料為權(quán)利要求1或14所述的陶瓷介電材料。
30.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該卑金屬內(nèi)電極為鎳內(nèi)電極。
31.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該卑金屬內(nèi)電極為銅內(nèi)電極。
32.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該陶瓷介電材料選自鈦酸鋇或鈦酸鋅。
33.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該陶瓷介電材料為鈦酸鋇基的陶瓷介電材料。
34.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極在氧分壓為10-9atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒。
35.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極在氧分壓為10-4atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒。
36.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為陶瓷介電材料與卑金屬內(nèi)電極在工業(yè)級氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行共燒。
37.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為鈦酸鋇介電材料與鎳內(nèi)電極在氧分壓為10-9atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒。
38.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為鈦酸鋇介電材料與鎳內(nèi)電極在氧分壓為10-4atm以上的還原氣氛下進(jìn)行共燒。
39.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為鈦酸鋇介電材料與鎳內(nèi)電極于工業(yè)級氮?dú)庀逻M(jìn)行共燒。
40.如權(quán)利要求29所述的卑金屬積層陶瓷電容器，其中該高溫共燒工藝為于空氣下進(jìn)行高溫共燒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于卑金屬積層陶瓷電容器內(nèi)的陶瓷介電材料，該陶瓷介電材料內(nèi)含有金屬微粒，在燒結(jié)時(shí)，這些金屬微粒因具有較高的氧化活性，可當(dāng)作氧的吸收器，以避免卑金屬內(nèi)電極被氧化，而且金屬微粒在氧化后，可融入陶瓷介電材料中，所以該陶瓷介電材料具有極佳的抗還原能力，可與金屬鎳或金屬銅的卑金屬內(nèi)電極在一般工業(yè)級氮?dú)馍踔猎诳諝庵幸黄疬M(jìn)行共燒生產(chǎn)卑金屬積層陶瓷電容器，不需要后續(xù)熱處理。
文檔編號C04B35/462GK1917105SQ200510090569
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者段維新, 黃永慶 申請人:段維新