專利名稱：晶粒取向陶瓷及其制造方法
專利說明晶粒取向陶瓷及其制造方法 本發(fā)明涉及化學(xué)組分中不含鉛的晶粒取向陶瓷及其制造方法，本發(fā)明還涉及壓電元件、介電元件、熱電轉(zhuǎn)化元件和離子傳導(dǎo)元件。具有壓電效果的壓電材料，被分為單晶、陶瓷、薄膜、高分子及復(fù)合材料(composite material)。在這些壓電材料中，壓電陶瓷在電子學(xué)或機(jī)電一體化領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用，如被用作各種傳感器、能量轉(zhuǎn)換元件、電容等等，這是由于陶瓷具有高性能，形狀的自由度大，材料設(shè)計(jì)比較容易。
通過對鐵電陶瓷外加電場進(jìn)行所謂的極化處理，以使鐵電材料的極化方向?qū)?zhǔn)一固定的方向，從而得到壓電陶瓷。在壓電陶瓷中，為了通過極化處理使自發(fā)極化全部對準(zhǔn)一固定方向，具備可在三維空間自發(fā)極化的方向取向能力的各向同性鈣鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是有利的。因此，已實(shí)用化的大部分壓電陶瓷為各向同性鈣鈦礦型鐵電陶瓷。
至于作為各向同性鈣鈦礦型鐵電陶瓷，例如，以含鉛PZT(PbTiO3-PbZrO3)為基本組分的陶瓷已被使用。與其它壓電陶瓷相比，由PZT構(gòu)成的壓電陶瓷具有良好的壓電性能。然而，由PZT構(gòu)成的壓電陶瓷等在其組成元素中含有鉛，并具有從工業(yè)廢物等中析出有毒的鉛的危險(xiǎn)，導(dǎo)致環(huán)境污染。同時(shí)，由于近來對環(huán)境問題日益增長的意識，就有一種避免生產(chǎn)引起環(huán)境污染產(chǎn)品如PZT的趨勢。因此，需要在化學(xué)成份中不含鉛且與PZT具有同等壓電特性的壓電陶瓷。
至于不含鉛的無鉛壓電陶瓷例如含BaTiO3的那些壓電陶瓷是已知的。含有BaTiO3的壓電陶瓷具有可顯示較高的壓電特性并正被用于聲納等，但是，它的壓電特性與PZT相比是非常低的并且其具有的低性能令人不能滿意。
為了改善無鉛壓電陶瓷的壓電特性，到目前為止已經(jīng)發(fā)展了各種技術(shù)。
例如，日本未審專利公開案11-180769公開了具有(1-x)BNT-BaTiO3(其中，x＝0.06～0.12)的基本組成，且含有0.5～1.5重量％稀土元素氧化物的壓電陶瓷材料。
日本未審專利公開案2000-272962公開了由通式{Bi0.5(Na1-xKx)0.5}TiO3(其中，0.2＜x≤0.3)所代表的壓電陶瓷組合物，以及向上述組合物加入含有2重量％或更少的以下添加物(例如，F(xiàn)e2O3、Cr2O3、MnO2、NiO、Nb2O3)得到的壓電陶瓷組合物。
日本未審專利公開案2000-281443公開了以通式xNaNbO3-yBaNb2O6-zBiNb3O9(其中，x+y+z＝1，(x，y，z)位于三組分組成圖上的預(yù)定范圍內(nèi))所代表的鎢酸青銅型復(fù)合氧化物為主組分，且在全重量中以金屬換算計(jì)含有3～6重量％比例的Bi的壓電陶瓷組合物。
日本未審專利公開案2000-313664公開了在通式K1-xNaxNbO3(其中x＝0～0.8)所代表的固溶體中添加了含有從Cu、Li、Ta中選取的1種或多種的化合物得到的含堿金屬的氧化鈮為基礎(chǔ)的壓電陶瓷組合物。
日本未審專利公開案2002-137966公開了以組成式(1-x)NaNbO3+xMnTiO3(其中，0.014≤x≤0.08)所代表的壓電陶瓷，以及相對于上述組成式所代表化合物還含有0.5～10摩爾％的KNbO3或NaNbO3副組分的壓電陶瓷。
日本未審專利公開案2001-240471公開了含有NaxNbO3(0.95≤x≤1)所代表的主組分、組成式AyBOf(A為K、Na及Li中的至少1種和Bi，B為Li、Ti、Nb、Ta及Sb內(nèi)的至少1種，0.2≤y≤1.5，f為任意)所代表的副組分、以及用以氧化物換算計(jì)為0.01～3重量％的選自原子序號21的Sc到原子序號30的Zn的第一過渡金屬元素的至少1種的壓電陶瓷組合物，其中副組分的含量為8摩爾％或以下。
日本未審專利公開案2003-300776公開了一種含有Na、K和Li作為第一元素及含有Nb和Ta的鈣鈦礦型氧化物和鎢青銅型氧化物作為第二元素組成的壓電陶瓷的制造方法。
日本未審專利公開案2003-306379公開了一種含有鈣鈦礦型氧化物(Na1-x-yKxLiy)Nb1-ZTaz)O3和一種燒綠石型氧化物M2(Nb1-wTaw)2O7(其中M是屬于元素周期表縱向的第2族的一種元素)的壓電陶瓷。
日本未審專利公開案2003-327472公開了一種含有鈣鈦礦型氧化物(Na1-x-yKxLiy)Nb1-zTaz)O3(其中0.1≤x≤0.9且0＜y≤0.2)和一種鎢青銅型氧化物M(Nb1-vTav)2O6(其中M是屬于元素周期表縱向的第2族的一種元素)。
日本未審專利公開案2003-342069公開了由分子式{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3，其中x，y和z為0≤x≤0.2、0≤y≤1.0和0≤z≤0.2(前提是x＝z＝0除外)所代表的壓電陶瓷組合物。
日本未審專利公開案2003-342071公開了由分子式{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-nTaz(Mn0.5W0.5)n)O3，其中x，y，z和n為0≤x≤0.2、0≤y≤1.0、0≤z≤0.4且0＜n≤0.1所代表的壓電陶瓷組合物。
此外，日本未審專利公開案2004-7406公開了包括壓電陶瓷的一種壓電元件，其中壓電陶瓷含有具有各向異性和自發(fā)極化的陶瓷晶粒，其優(yōu)先取向于一個(gè)面。
如11篇專利文獻(xiàn)所述，眾所周知的是當(dāng)不同的添加劑被加入到無鉛的鐵電基質(zhì)中，其可燒結(jié)性和壓電特性就得以增強(qiáng)。然而，僅僅通過加入添加劑來提高壓電特性是不能令人滿意的，究其原因如下所述。即，當(dāng)根據(jù)常規(guī)制陶術(shù)的制造方法制造一種各向同性的鈣鈦礦型化合物時(shí)，也就是說，當(dāng)使用含有各組分的簡單化合物作為起始材料并進(jìn)行焙燒、成型和煅燒時(shí)，在得到的燒結(jié)體中各個(gè)晶粒其取向是隨機(jī)的。因此，甚至在組合物本身具有高的壓電特性等的情況下，實(shí)際上得到的燒結(jié)體可能卻是不能令人滿意的低壓電特性等。
通常根據(jù)結(jié)晶軸的方向，各向同性的鈣鈦礦型化合物的壓電特性等不同是公知的。因此，當(dāng)?shù)玫礁叩膲弘娞匦缘鹊慕Y(jié)晶軸可以是取向于一個(gè)固定方向，就可以最大限度的利用壓電特性等的各向異性，這可預(yù)期能提高壓電陶瓷的特性。事實(shí)上，公知的一些包括無鉛的鐵電材料的單晶顯示了優(yōu)良的壓電特性等。
然而，單晶存在著制造成本高的問題。此外，在固溶體的單晶含有復(fù)雜組分的情況下，在產(chǎn)生單晶過程中組分容易發(fā)生偏差，制得的單晶不適合用作實(shí)用產(chǎn)品。而且，單晶缺乏抗裂韌性并不能在高應(yīng)力條件下使用，因而它的使用范圍受到限制。
另一方面，如日本未審專利公開案2004-7406所公開，根據(jù)使用具有預(yù)先確定組成的板狀粉末作為反應(yīng)性模板使特別晶面取向的方法，可以容易且廉價(jià)地制造特定的結(jié)晶面以高取向度取向的晶粒取向陶瓷。
然而，如果是使用由Ba6Ti17O40、Bi4Ti4O12等構(gòu)成的板狀粉末作為反應(yīng)性模板的方法，制得的晶粒取向陶瓷中肯定殘留有板狀粉末中所含有的A位置元素(Ba或Bi)及B位置元素(Ti)。因此，在將方法應(yīng)用于在非鉛系中也顯示出相對高壓電特性的各向同性的鈣鈦礦型鈮酸鈉鉀或其固溶體時(shí)，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)最優(yōu)選的組成，由于不可避免地含有A位置元素和/或B位置元素，因此壓電特性可能受到損害。
因此，普通的壓電材料與含鉛的壓電材料如PZT相比仍然具有不能令人滿意的低壓電特性，需要更多的去改善。本發(fā)明已經(jīng)考慮過這些問題，本發(fā)明的目的是提供能夠提供優(yōu)良的壓電特性的晶粒取向陶瓷，及其制造方法。并提供在晶粒取向陶瓷中使用的壓電材料、介電材料、熱電轉(zhuǎn)化元件和離子傳導(dǎo)元件。第一發(fā)明是一種晶粒取向陶瓷，其包含作為主相的以式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3，其中x，y，z和w為0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物，其中所述主相包括多晶體，其對于每1摩爾式(1)所代表的化合物含有0.0001-0.15摩爾的任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素，且構(gòu)成該多晶體的各晶粒的特別晶面是取向的(權(quán)利要求1)。
本發(fā)明的晶粒取向陶瓷中，以式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物作為主相。式(1)所代表的化合物對應(yīng)于由式ABO3所代表的化合物，這里A位置元素是K、Na和/或Li且B位置元素是Nb、Sb和/或Ta。換句話說，式(1)所代表的化合物是各向同性鈣鈦礦型鈮酸鈉鉀(KNaNbO3)，這里一定數(shù)量的A位置元素被預(yù)先確定數(shù)量的Li所取代且一定數(shù)量的B位置元素被預(yù)先確定數(shù)量的Ta和/或Sb所取代。因此，與那些組分中不含Li、Ta、Sb等的壓電陶瓷相比，本發(fā)明壓電陶瓷組分可以顯示優(yōu)良的壓電特性。
所述主相包括多晶燒結(jié)體，其對于每1摩爾式(1)所代表的化合物中含有0.0001-0.15摩爾的任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素。
因此，與具有相同組分但不含有上述附加元素的壓電陶瓷相比，所述晶粒取向陶瓷具有更為良好的壓電特性，如壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)。
在上述的晶粒取向陶瓷中，附加元素可以通過置換被添加到式(1)所代表的化合物，或者可以從外部被加入并存在于式(1)所代表的化合物晶粒中和/或晶粒界面上。此外，附加元素可以包括附加的簡單元素或如一種氧化物或含有附加元素的化合物。
在上述的晶粒取向陶瓷中，構(gòu)成多晶體各晶粒的特定晶面是有取向的。因此，與具有相同組分但沒有定向的壓電陶瓷相比，所述晶粒取向陶瓷具有更為良好的壓電特性，如壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)。
這樣，由于不含鉛，第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷對環(huán)境是安全的，同時(shí)，由于它的極好壓電特性可以作為高性能壓電元件而被使用。
而且，除了壓電特性，上述晶粒取向陶瓷在介電性質(zhì)上也是極好的，如相對介電常數(shù)和介電損耗，因此，所述晶粒取向陶瓷也可以被用作一種高性能的介電元件。
第二發(fā)明是包括一種含有第一發(fā)明晶粒取向陶瓷的壓電材料的壓電元件。由于所述高性能，第一和第二發(fā)明的晶粒取向陶瓷還可以用于涂膜，而無需燒結(jié)過程(權(quán)利要求12)。
第二發(fā)明的壓電元件包括含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的一種壓電材料。因此，所述壓電元件可以使用上述具有極好壓電特性的晶粒取向陶瓷的特性，因此，可以在一個(gè)寬范圍內(nèi)如用在例如傳感器如加速傳感器、熱電傳感器、超聲波傳感器、電場傳感器、溫度傳感器和氣敏元件；能量轉(zhuǎn)換元件如熱電轉(zhuǎn)換器和壓電變換器；低損耗致動(dòng)器和低損耗共振器如壓電致動(dòng)器、超聲馬達(dá)和共振器；電容；和離子導(dǎo)體中作為功能性的陶瓷材料而使用。
第三發(fā)明是包括含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的介電材料的介電元件(權(quán)利要求13)。
第三發(fā)明的介電元件包括含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的介電材料。因此，該介電元件可以利用上述具有極好的相對介電常數(shù)和介電損耗的晶粒取向陶瓷特性，因此，可以被用作例如具有大的靜電容量的電容器。
第四發(fā)明是一種包括含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的熱電轉(zhuǎn)化材料的熱電轉(zhuǎn)化元件(權(quán)利要求14)。
第五發(fā)明是一種包括含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的離子導(dǎo)電材料的離子傳導(dǎo)元件(權(quán)利要求15)。
第四發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)化元件和第五發(fā)明的離子傳導(dǎo)元件包含含有第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷的熱電轉(zhuǎn)化材料。因此，熱電轉(zhuǎn)化元件和離子傳導(dǎo)元件可以利用上述晶粒取向陶瓷的極好壓電特性，因此，可以實(shí)現(xiàn)高性能和微損耗。
第六發(fā)明是一種制造晶粒取向陶瓷的方法，包括混合步驟，混合(i)第一各向異性成形的粉末，其包含具有其中特別晶面是取向的取向面的取向微粒，(ii)與所述第一各向異性成形的粉末起化學(xué)反應(yīng)制造式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0)所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物的第一反應(yīng)原料，和(iii)任意一種或多種附加元素，其選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素，從而制造原料混合物，成型步驟，將所述原料混合物成型從而使所述第一各向異性成形的粉末的取向面在成型體中幾乎相同的方向取向，和熱處理步驟，對所述成型體加熱，使第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)，由此制造出包含式(1)所代表各向同性的鈣鈦礦型化合物、并且其晶粒是取向的并顯示出紋理結(jié)構(gòu)的多晶體，其中在所述混合步驟中，對于每摩爾式(1)所代表化合物加入0.0001-0.15摩爾量的所述附加元素，和所述取向微粒的取向面具有與在構(gòu)成所述熱處理步驟中得到的在所述多晶體的晶粒中特別的面相匹配的晶格(權(quán)利要求16)。
本發(fā)明的晶粒取向陶瓷的制造方法包含上述混合步驟、成型步驟和熱處理步驟。
在混合步驟中，混合第一各向異性的形態(tài)粉末、第一反應(yīng)原料和附加元素以制造原料混合物。
在成型步驟中，成型上面得到的原料混合物，因此在成型體中第一各向異性的形態(tài)粉末的特別晶面取向?yàn)橐粋€(gè)特定方向。
在熱處理步驟中，加熱并使第一各向異性的形態(tài)粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)得到上面的成型體。
構(gòu)成第一各向異性的形態(tài)粉末的取向微粒具有通過取向特定晶面形成的一個(gè)取向面，并且形成原料混合物這樣使取向微粒的取向面在成型體中幾乎在相同的方向取向。更具體地說，在成型步驟中，成型原料混合粉末，例如，通過允許一個(gè)力從一個(gè)方向作用在第一各向異性的形態(tài)粉末，結(jié)果是通過作用于第一各向異性的形態(tài)粉末上的切應(yīng)力作用，第一各向異性的形態(tài)粉末可以在成型體中取向。當(dāng)在熱處理步驟中加熱該成型體時(shí)，第一各向異性的形態(tài)粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)，由此可以制造包含與第一各向異性的形態(tài)粉末取向方向一致的各向同性鈣鈦礦型化合物的各向異性形態(tài)晶體，并且反過來可以在已取向的特別晶面上制造式(1)所代表的化合物。
本發(fā)明的制造方法，在第一各向異性的形態(tài)粉末的取向面和式(1)所代表化合物的特別晶面之間存在晶格匹配性。因此，第一各向異性的形態(tài)粉末起著一種模板或一種反應(yīng)模板的作用，并且第一各向異性的形態(tài)粉末的取向面與式(1)所代表化合物的特別晶面一致。因此，式(1)所代表化合物可以如上所述情況下制造，特別晶面在一個(gè)方向取向。
在熱處理步驟中，制造式(1)所代表化合物并且同時(shí)煅燒，由此可以優(yōu)選制造多晶燒結(jié)體。這樣可以得到上述晶粒取向陶瓷。
在混合步驟中，與面狀粉末和鈣鈦礦制造原料一起，加入上述特定數(shù)量的上述附加元素。在式(1)所代表的各向同性的鈣鈦礦型化合物中加入通過任何一種或多種Li、K、Na、Nb、Ta和Sb替換的附加元素，或加在式(1)所代表的化合物表面上，其存在于式(1)所代表的化合物的晶粒界面上。
在這樣得到的晶粒取向陶瓷中，主相是在式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0)組分范圍內(nèi)的各向同性鈣鈦礦型化合物。同時(shí)，主相包含一種每1摩爾式(1)所代表的化合物中含有0.0001-0.15摩爾任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素的多晶體，并且構(gòu)成多晶體的各晶粒的特別晶面是有取向的。也就是說，根據(jù)第六發(fā)明可以得到第一發(fā)明的晶粒取向陶瓷。
在本發(fā)明中得到的晶粒取向陶瓷包含各自為特定數(shù)量的Li、Ta和Sb，并且進(jìn)一步包含上述附加元素。因此，該晶粒取向陶瓷與含有各向同性的鈣鈦礦型化合物而非包含這些的元件比較，在壓電特性(例如，壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù))和介電性質(zhì)上是極好的。而且，在晶粒取向陶瓷中，特定晶面是高度取向的。因此，與具有相同組分的各向同性壓電陶瓷相比，該晶粒取向陶瓷在壓電特性和介電性質(zhì)上是極好的。

圖1是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E1的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖2是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E2的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖3是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E3的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖4是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E4的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖5是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E5的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖6是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E6的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖7是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E7的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖8是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E8的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖9是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E9的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖10是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品E10的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖11是根據(jù)測試實(shí)施例得到的樣品C2的X射線衍射結(jié)果示意圖。
圖12是根據(jù)測試實(shí)施例樣品E11和樣品C13的介電損耗tanδ和溫度之間關(guān)系的示意圖。本發(fā)明的實(shí)施方式如下描述。
上述晶粒取向陶瓷包含以式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3，其中x，y，z和w為0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0作為主相。
晶粒取向陶瓷具有包含鈮酸鈉鉀(K1-yNay)NbO3的基本組分，其是各向同性的鈣鈦礦化合物之一，這里A位置元素(K和Na)的一部分被預(yù)定數(shù)量的Li替代和/或B位置元素(Nb)的一部分被預(yù)定數(shù)量的Ta和/或Sb替代。
在式(1)中{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3，如果x＞0.2，z＞0.4，w＞0.2，或x+z+w＝0，壓電特性(例如壓電d31常數(shù))和介電特性降低，且不能得到具有滿意特性的晶粒取向陶瓷。
在式(1)中，x+z+w＞0指的是如果在置換元素中含有至少Li、Ta和Sb中的一個(gè)元素，就足夠了。
如上所述，晶粒取向陶瓷具有包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)化合物的主相。在本發(fā)明中，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的A位置元素相應(yīng)為K、Na和Li，B位置元素相應(yīng)為Nb、Ta和Sb。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的組分公式中，當(dāng)構(gòu)成A位置元素的原子和構(gòu)成B位置的原子化學(xué)計(jì)量比為1∶1時(shí)，就形成了完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，在上述的晶粒取向陶瓷中，特別是K、Na、Li和Sb可以揮發(fā)百分之幾，具體的說，在制造的過程中由于加熱等會(huì)揮發(fā)大約3％，或者在生產(chǎn)的過程中由于混合/研磨、造粒等所有的構(gòu)成元素可能改變百分之幾，具體的講，大約3％。也就是說，由于生產(chǎn)過程的波動(dòng)，可能發(fā)生化學(xué)組分計(jì)量上的偏差。
為了解決制造過程中組分的波動(dòng)，可以有意的改變組分的混合，這樣使在熱處理(焙燒)后晶粒取向陶瓷的組分比率可以在正負(fù)百分之幾內(nèi)改變，具體的說在±3-5％水平上。在使用普通的陶瓷的情況下也有相同的應(yīng)用，例如鈦酸鋯(PZT)，其混合比率可以根據(jù)考慮在焙燒時(shí)或氧化鋯在研磨介質(zhì)氧化鋯小球混合中鉛的揮發(fā)來修正。
在上述晶粒取向陶瓷中，即使有意識的將混合組分比率改變成上面數(shù)值，電特性如壓電特性也沒有大大改變。
因此，在本發(fā)明中，式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3，所代表的化合物可以具有一個(gè)構(gòu)成比率，這樣當(dāng)這個(gè)化合物被用于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組分式ABO3，A位置元素和B位置元素與構(gòu)成比率1∶1的偏離在約±5摩爾％。有時(shí)候，為了減少在晶體結(jié)構(gòu)中的晶格缺陷和獲得高的電特性，優(yōu)選組分偏離至多約±3％。
即，式(1)所代表的化合物作為晶粒取向陶瓷的主相，包括[Lix(K1-yNay)1-x]a{(Nb1-z-wTazSbw)}bO3(其中0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0、0.95≤a≤1.05且0.95≤b≤1.05)。而且，如上面所述，a和b優(yōu)選為0.97≤a≤1.03和0.97≤b≤1.03。
在式(1)中，x優(yōu)選為0＜x≤0.2。
在這種情況下，式(1)所代表的化合物包含作為基本組分的Li，因此，在制造過程中可以更容易焙燒晶粒取向陶瓷，并可以具有更加增強(qiáng)的壓電特性和更高的居里溫度(Tc)。這是在上述x的范圍內(nèi)當(dāng)含有作為基本組分的Li的時(shí)候，焙燒溫度降低并且同時(shí)，Li可以有助于焙燒，結(jié)果是用更少的細(xì)孔完成焙燒。
同時(shí)，在式(1)中，x可以是x＝0。
在這種情況下，式(1)由(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3所代表，因?yàn)楹凶钶p分子量的Li如LiCO3的化合物不包含在制造晶粒取向陶瓷的原料里，當(dāng)通過混合原料制造晶粒取向陶瓷時(shí)，就可以降低由于原材料粉末分離帶來的特性上的波動(dòng)。
在式(1)中，y優(yōu)選為0＜y≤1。
在這種情況下，式(1)所代表的化合物包含作為基本組分的Na，因此，可以進(jìn)一步提高晶粒取向陶瓷的壓電g31常數(shù)。
同時(shí)，在式(1)中，y可以為0≤y＜1。
在這種情況下，式(1)所代表的化合物包含作為基本組分的K，因此，可以進(jìn)一步提高晶粒取向陶瓷的壓電d31常數(shù)。進(jìn)一步，在這種情況下，增加加入的K的量，可以在較低溫度下進(jìn)行煅燒，這樣可以在一種節(jié)能方式和廉價(jià)地制造晶粒取向陶瓷。
在式(1)中，y可以為y＝0。
在這種情況下，式(1)由(LixNa1-x)(Nb1-z-wTazSbw)O3所代表，因?yàn)槭?1)所代表的化合物不含Na，考慮到介電損耗可以提高晶粒取向陶瓷。
同時(shí)，在式(1)中，y可以為y＝1。
在這種情況下，式(1)由(LixK1-x)(Nb1-z-wTazSbw)O3所代表，因?yàn)槭?1)所代表的化合物不含K，K2CO3等具有溶解性不需要作為制造化合物的原料。進(jìn)一步，因?yàn)樵跓崽幚磉^程中K組分容易升華失去而不被包含，這樣可以促進(jìn)原材料合成的處理和化合物組分的調(diào)節(jié)。
在式(1){Lix(K1-yNay)1-x)(Nb1-z-wTazSbw)O3，y更優(yōu)選為0.05≤y≤0.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20≤y≤0.70。在這種情況下，可以進(jìn)一步提高壓電d31常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)Kp。此外，優(yōu)選0.20≤y＜0.70，更優(yōu)選0.35≤y≤0.65，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35≤y＜0.65，最優(yōu)選為0.42≤y≤0.60。
在式(1)中，z優(yōu)選為0＜z≤0.4。
在這種情況下，式(1)代表的化合物含有作為基本組分的Ta，因此，焙燒的溫度降低，同時(shí)Ta作為焙燒助劑，其結(jié)果是晶粒取向陶瓷中的孔減少了。
在式(1)中，z可以為z＝0。
在這種情況下，式(1)由{Lix(K1-yNay)1-x)(Nb1-wSbw)O3所代表，因?yàn)槭?1)所代表的化合物不含Ta，在制造式(1)所代表化合物中無需使用昂貴的Ta就可以得到優(yōu)異的壓電常數(shù)。
同時(shí)，在式(1)中，w優(yōu)選為0＜w≤0.2。
在這種情況下，式(1)所代表的化合物包含作為基本組分的Sb，因此，降低了燒結(jié)溫度，其結(jié)果是可以提高可燒結(jié)性和介電損耗tanδ的穩(wěn)定性。
在式(1)中，w可以為w＝0。
在這種情況下，式(1)由{Lix(K1-yNay)1-x)(Nb1-zTaz)O3所代表，因?yàn)槭?1)所代表的化合物不含Sb，化合物可以顯示出相對高的居里溫度。
在上述晶粒取向陶瓷中，主相是式(1)所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物。在這里使用的術(shù)語“主相”指的是在整個(gè)晶粒取向陶瓷中占有90體積％或以上比率的式(1)所代表的化合物。至于剩余的少于10體積％的組分，只要可以維持各向同性鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)和不是對各個(gè)特性如燒結(jié)特性和壓電特性有不利影響就可以含有其它相?！捌渌唷钡睦影ㄌ砑觿㈧褵鷦?、副產(chǎn)品和雜質(zhì)(例如Bi2O3、CuO、MnO2、NiO)，它們是由下面描述的制造方法或使用的原材料產(chǎn)生的。
所述主相包括多晶體，其對于每摩爾式(1)所代表的化合物含有0.0001-0.15摩爾的任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素。
如果附加元素含量少于0.0001摩爾或超過0.15摩爾，晶粒取向陶瓷的壓電特性或介電特性可能降低。
每摩爾式(1)所代表的化合物中，附加元素的含量為優(yōu)選0.0001-0.05摩爾，更優(yōu)選0.0001-0.02摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.0005-0.02摩爾。
附加元素可以采用這樣的形式，通過替換式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3所代表的化合物中至少一部分Li、K、Na、Nb、Ta和Sb來排列附加元素。例如，能夠成為+2價(jià)的元素如Mg、Ca、Sr和Ba，可以被安排用來替換式(1)所代表化合物的至少一部分Li、K和Na。能夠成為+1或+2價(jià)的元素如Cu、Ni、Fe和Zn，也可以被安排用來替換式(1)所代表化合物的至少一部分Li、K和Na。另一方面，能夠成為+3至+6價(jià)的元素如Fe和Mn傾向于被安排用來替換上述式子代表的化合物中至少一部分Na、Ta和Sb。這樣，附加元素在晶粒取向陶瓷中采取了替代固溶體的形式，由此可以更多提高特性如壓電d31常數(shù)。
附加元素也可以采取這樣的形式，即包含出現(xiàn)在晶粒取向陶瓷的晶?；蚓Я＝缑娴牧硗飧郊釉氐膯我辉鼗蜓趸锘蚧衔?例如，鈣鈦礦型化合物)。
附加元素優(yōu)選包含在構(gòu)成多晶體的晶粒中和/或在晶粒界面內(nèi)(權(quán)利要求2)。也就是說，附加元素優(yōu)選從外部加在式(1)所代表的化合物上。
在這種情況下，附加元素可以容易并簡單的被加到式(1)所代表的化合物中。而且，通過沉淀在晶粒中或晶粒界面上含有附加元素的另外的單一元素或化合物，發(fā)揮分散強(qiáng)化作用并且可以提高該陶瓷的強(qiáng)度或韌度。
通過替換在式(1)所代表的各向同性的鈣鈦礦型化合物中任何一種或多種選自Li、K、Na、Nb、Ta和Sb，附加元素的加入比率優(yōu)選為0.01-15原子％(atm％)(權(quán)利要求3)。
在這種情況下，可以更多提高晶粒取向陶瓷的壓電特性(例如，壓電d31常數(shù)，機(jī)電耦合系數(shù)Kp)和介電特性(例如，相對介電常數(shù)ε33T/ε0)。
如果附加元素含量小于0.01原子％或超過15原子％，就可以降低晶粒取向陶瓷的壓電特性或介電性質(zhì)。
基于在式(1)所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物中的任意一種或多種選自Li、K、Na、Nb、Ta和Sb，附加元素含量優(yōu)選0.01-5原子％，更優(yōu)選0.01-2原子％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05-2原子％。
這里所使用的“原子％”指的是替換原子數(shù)目與式(1)所代表化合物中Li、K、Na、Nb、Ta和Sb原子總數(shù)的百分比率。
附加元素優(yōu)選任何一種或多種選自Mg、Ca、Sr和Ba元素(權(quán)利要求4)。
在這種情況下，附加元素可以容易替換至少一部分在式(1)所代表化合物中的K和/或Na，因此，式(1)所代表的化合物可以是式(3)所代表的化合物{Lix(K1-yNay)1-x-2uMau}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中Ma至少是一種或多種選自Mg、Ca、Sr和Ba的金屬元素，x，y，z，w和u為0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0且0.0001≤u≤0.15)，其結(jié)果是可以更多提高晶粒取向陶瓷的壓電特性(例如壓電d31常數(shù)，機(jī)電耦合系數(shù)Kp)和介電特性(例如相對介電常數(shù)ε33T/ε0)。
同時(shí)，附加元素優(yōu)選是任何一種或多種選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W和Re的元素(權(quán)利要求5)。
在這種情況下，可以更多提高晶粒取向陶瓷的壓電特性如機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、壓電d31常數(shù)和介電損耗tanδ。
附加元素優(yōu)選是任可一種或多種選自Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir和Os的元素(權(quán)利要求6)。
在這種情況下，可以更多提高晶粒取向陶瓷的壓電特性(如壓電d31常數(shù)、如壓電g31常數(shù)、機(jī)電偶合常數(shù)Kp)和介電特性(如相對介電常數(shù)ε33T/ε0、介電損耗tanδ)。
同時(shí)，附加元素優(yōu)選是任何一種或多種選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Bi的元素(權(quán)利要求7)。
在這種情況下，附加元素作為煅燒助劑并促進(jìn)晶粒取向陶瓷的致密化，因此，晶粒取向陶瓷可以容易的被煅燒。其結(jié)果，晶粒取向陶瓷具有好的品質(zhì)，如高表觀密度和較少細(xì)孔并且反過來確保極好的機(jī)械強(qiáng)度。
在晶粒取向陶瓷中，構(gòu)成上述多晶體的各晶粒的特定晶面是取向的。
術(shù)語“特定晶面是取向的”指的是各晶粒排列成行使式(1)所代表的化合物的特定晶面互相平行(以下，這種狀態(tài)稱為“面取向”)或各晶粒取向以使特定晶面平行于貫穿成型體的一個(gè)軸(以下，這種狀態(tài)稱為“軸取向”)。
取向的結(jié)晶面的種類并無特別限制，根據(jù)式(1)所代表的化合物自發(fā)極化的方向、晶粒取向陶瓷的用途、要求的特性等進(jìn)行選擇。也就是說，根據(jù)目的，取向的結(jié)晶面選自擬立方{100}面、擬立方{110}面、擬立方{111}面等。
“擬立方{HKL}”指的是盡管各向同性鈣鈦礦型化合物通常具有立方晶如四方晶體、斜方晶或三方晶略有變形的結(jié)構(gòu)，但由于其變形很小，因此其結(jié)構(gòu)被看作是立方晶并用密勒指數(shù)所代表。
在特定晶面是以面取向的情況下，根據(jù)Lotgering法測定的平均取向度F(HKL)，面取向的程度可以用以下數(shù)學(xué)公式1來所代表(數(shù)學(xué)公式1)F(HKL)=Σ′I(HKL)ΣI(hkl)-Σ′I0(HKL)ΣI0(hkl)1-Σ′I0(HKL)ΣI0(hkl)×100(%)]]>
在該數(shù)學(xué)公式1中，∑I(hkl)為晶粒取向陶瓷測定的所有結(jié)晶面(hkl)的X射線衍射強(qiáng)度的總和，∑I0(hkl)為對于與晶粒取向陶瓷具有同一組成的無取向陶瓷測定的所有結(jié)晶面(hkl)的X射線衍射強(qiáng)度的總和。此外，∑’I(HKL)為對于晶粒取向陶瓷測定的結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的特定晶面(HKL)的X射線衍射強(qiáng)度的總和，∑’I0(HKL)為對于與晶粒取向陶瓷具有同一組成的無取向陶瓷測定的結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的特定晶面(HKL)的X射線衍射強(qiáng)度的總和。
因此，當(dāng)構(gòu)成多晶體的各晶粒為無取向時(shí)，平均取向度F(HKL)為0％。此外，當(dāng)構(gòu)成多結(jié)晶體的所有結(jié)晶粒的(HKL)面相對于測定面平行取向時(shí)，平均取向度F(HKL)為100％。
在晶粒取向陶瓷中，隨著取向的結(jié)晶粒的比例增高，則獲得高特性。例如，當(dāng)使特別的結(jié)晶面面取向時(shí)，為了獲得高壓電特性等，優(yōu)選下述的數(shù)學(xué)公式1所代表的Lotgering法測定的平均取向度F(HKL)為30％或以上(權(quán)利要求8)。平均取向度更優(yōu)選50％或更多。使其取向的特定晶面優(yōu)選垂直于極化軸的面。當(dāng)該鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶系為正方晶時(shí)，使其取向的特定的結(jié)晶面優(yōu)選是{100}面。
使特定晶面軸取向時(shí)，其取向程度不能用與面取向同樣的取向度(數(shù)學(xué)式1)定義，但是，對于垂直于取向軸的面進(jìn)行X射線衍射時(shí)，可以用與(HKL)衍射相關(guān)的Lotgering法測定平均取向度(以下，將其稱為“軸取向度”)所代表軸取向的程度。特定的結(jié)晶面大致完全軸取向的成型體的軸取向度與對于特定的結(jié)晶面大致完全面取向的成型體測定的軸取向度大致為相同程度。
晶粒取向陶瓷壓電d31常數(shù)優(yōu)選為與晶粒取向陶瓷一樣具有同一組成多晶體的無取向陶瓷的1.1倍或更多，且其中構(gòu)成多晶體晶粒的結(jié)晶面沒有取向或沒有晶粒顯示出紋理結(jié)構(gòu)的取向(權(quán)利要求9)。
晶粒取向陶瓷有機(jī)電耦合系數(shù)Kp優(yōu)選為與晶粒取向陶瓷一樣具有同一組成多晶體的無取向陶瓷的1.1倍或更多，且其中構(gòu)成多晶體晶粒的結(jié)晶面沒有取向或沒有晶粒顯示出紋理結(jié)構(gòu)的取向(權(quán)利要求10)。
晶粒取向陶瓷壓電g31常數(shù)優(yōu)選為與晶粒取向陶瓷一樣具有同一組成多晶體的無取向陶瓷的1.1倍或更多，且其中構(gòu)成多晶體晶粒的結(jié)晶面沒有取向或沒有晶粒顯示出紋理結(jié)構(gòu)的取向(權(quán)利要求11)。
當(dāng)晶粒取向陶瓷的壓電g31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)各自是非取向陶瓷的1.1倍或更多時(shí)，就可以充分發(fā)揮通過特別晶面取向得到的效應(yīng)。因此，在這種情況下，就方便利用壓電元件如壓電致動(dòng)器、壓電濾波器、壓電振蕩器、壓電式傳感器、壓電超聲馬達(dá)、壓電陀螺儀傳感器、爆震傳感器(knocksensor)、偏航速率傳感器、空氣囊傳感器、向后聲納、角聲納、壓電蜂鳴器、壓電揚(yáng)聲器和壓電燃燒裝置。
在本發(fā)明的晶粒取向陶瓷中，通過優(yōu)化式(1)所代表的化合物的化學(xué)組成、取向度、制造條件等，壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)各自是非取向陶瓷的1.1倍或更多。通過實(shí)行更進(jìn)一步的優(yōu)化，可以使壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)各自為1.2倍或更多，或1.3倍或更多。
對于驅(qū)動(dòng)器用材料，在電場強(qiáng)度100V/mm或以上的大電場下，利用與外加電壓方向平行方向產(chǎn)生的位移。在使用上述晶粒取向陶瓷作為驅(qū)動(dòng)器用材料，通過使構(gòu)成其主相的式(1)所代表化合物的組成、取向度、制造條件等優(yōu)化，得到的晶粒取向陶瓷其在同一溫度、同一電場強(qiáng)度的條件的大電場下產(chǎn)生的位移是具有同一組成的無取向燒結(jié)體的1.1倍或更多。通過使這些條件優(yōu)化，制得的晶粒取向陶瓷為具有同一組成的無取向燒結(jié)體位移的1.2倍或以上，如果仍再進(jìn)一步使這些條件優(yōu)化，位移可以為1.3倍或以上。
同時(shí)，要求驅(qū)動(dòng)器用材料需要在大電場下產(chǎn)生的位移的溫度依賴性小。無取向陶瓷對產(chǎn)生位移的溫度依賴性大，不適于驅(qū)動(dòng)器用途。另一方面，在本發(fā)明的晶粒取向陶瓷中，通過使構(gòu)成其主相的上述公式所代表化合物的組成、取向度、制造條件等優(yōu)化，得到的晶粒取向陶瓷具有極好的溫度特性，其在大電場下產(chǎn)生的位移的最大值和最小值相對于平均值的變動(dòng)幅度在任意的100℃或以上的整個(gè)溫度范圍中至少為±20％以內(nèi)。此外，進(jìn)一步使這些條件優(yōu)化，得到的晶粒取向陶瓷在任意的100℃或以上的溫度范圍中最大位移和最小位移相對于平均值的變動(dòng)幅度至少在10％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步優(yōu)化，為7％以內(nèi)，如果進(jìn)一步優(yōu)化，為5％以內(nèi)。有時(shí)，為了使位移量增大，優(yōu)選驅(qū)動(dòng)時(shí)的電場強(qiáng)度為500V/mm或以上，更優(yōu)選為1000V/mm或以上。
對大電場下產(chǎn)生的位移進(jìn)行控制的方式可以分為(a)以電壓作為參數(shù)對位移進(jìn)行控制的電壓控制法，(b)以注入能量作為參數(shù)對位移進(jìn)行控制的能量控制法，以及(c)以注入電荷為參數(shù)對位移進(jìn)行控制的電荷控制法。
在(a)電壓控制法的情況下，在一定電壓下產(chǎn)生位移的溫度依賴性優(yōu)選為小。
在(b)能量控制法的情況下，在一定注入能量下產(chǎn)生位移的溫度依賴性優(yōu)選為小。
在(c)電荷控制法的情況下，在一定注入電荷下產(chǎn)生位移的溫度依賴性優(yōu)選為小。
在能量控制和電荷控制的情況下，由于大電場下靜電容量的溫度依賴性，負(fù)荷于驅(qū)動(dòng)器及驅(qū)動(dòng)回路的端子電壓變動(dòng)，因此必須用端子電壓變動(dòng)幅度的上限設(shè)計(jì)回路。由于靜電容量的溫度依賴性，有時(shí)需要高耐壓、高價(jià)格的回路元件，因此靜電容量的溫度特性優(yōu)選為小。以上所述可以通過下面的A3式及A4式很容易地理解。
W＝1/2×C×V2A3Q＝C×V A4這里，W能量(J)、C靜電容量(F)、V外加電壓(V)及Q電荷(C)。
此外，由于驅(qū)動(dòng)器的位移(電場誘導(dǎo)位移量ΔL)與外加電壓存在比例關(guān)系，因此定電場驅(qū)動(dòng)(EF一定)中的位移與D33large成比例，可通過下式A5來理解，ΔL＝D33large×EFmax×L A5這里，D33large動(dòng)態(tài)變形量(m/V)、EFmax最大電場強(qiáng)度(V/m)及L外加電壓前原本的長度(m)。D33large是在一定的振幅下外加電場強(qiáng)度0～2,000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的情況下，根據(jù)式A6求得的與外加電壓的平行方向上產(chǎn)生的位移，作為動(dòng)態(tài)變形量D33large＝Smax/EFmax＝(ΔL/L)/(V/L) A6低能量驅(qū)動(dòng)(W一定)中的位移(ΔL)如下面A7式及A8式所代表，與D33large/(E33large)1/2成比例ΔL＝D33large×(2×W/C)1/2A7C＝E33large×ε0×A/LA8這里，ΔL電場誘導(dǎo)位移量(m)、E33large動(dòng)態(tài)介電常數(shù)、A電極面積(m2)及ε0真空中的介電常數(shù)(F/m)。
E33large測定如下。是在以等幅外加電場強(qiáng)度0-2000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的情況下，根據(jù)式A9測定由極化量-電滯回線得到的極化量，以此為基礎(chǔ)算出高電場下驅(qū)動(dòng)的注入電荷量，作為相對的介電常數(shù)(動(dòng)態(tài)介電常數(shù))。
E33large＝Pmax/(EFmax×ε0)＝(Qmax/A)/((V/L)×ε0) A9這里，Pmax最大電荷密度(C/m2)及Qmax最大電荷(C)。
此外，定電荷驅(qū)動(dòng)(Q一定)中位移(電場誘導(dǎo)位移量ΔL)如A10式及A8式所代表，它與D33large/E33large成比例ΔL＝D33large×Q/C A10對于無取向燒結(jié)體，由于D33large和E33large的溫度依賴性大，D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large的溫度依賴性也大，因此不適于用作驅(qū)動(dòng)器。
另一方面，在本發(fā)明的晶粒取向陶瓷中，通過使構(gòu)成其主相的式(1)所代表的化合物的組成、取向度、制造條件等優(yōu)化，得到的晶粒取向陶瓷具有極好的溫度特性，其在大電場下產(chǎn)生的D33large/(E33large)1/2、D33large/E33large及E33large的最大值和最小值相對于平均值的變動(dòng)幅度中，任一個(gè)或以上在任意的100℃或以上的整個(gè)溫度范圍中至少為±20％以內(nèi)。
如果進(jìn)一步使這些條件優(yōu)化，得到的晶粒取向陶瓷在任意的100℃或以上的溫度范圍中最大位移和最小位移相對于平均值的變動(dòng)幅度為±15％以內(nèi)。如果進(jìn)一步優(yōu)化，則為±10％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步優(yōu)化，則為8％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步優(yōu)化，則為5％以內(nèi)。
式(1)所代表化合物的陶瓷具有復(fù)雜的化學(xué)組成，其通常用下述方法制造使含有組分元素的單純化合物混合以達(dá)到化學(xué)計(jì)量比，使所得的混合物成型、煅燒后進(jìn)行磨碎，然后將磨碎粉再成型、燒結(jié)。但是，使用該方法，要得到各晶粒的特定晶面沿特定方向取向的取向陶瓷是極其困難的。
如上所述在第六發(fā)明，第一各向異性成形的粉末滿足的特定條件是在成型體中取向，并用該第一各向異性成形的粉末作為模板或反應(yīng)性模板進(jìn)行式(1)所代表化合物的合成及其燒結(jié)，從而使構(gòu)成多晶體的各晶粒的特別晶面沿一個(gè)方向取向(權(quán)利要求16)。
第一各向異性成形的粉末如下所描述。
第一各向異性成形的粉末包括具有取向面的取向微粒(排列微粒)，這里特定晶面是取向的(或由特定晶面形成的取向面(排列面))。
取向微粒(排列微粒)優(yōu)選具有在后面描述的成型步驟中促進(jìn)沿一定方向取向的形狀。為此，取向微粒(排列微粒)優(yōu)選平均長寬比(aspect ratio)為3或以上。如果平均長寬比不足3，則在后面描述的成型步驟中第一各向異性成形的粉末沿一方向取向十分困難。為了得到高取向度的晶粒取向陶瓷，第一各向異性成形的粉末的平均長寬比優(yōu)選為5或以上。平均長寬比是取向微粒的最大尺寸和最小尺寸的平均值。
當(dāng)取向微粒的平均長寬比越大時(shí)，在后面描述的成型步驟中取向微粒更容易取向。但是，如果平均長寬比過大，有時(shí)在后述的混合步驟中取向微?？赡鼙黄扑椋催^來在成型步驟中不能得到取向微粒被定向的成型體。因此，取向微粒的平均長寬比優(yōu)選為100或以下。
取向微粒的平均粒徑(縱的方向尺寸的平均值)優(yōu)選0.05μm或以上。如果取向微粒的平均粒徑不足0.05μm，則例如通過成型時(shí)作用的剪切應(yīng)力使第一各向異性成形的粉末沿一定方向取向變得困難。此外，由于界面能的益處減小，因此在用作生產(chǎn)晶粒取向陶瓷時(shí)的反應(yīng)性模板時(shí)，不易產(chǎn)生向模板粒子的外延生長。
取向微粒的平均粒徑優(yōu)選為20μm或以下。如果取向微粒的平均粒徑超過20μm，則燒結(jié)性降低，得不到燒結(jié)體密度高的晶粒取向陶瓷。
取向微粒的平均粒徑更優(yōu)選為0.1μm-10μm。
取向微粒的取向面具有與在熱處理步驟中得到的在構(gòu)成多晶體的晶粒中取向的某一取向面相匹配的晶格。
如果取向面不具有與晶粒中取向的某一取向面晶格相匹配的晶格，取向微粒不能對制造晶粒取向陶瓷的反應(yīng)模板起作用。
在取向微粒中，取向面優(yōu)選在取向微粒中占據(jù)最大面積的取向面。
在這種情況下，取向微?？梢宰鳛橹圃炀ЯＨ∠蛱沾蓸O好的反應(yīng)模板。
晶格匹配性好否可以用取向微粒的取向面的晶格尺寸除以取向微粒的取向面的晶格尺寸和式(1)所代表化合物的特定的結(jié)晶面的晶格尺寸的差的絕對值所得到的值(以下，將該值稱為“晶格匹配率”)所代表，該晶格匹配率有時(shí)由于所取晶格方向的不同而略有不同。一般地，平均晶格匹配率(對于各方向算出的晶格匹配率的平均值)越小，該取向微粒越能作為良好的模板發(fā)揮作用。為了得到高取向度的晶粒取向陶瓷，取向微粒的平均晶格匹配率優(yōu)選20％或以下，更優(yōu)選10％或以下。
取向微粒未必是與式(1)所代表的化合物具有同一組成的物質(zhì)，可以為與后述第一反應(yīng)原料反應(yīng)，生成具有成為目的組成的式(1)所代表化合物的物質(zhì)。因此，取向微?？梢詮幕衔锘蚬倘荏w中選取，所述化合物或固溶體含有要制造的式(1)所代表化合物所含有的陽離子元素內(nèi)的任何一種或以上的元素。
這里使用的“各向異性成形”指的是長度方向的尺寸比寬度方向或厚度方向的尺寸大。特別優(yōu)選的形狀的例子包括板狀、柱狀、鱗片狀和針狀等。構(gòu)成取向面的結(jié)晶面的種類并無特別限定，根據(jù)目的從各種結(jié)晶面中選取。
如果包含取向微粒的第一各向異性的成形的粉末為滿足以上條件，例如，那些包含由式(2)所代表化合物的是一種鈣鈦礦型化合物，如NaNbO3(以下，將其稱為“NN”)、KNbO3(以下，將其稱為“KN”)、或K1-yNayNbO3(0＜y＜1)、或可以使用的預(yù)定量的Li、Ta和/或Sb置換、固溶于這些化合物中所得到的化合物。
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(2)(其中x，y、z和w為0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且0≤w≤1)。
式(2)所代表的化合物當(dāng)然與式(1)所代表的化合物具有良好的晶格匹配性。因此，由式(2)所代表的化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為取向面的取向微粒(以下，特別將其稱為“各向異性成形的粉末A”)可以起到用于制造晶粒取向陶瓷的反應(yīng)性模板的功能。此外，各向異性成形的粉末A由于實(shí)質(zhì)上式(1)所代表化合物所含有的陽離子元素構(gòu)成，因此可以制造不純物元素極少的晶粒取向陶瓷。在這些粒子中，優(yōu)選由以擬立方{100}面作為取向面的式(2)所代表化合物構(gòu)成的取向微粒，并且以擬立方{100}面作為取向面的NN或KN板狀粉末為特別優(yōu)選。
第一各向異性成形的粉末優(yōu)選各向異性成形的粉末，為由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成、且表面能小的結(jié)晶面與上述式(1)所代表化合物的特定晶面具有晶格匹配性的物質(zhì)。由于層狀鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶晶格的各向異性大，因此能夠比較容易地合成以表面能小的結(jié)晶面作為取向面的各向異性成形的粉末(以下，將其特稱為“第2各向異性成形的粉末”)。
適宜作為第2各向異性成形的粉末的材料的層狀鈣鈦礦型化合物的第一個(gè)實(shí)施例，包括由式(4)所代表的鉍層狀鈣鈦礦型化合物。
(Bi2O2)2+(Bi0.5AMm-1.5NbmO3m+1)2-(4)其中，m為2或以上的整數(shù)，AM為從Li、K和Na中選取的至少一個(gè)堿金屬元素。
該式(4)所代表的化合物，由于{001}面的表面能比其他結(jié)晶面的表面能小，因此能夠容易通過使用式(4)所代表的化合物合成以{001}面作為取向面的第2各向異性成形的粉末。這里使用的“{001}面”是指與鉍層狀鈣鈦礦型化合物的(Bi2O2)2+層平行的面。并且，式(4)所代表的化合物的{001}面與式(1)所代表的化合物的擬立方{100}面之間具有極好的晶格匹配性。
因此，由式(4)所代表的化合物構(gòu)成、且以{001}面作為取向面的第2各向異性成形的粉末適宜作為用于生產(chǎn)以{100}面作為取向面的晶粒取向陶瓷的反應(yīng)性模板。此外，如果使用式(4)所代表的化合物，通過使后述的第一反應(yīng)原料的組成優(yōu)化，可以制造即使是以實(shí)質(zhì)上不含有Bi作為A位置元素的式(4)所代表化合物作為主相的晶粒取向陶瓷。
適宜作為第2各向異性成形的粉末的材料的層狀鈣鈦礦型化合物的第2個(gè)實(shí)施例為Sr2Nb2O7。Sr2Nb2O7的{010}面，其表面能比其他結(jié)晶面的表面能小，且與式(1)所代表化合物的擬立方{110}面之間具有極好的晶格匹配性。因此，由Sr2Nb2O7構(gòu)成、且以{010}作為取向面的各向異性成形的粉末適宜作為用于生產(chǎn)以{110}面為取向面的晶粒取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
作為第2各向異性成形的粉末的材料適宜的層狀鈣鈦礦型化合物的第3個(gè)實(shí)施例包括Na1.5Bi2.5Nb3O12、Na2.5Bi2.5Nb4O15、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、K0.5Bi2.5Nb2O9、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、BaBi3Ti2NbO12、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、Na0.5Bi2.5Ta2O9、Bi7Ti4NbO21和Bi5Nb3O15等。這些化合物的{001}面與式(1)所代表化合物的擬立方{100}面具有良好的晶格匹配性，因此，由這些化合物構(gòu)成、且以{001}面作為取向面的各向異性成形的粉末適宜作為用于制造以{100}面作為取向面的晶粒取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
作為第2各向異性成形的粉末適宜的層狀鈣鈦礦型化合物的第4個(gè)實(shí)施例包括Ca2Nb2O7和Sr2Ta2O7等。這些化合物的{010}面與式(1)所代表化合物的擬立方{110}面具有良好的晶格匹配性。因此，由這些化合物構(gòu)成、且以{010}面作為取向面的各向異性成形的粉末適宜作為用于制造以{110}面作為取向面的晶粒取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
對第一各向異性成形的粉末的制造方法描述如下。第一各向異性成形的粉末包含具有預(yù)定組成、平均粒徑和/或長寬比的層狀鈣鈦礦型化合物(即，第2各向異性成形的粉末)，通過使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等含有組分元素的原料(以下，將其稱為“各向異性成形的粉末生產(chǎn)原料”)，并且通過與液體或通過加熱成為液體的物質(zhì)一同加熱，第一各向異性成形的粉末可以很容易地被制得。
當(dāng)在原子擴(kuò)散容易的液相中對各向異性成形的粉末生成原料進(jìn)行加熱時(shí)，可以很容易地合成表面能小的面(例如，當(dāng)為式(4)所代表物質(zhì)時(shí)，{1001}面)優(yōu)先發(fā)展的第2各向異性成形的粉末。在這種情況下，第2各向異性成形的粉末的平均長寬比及平均粒徑可以通過適當(dāng)選擇合成條件進(jìn)行控制而得到。
作為第2各向異性成形的粉末的制造方法，合適的例子包括在各向異性成形的粉末生成原料中添加適當(dāng)?shù)闹蹌?例如，NaCl、KCl、NaCl和KCl的混合物、BaCl2或KF)并在預(yù)定溫度下進(jìn)行加熱的方法(助熔劑法)、將與要生產(chǎn)的第2各向異性成形的粉末具有同一組成的無定形粉末和堿性水溶液一起在高壓釜中加熱的方法(水熱合成法)。
另一方面，由于式(2)所代表化合物的結(jié)晶晶格的各向異性極小，因此直接合成由式(2)所代表化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為取向面的第一各向異性成形的粉末(即，各向異性成形的粉末A)有困難。然而，各向異性成形的粉末A可以使用第2各向異性成形粉末作為反應(yīng)性模板，通過將其與滿足預(yù)定條件的第2反應(yīng)原料在助熔劑中加熱而制造。
在使用第2各向異性成形的粉末作為反應(yīng)性模板合成各向異性成形的粉末A情況下，當(dāng)反應(yīng)條件優(yōu)化時(shí)，只引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，而幾乎沒有發(fā)生粉末形狀的變化。此外，第2各向異性成形的粉末的平均粒徑和/或長寬比通常在反應(yīng)前后維持不變，但如果使反應(yīng)條件優(yōu)化，也可以使制得的各向異性成形的粉末A的平均粒徑和/或長寬比增加或減小。
但是，為了容易地合成成型時(shí)使其沿一方向取向容易的各向異性成形的粉末A，優(yōu)選用于其合成的第2各向異性成形的粉末也具有成型時(shí)使其沿一方向取向容易的形狀。
也就是說，使用第2各向異性成形的粉末作為反應(yīng)性模板合成各向異性成形的粉末A時(shí)，第2各向異性成形的粉末的平均長寬比也優(yōu)選至少是3或以上，更優(yōu)選是5或以上，進(jìn)一步優(yōu)選是10或以上。另一方面，為了防止在后續(xù)步驟中的粉碎，平均長寬比優(yōu)選100或以下。此外，第2各向異性成形的粉末的平均粒徑優(yōu)選0.05μm至20μm，更優(yōu)選0.1μm至10μm。
所謂“第2反應(yīng)原料”，是指與上述第2各向異性成形的粉末反應(yīng)，生成至少由式(2)所代表化合物構(gòu)成的各向異性成形的粉末A的物質(zhì)。在這種情況下，第2反應(yīng)原料可以通過與第2各向異性成形的粉末反應(yīng)，只生成式(2)所代表的化合物，或也可以生成式(2)所代表的化合物和剩余組分兩者。這里使用的“剩余組分”指的是成為目的的式(2)所代表化合物以外的物質(zhì)。此外，由第2各向異性成形的粉末與第2反應(yīng)原料生成剩余組分時(shí)，優(yōu)選剩余組分由容易通過熱或化學(xué)方法除去的物質(zhì)構(gòu)成。
至于第2反應(yīng)原料的形態(tài)，例如，可以使用氧化物粉末、復(fù)合氧化物粉末、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等鹽以及烷氧化物等。此外，第2反應(yīng)原料的組成由要生產(chǎn)的式(2)所代表化合物的組成及第2各向異性成形的粉末的組成決定。
例如，使用作為式(4)所代表鉍層狀鈣鈦礦型化合物的1種的Bi2.5Na0.5Nb2O9(以下，將其稱為“BINN2”)構(gòu)成的第2各向異性成形的粉末，合成作為式(2)所代表化合物的一種的NN構(gòu)成的各向異性成形的粉末A時(shí)，作為第2反應(yīng)原料，可以使用含有Na的化合物(氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽)。在這種情況下，相對于1摩爾的BINN2，可以添加相當(dāng)于Na原子1.5摩爾的含Na化合物作為第2反應(yīng)原料。
相對于具有這樣組成的第2各向異性成形的粉末及第2反應(yīng)原料，當(dāng)添加1-500重量％適當(dāng)?shù)闹蹌?例如，NaCl、KCl、NaCl和KCl的混合、BaCl2或KF)時(shí)，加熱到共晶點(diǎn)·熔點(diǎn)，生成NN和以Bi2O3為主組分的剩余組分。由于Bi2O3熔點(diǎn)低、不耐酸，因此通過水洗等從制得的反應(yīng)物中將助熔劑去除后，用高溫對其加熱，或用酸洗，得到由以{100}面為取向面的NN構(gòu)成的各向異性成形的粉末A。
此外，例如，使用BINN2構(gòu)成的第2各向異性成形的粉末合成由作為式(2)所代表化合物的一種的K0.5Na0.5NbO3(以下，將其稱為“KNN”)構(gòu)成的各向異性成形的粉末A時(shí)，作為第2反應(yīng)原料，可以使用含有Na的化合物(例如，氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽)及含有K的化合物(例如，氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽)、或同時(shí)含有Na及K的化合物。在這種情況下，相對于1摩爾的BINN2，可以添加相當(dāng)于0.5摩爾Na原子的含Na化合物、及相當(dāng)于1摩爾K原子的含K化合物作為第2反應(yīng)原料。
相對于具有這樣組成的第2各向異性成形的粉末及第2反應(yīng)原料，當(dāng)添加1-500重量％適當(dāng)?shù)闹蹌r(shí)，加熱到共晶點(diǎn)-熔點(diǎn)，生成KNN和以Bi2O3為主組分的剩余組分，因此從得到的反應(yīng)物中除去助熔劑及Bi2O3，就可以得到由以{100}面為取向面的KNN構(gòu)成的各向異性成形的粉末A。
與通過第2各向異性成形的粉末與第2反應(yīng)原料反應(yīng)而只生成式(2)所代表化合物的情況相同，可以在適當(dāng)?shù)闹蹌┲袑哂蓄A(yù)定組成的第2各向異性成形的粉末和具有預(yù)定組成的第2反應(yīng)原料進(jìn)行加熱。這樣便在助熔劑中生成具有成為目的組成的式(2)所代表化合物。此外，如果從制得的反應(yīng)物中除去助熔劑，便得到由式(2)所代表化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為取向面的各向異性成形的粉末A。
由于式(2)所代表化合物的結(jié)晶晶格的各向異性小，因此直接合成各向異性成形的粉末A有困難，直接合成以任意的結(jié)晶面作為取向面的各向異性成形的粉末A也困難。
另一方面，由于層狀鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶晶格的各向異性大，因此可以容易地直接合成各向異性成形的粉末。同樣，在很多情況下，由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的各向異性成形的粉末的取向面與式(2)所代表化合物的特定晶面之間多具有晶格匹配性。此外，式(2)所代表化合物與層狀鈣鈦礦型化合物相比，熱力學(xué)上更穩(wěn)定。
因此，當(dāng)由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成、且其取向面與式(2)所代表化合物的特定晶面具有晶格匹配性的第2各向異性成形的粉末和第2反應(yīng)原料在適當(dāng)?shù)闹蹌┲蟹磻?yīng)時(shí)，可以容易地合成第2各向異性成形的粉末起到反應(yīng)性模板的功能，由繼承了第2各向異性成形的粉末取向方向的式(2)所代表化合物構(gòu)成的各向異性成形的粉末A。
此外，如果使第2各向異性成形的粉末及第2反應(yīng)原料的組成優(yōu)化，第2各向異性成形的粉末所含有的A位置元素(以下，將其稱為“剩余A位置元素”)同時(shí)作為剩余組分被排出，且生成由不含剩余A位置元素的式(2)所代表化合物構(gòu)成的各向異性成形的粉末A。
特別當(dāng)?shù)?各向異性成形的粉末由式(4)所代表的鉍層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成時(shí)，Bi作為剩余A位置元素被排出，生成以Bi2O3為主組分剩余組分。因此，當(dāng)通過熱或化學(xué)方法將該剩余組分除去時(shí)，便得到實(shí)質(zhì)上不含Bi、由式(2)所代表化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為取向面的各向異性成形的粉末A。
晶粒取向陶瓷的制造方法描述如下。
在晶粒取向陶瓷的制造方法中，用上述的混合步驟、成型步驟、熱處理步驟來制造晶粒取向陶瓷。
混合步驟，混合(i)第一各向異性成形的粉末包含在特定晶面上具有取向面的取向微粒，(ii)與所述第一各向異性成形的粉末反應(yīng)制造{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0)式(1)所代表的各向同性的鈣鈦礦型化合物的第一反應(yīng)原料，和(iii)任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素的附加元素，由此制造原料混合物，在第一各向異性成形的粉末中，取向微粒的取向面與式(1)所代表化合物的特定晶面具有晶格匹配性。作為第一各向異性成形的粉末，可以使用上述的各向異性成形的粉末A、第2各向異性成形的粉末等。
第一反應(yīng)原料與第一各向異性成形的粉末反應(yīng)，至少生成式(1)所代表化合物的化合物。在這種情況下，第一反應(yīng)原料由于與第一各向異性成形的粉末反應(yīng)，可以只生成式(1)所代表化合物，或同時(shí)生成式(1)所代表化合物和剩余組分。在由第一各向異性成形的粉末與第一反應(yīng)原料生成剩余組分的情況下，優(yōu)選剩余組分為容易通過加熱或化學(xué)方法除去的物質(zhì)。
第一反應(yīng)原料的組成由第一各向異性成形的粉末的組成和要制造的式(1)所代表化合物的組成確定。此外，作為第一反應(yīng)原料，例如，可以使用氧化物粉末、復(fù)合氧化物粉末、氫氧化物粉末、鹽如碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽或烷氧化物。
更具體地說，例如，使用具有KNN組成或NN組成的各向異性成形的粉末A作為第一各向異性成形的粉末，生產(chǎn)式(1)所代表化合物構(gòu)成的晶粒取向陶瓷時(shí)，使用含有Li、K、Na、Nb、Ta及Sb的至少一個(gè)元素的化合物的混合物作為第一反應(yīng)原料，并且各向異性成形的粉末A和第一反應(yīng)原料生成具有目的組成的式I化合物。
此外，例如，使用具有式(4)所代表組成的第2各向異性成形的粉末作為第一各向異性成形的粉末，生產(chǎn)式(1)所代表化合物構(gòu)成的晶粒取向陶瓷時(shí)，使用含有Li、K、Na、Nb、Ta及Sb的至少一個(gè)元素的化合物的混合物作為第一反應(yīng)原料，可以將它們按化學(xué)計(jì)量組成進(jìn)行混合從而由第2各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料生成具有目的組成的式(1)所代表化合物。也可同樣應(yīng)用于生產(chǎn)具有其他組成的晶粒取向陶瓷。
取向微粒優(yōu)選具有平板狀形態(tài)(權(quán)利要求17)。
在這種情況下，容易在后面描述的成型步驟中制造成型體，這樣在成型體中第一各向異性形態(tài)粉末的取向面幾乎在相同的方向取向。
取向微粒優(yōu)選包含式(2){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且0≤w≤1)所代表的化合物(權(quán)利要求18)。
在這種情況下，可以制造高度取向度的晶粒取向陶瓷。
也就是說，如上所述，式(2)所代表的化合物與式(1)所代表的化合物具有良好的晶格匹配性，因此，含有具有特定面的由式(2)所代表取向微粒的各向異性的形態(tài)粉末可以作為要制造晶粒取向優(yōu)良的陶瓷反應(yīng)的好的反應(yīng)模板。
取向微粒的取向面優(yōu)選擬立方{100}面(權(quán)利要求19)。
在這種情況下，在四方晶體區(qū)域中，取向軸和極化軸是重合的，這樣可以提高在大電場下產(chǎn)生的位移的溫度依賴性。
在混合步驟中，將任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素按預(yù)定比率加入到混合的第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料中。
制造每一摩爾的式(1)所代表化合物可以加入數(shù)量為0.0001-0.15摩爾的附加元素。
如果加入的附加元素小于0.0001摩爾或超過0.15摩爾，晶粒取向陶瓷的壓電特性或介電特性就可能降低。
附加元素可以加入附加元素，但也可以一種含有附加元素化合物的形式被加入。
此外，可以加入附加元素，這樣用置換式(1)所代表化合物中的一部分Li、K、Na、Nb、Ta和Sb來調(diào)整附加元素。為了通過置換來調(diào)整附加元素，例如，可以按一定化學(xué)計(jì)量比混合原材料用來替換添加元素。
更具體地說，例如，當(dāng)式(1)所代表化合物的Li被附加元素置換后，在第一各向異性的形態(tài)粉末或第一反應(yīng)原料中含Li化合物的數(shù)量減少，加入并混合一定數(shù)量用來補(bǔ)償減少部分的附加元素或含有附加元素的化合物，同時(shí)得到用于制造式(1)所代表化合物總體的化學(xué)計(jì)量比，由此可以實(shí)現(xiàn)替換。同樣在置換式(1)所代表化合物中的其它原子如K、Na、Nb、Ta和Sb的情況下，含有這些原子化合物的數(shù)量在第一各向異性的形態(tài)粉末或第一反應(yīng)原料中減少，加入用于置換原子或含有附加元素化合物的附加元素用來補(bǔ)償減少部分，由此可以實(shí)現(xiàn)替換。
同樣可以從表面加入附加元素。從表面將附加元素加入到含有式(1)所代表化合物的晶粒上或以另外的單一元素或含有附加元素化合物形式的晶粒界面上。
附加元素優(yōu)選為任何一種或多種選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、W、Re、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Bi的元素。
在這種情況下，可以提高得到的晶粒取向陶瓷的壓電特性或介電特性。
在混合步驟中，除了對于以預(yù)定比率混合的第一各向異性成形的粉末、第一反應(yīng)原料及附加元素，可以同時(shí)添加具有與通過它們的反應(yīng)而得到的式(1)所代表化合物同一組成的化合物構(gòu)成的無定形的微粉(以下，將其稱為“化合物粉末”)和/或燒結(jié)助劑如CuO。添加化合物微粉或燒結(jié)助劑是有利的，是因?yàn)槟芨菀椎厥篃Y(jié)體密度升高。
在混合化合物微粉情況下，如果化合物微粉的混合比率過大，則必然使第一各向異性成形的粉末占全體原料的混合比率減小，并且特定的結(jié)晶面的取向度可能降低。因此，化合物微粉的混合比優(yōu)選根據(jù)要求的燒結(jié)體密度及取向度選擇最適合的混合比。
第一各向異性成形的粉末的混合比由第一各向異性成形的粉末中一個(gè)到多個(gè)組分元素構(gòu)成，優(yōu)選使ABO3所代表式(1)所代表化合物的A位置占有的比率為0.01-70原子％，更優(yōu)選為0.1-50原子％。此外，進(jìn)一步優(yōu)選為1-10原子％。
第一各向異性成形的粉末及第一反應(yīng)原料，以及根據(jù)需要混合的化合物微粉及燒結(jié)助劑的混合可以為干式混合，或添加水、醇等適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)進(jìn)行濕式混合。此時(shí)，如果需要也可以加入粘合劑及/或增塑劑。
以下，對成型步驟進(jìn)行說明。
成型步驟，將所述原料混合物成型從而使所述第一各向異性成形的粉末的取向面在成型體中幾乎相同的方向取向。
此時(shí)，可以成型以使第一各向異性成形的粉末面取向，或成型使第一各向異性成形的粉末軸取向。
如果成型方法是能夠使第一各向異性成形的粉末取向的方法，那么就足夠。作為使第一各向異性成形的粉末面取向的優(yōu)選的成型方法，具體例子包括刮片法、壓制成型法、壓延法等。此外，作為使第一各向異性成形的粉末軸取向的優(yōu)選的成型方法，具體例子包括擠出成型法、離心成型法等。
為了使第一各向異性成形的粉末面取向的成型體(以下，將其稱為“面取向成型體”)的例如厚度增加，或提高取向度，可以對面取向成型體進(jìn)一步進(jìn)行積層壓合、壓制、壓延等處理(以下，將其稱為“面取向處理”)。
在這種情況下，可以對于面取向成型體進(jìn)行任何一種面取向處理，但也可以進(jìn)行2種或以上的面取向處理。此外，對于面取向成型體可以反復(fù)多次進(jìn)行1種面取向處理，或也可以分別反復(fù)多次進(jìn)行2種或以上的面取向處理。
以下，對熱處理步驟進(jìn)行說明。
熱處理步驟，對所述成型體加熱，使第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)，由此制造出包含式(1)所代表各向同性的鈣鈦礦型化合物、并且其晶粒是取向的并顯示出紋理結(jié)構(gòu)的多晶體。
在熱處理步驟中，加熱成型體從而制造了式(1)所代表各向同性的鈣鈦礦型化合物，同時(shí)，進(jìn)行各向同性的鈣鈦礦型化合物燒結(jié)。此時(shí)，可以加入附加元素，這樣用置換式(1)所代表化合物中的一部分Li、K、Na、Nb、Ta和Sb或分布在含有式(1)所代表化合物多晶體的晶粒和/或晶粒界面上。
此外，在熱處理步驟中，第一各向異性成形的粉末及/或第一反應(yīng)原料的組成的不同，剩余組分也同時(shí)生成。
至于在熱處理步驟中，為了使反應(yīng)和/或燒結(jié)有效地進(jìn)行，且生成具有目的組成的反應(yīng)物，加熱溫度可以例如根據(jù)使用的第一各向異性成形的粉末或第一反應(yīng)原料、要生產(chǎn)的晶粒取向陶瓷的組成等選擇優(yōu)化的溫度。
例如，在使用具有KNN組成的各向異性成形的粉末A制造式(1)所代表化合物構(gòu)成的晶粒取向陶瓷情況下，加熱可以在900-1300℃之間進(jìn)行。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)的加熱溫度根據(jù)式(1)所代表化合物的組成的不同而不同。為了得到預(yù)定的燒結(jié)體密度，加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度選擇最優(yōu)的時(shí)間。
此外，在由于第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)而生成剩余組分情況下，可以使剩余組分作為副相殘留在燒結(jié)體中，或可以從燒結(jié)體中將剩余組分除去，因此該方法的例子包括加熱除去的方法和化學(xué)除去的方法。
加熱除去的方法包括，例如，將式(1)所代表化合物和剩余組分生成的燒結(jié)體(以下，將其稱為“中間燒結(jié)體”)加熱到預(yù)定溫度從而使剩余組分揮發(fā)的方法。更具體地說，優(yōu)選在減壓下或或氧中以剩余組分產(chǎn)生揮發(fā)的溫度長時(shí)間加熱中間燒結(jié)體的方法。
用熱將剩余組分除去時(shí)的加熱溫度可以根據(jù)式(1)所代表化合物和/或剩余組分的組成選擇最優(yōu)的溫度，這樣可以有效地?fù)]發(fā)剩余組分，且可以抑制副生成物的生成。例如，當(dāng)剩余組分為氧化鉍單相時(shí)，加熱溫度優(yōu)選800-1300℃，更優(yōu)選1000-1200℃。
另一方面，將剩余組分化學(xué)除去的方法的例子包括將中間燒結(jié)體浸漬于具有只使剩余組分浸蝕性質(zhì)的處理液中，將剩余組分濾出的方法。至于這里使用的處理液，可以根據(jù)式(1)所代表化合物和/或剩余組分的組成選擇最優(yōu)的處理液。例如，在剩余組分為氧化鉍單相的情況下，處理液優(yōu)選使用硝酸、鹽酸等酸。硝酸特別適合作為將以氧化鉍為主組分的剩余組分化學(xué)萃取的處理液。
第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料的反應(yīng)和剩余組分的除去可以任一時(shí)間方式進(jìn)行，也就是同時(shí)、逐次或個(gè)別的進(jìn)行。例如，可以在減壓下或真空下對成型體直接加熱，直至第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料的反應(yīng)及剩余組分的揮發(fā)兩者都有效進(jìn)行的溫度，在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行剩余組分的除去。有時(shí)，在第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料的反應(yīng)時(shí)，附加元素用于置換目的組成的式(1)所代表化合物，或可以定位在晶粒和/或晶粒界面上。
例如，可以在大氣中或氧中、在第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料的反應(yīng)有效進(jìn)行的溫度下對成型體進(jìn)行加熱，使中間燒結(jié)體生成后，緊接著在減壓下或真空下、在剩余組分的揮發(fā)有效進(jìn)行的溫度下對中間燒結(jié)體進(jìn)行加熱，從而將剩余組分除去?；蛘?，可以在使中間燒結(jié)體生成后，緊接著在大氣中或氧中、在剩余組分的揮發(fā)有效進(jìn)行的溫度下對中間燒結(jié)體進(jìn)行長時(shí)間加熱，從而將剩余組分除去。
此外，例如，可以在使中間燒結(jié)體生成、將中間燒結(jié)體冷卻到室溫后，將中間燒結(jié)體浸漬于處理液中，將剩余組分化學(xué)除去，或者，可以在使中間燒結(jié)體生成、冷卻到室溫后，在預(yù)定氣氛下再次將中間燒結(jié)體加熱到預(yù)定溫度，用熱將剩余組分除去。
在含有粘合劑的成型體的情況下，可以在熱處理步驟前進(jìn)行以脫脂為主要目的的熱處理，在這種情況下，脫脂的溫度可以是足以至少使粘合劑熱分解的溫度。但是，當(dāng)原料中含有易揮發(fā)物(例如，Na化合物)時(shí)，脫脂優(yōu)選在500℃或以下進(jìn)行。
此外，如果進(jìn)行取向成型體的脫脂，則取向成型體中第一各向異性成形的粉末的取向度降低，或者有時(shí)在取向成型體上產(chǎn)生體積膨脹。在這種情況下，優(yōu)選在進(jìn)行了脫脂后、進(jìn)行熱處理前，還要對取向成型體進(jìn)行靜水壓(CIP)處理。這種處理可以防止由于脫脂引起的取向度降低或取向成型體體積膨脹而引起的燒結(jié)體密度降低。
此外，在第一各向異性成形的粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)而生成剩余組分和進(jìn)行剩余組分除去的情況下，可以進(jìn)而對除去了剩余組分的中間燒結(jié)體進(jìn)行靜水壓處理、將其再燒成。同時(shí)，為了進(jìn)一步提高燒結(jié)體密度和取向度，有效的方法是進(jìn)一步對熱處理后的燒結(jié)體進(jìn)行熱壓。此外，可以組合使用添加化合物微粉、CIP處理、熱壓等方法。
在第六發(fā)明的制造方法中，也可能通過含有式(2)所代表化合物的各向異性的形態(tài)粉末A作為反應(yīng)模板，容易合成含有層狀鈣鈦礦型化合物的第2各向異性的形態(tài)粉末，然后使用各向異性的形態(tài)粉末A作為反應(yīng)模板制造晶粒取向陶瓷。根據(jù)這個(gè)方法，甚至在具有晶格各向異性小的式(1)所代表化合物的情況下，也可以容易地廉價(jià)地制造任意的結(jié)晶面是取向的晶粒取向陶瓷。
此外，當(dāng)?shù)?各向異性的形態(tài)粉末和第2反應(yīng)原料的組分優(yōu)化時(shí)，即使不包含剩余的A位置元素的各向異性的形態(tài)粉末A也可以被制造。因此，A位置元素的組分控制更容易，即使是以具有以往方法中無法制得的組成的式(1)所代表化合物作為主相的晶粒取向陶瓷，也可以制造。
同樣，上述包含層狀第2各向異性的形態(tài)粉末鈣鈦礦型化合物可以作為第一各向異性的形態(tài)粉末而使用。在這種情況下，在熱處理步驟中同時(shí)燒結(jié)可以合成式(1)所代表的化合物。此外，當(dāng)在成型體中取向的第一各向異性形態(tài)粉末和使與其反應(yīng)的第一反應(yīng)原料的組分優(yōu)化，不僅在合成式(1)所代表化合物的同時(shí)，還可以將剩余A位置元素作為剩余組分從第2各向異性成形的粉末中排出。
此外，當(dāng)使用生成容易通過加熱或化學(xué)除去的剩余組分的第2各向異性成形的粉末作為第一各向異性成形的粉末時(shí)，制得實(shí)質(zhì)上不含有剩余A位置元素，式(1)所代表化合物構(gòu)成，且特別的結(jié)晶面取向的晶粒取向陶瓷。[實(shí)施例1]本發(fā)明晶粒取向陶瓷的實(shí)施例描述如下。
本實(shí)施例的晶粒取向陶瓷包含，所述主相包括多晶體，其對于每一摩爾{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3所代表各向異性鈣鈦礦型化合物包含0.01摩爾的Pd作為附加元素。在本發(fā)明晶粒取向陶瓷中，構(gòu)成多晶體各晶粒的特定晶面是取向的。
在這個(gè)實(shí)施例的陶瓷制造方法中，進(jìn)行混合步驟、成型步驟和熱處理步驟。
在混合步驟中，第一各向異性成形的粉末包含在特定晶面上具有取向面的取向微粒，第一反應(yīng)原料與第一各向異性成形的粉末反應(yīng)制造{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，并混合含有Pd作為附加元素的化合物來制造原料混合物。
在成型步驟中，成型原料混合物，因此第一各向異性的形態(tài)粉末的取向面幾乎在成型體中以相同的方向取向。
在熱處理步驟中，加熱成型體使第一各向異性的形態(tài)粉末與第一反應(yīng)原料反應(yīng)制造包含{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3的多晶燒結(jié)體，其晶粒面是取向的。
此外，在混合步驟中，每摩爾{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3加入0.01摩爾的附加元素。
在取向微粒中，取向面是在取向微粒中占據(jù)最大面積的取向面。取向微粒取向面與在熱處理步驟后得到的在構(gòu)成多晶燒結(jié)體的晶粒中某一取向面具有晶格匹配性。
以下具體描述該實(shí)施例的晶粒取向陶瓷的制造方法。
(1)NN板狀粉末的合成按化學(xué)計(jì)量比為Bi2.5Na3.5Nb5O18(以下，將其稱為“BINN5”)組成，稱量各自純度為99.99％或或以上的Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及Nb2O5粉末，然后對其進(jìn)行濕式混合，并向該原料中添加50重量％NaCl作為助熔劑(flux)，進(jìn)行1小時(shí)干式混合。
將制得的混合物放入鉑坩堝中，在850℃的條件下加熱1小時(shí)，在使助熔劑完全熔化后，進(jìn)一步在1100℃的條件下加熱2小時(shí)，合成BINN5。這里，升溫速度和冷卻速度都為200℃/小時(shí)。冷卻后，通過熱水洗從反應(yīng)物中去除助熔劑，得到BINN5粉末。得到的BINN5粉末是以{001}面為取向面的板狀粉末。
隨后，在該BINN5板狀粉末中添加合成NN(NaNbO3)所需量的Na2CO3粉末并混合，以NaCl作為助熔劑，在鉑坩堝中950℃的熱處理8小時(shí)。
在得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，除了NN粉末，還含有Bi2O3。因此，從反應(yīng)物中去除助熔劑后，將其放入HNO3(1N)中，使作為剩余組分生成的Bi2O3溶解，進(jìn)而，將該溶液過濾、分離NN粉末，用80℃的離子交換水洗滌。得到的NN粉末是以擬立方{100}面為取向面、粒徑為10～20μm且長寬比為10-20左右的板狀粉末(平板狀的NN粉末)。以下，平板狀的NN粉末作為第一各向異性的形態(tài)粉末(模板)。
(2)具有{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3組成的晶粒取向陶瓷的合成將上面生產(chǎn)的平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT(KTaO3)粉末和LT(LiTaO3)粉末，作為第一反應(yīng)粉末，以化學(xué)計(jì)量比混合得到目的組分，即，{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，然后進(jìn)一步將{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3與作為附加元素的組分、具有99.99％或以上的純度的含Pd的PdO粉末以每摩爾比0.01摩爾的比率混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
向所得到的漿料和從初始原料合成的1摩爾的{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3中分別加入10.35g粘合劑(Sekisui化學(xué)有限公司制造、Eslec(注冊商標(biāo))BH-3)和10.35g增塑劑(鄰苯二甲酸丁酯)，其后再混合2小時(shí)。
這里，NN板狀粉末(模板)以這樣的量進(jìn)行混合使從初始原料合成的{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3的A位置元素的5原子％為從NN板狀粉末供給的鈉的量。
而且，非板狀的NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末是通過將含有預(yù)定量的純度為99.99％或以上的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末和Li2CO3粉末的混合物在750℃下加熱5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎的固相反應(yīng)法生產(chǎn)的。
使用刮板裝置(帶澆鑄方法)，將以上混合的漿料成型為厚度100μm的帶(tape)狀，并通過將該帶狀物積層、壓合及壓延，制得厚度為1.5mm的板狀成型體。然后，在大氣中加熱對制得的板狀成型體進(jìn)行脫脂。在大氣中、控制溫度提升溫度為600℃、升溫速度50℃/小時(shí)，且在600℃下加熱時(shí)間2小時(shí)，冷卻速度為爐內(nèi)冷卻的條件下對制得的板狀成型體進(jìn)行脫脂。
進(jìn)而，在壓力300MPa下對脫脂后的板狀成型體實(shí)施CIP處理，然后在氧中通過加熱進(jìn)行常壓燒結(jié)。在控制溫度，將溫度提高到1,000-1,200℃之間、升溫速度200℃/小時(shí)，之后加熱(焙燒)成型體1-5小時(shí)、以200℃/小時(shí)的冷卻速度的條件下進(jìn)行常壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)(外加壓力35kg/cm2)。在這時(shí)候，至于燃燒溫度和焙燒時(shí)間，選擇在1,000和1,200℃之間焙燒1至5小時(shí)的燒結(jié)條件下可以使燒結(jié)體的密度最大，且制造的燒結(jié)體相對密度為95％或以上。
這樣就制造出晶粒取向陶瓷。該晶粒取向陶瓷指的是樣品E1。
在樣品E1中，附加元素Pd是以含Pd化合物PdO的形式從表面加入的。因此，樣品E1中的附加元素Pd存在于含有{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例2)本實(shí)施例是制造含Ni作為附加元素的結(jié)晶陶瓷。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例1類似，平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末，以化學(xué)計(jì)量比混合得到目的組分，即{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，具有99.99％或以上純度的NiO粉末，其以含Ni化合物作為附加元素，然后進(jìn)一步將{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3與NiO粉末以每摩爾比0.01摩爾的比率混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E2。
即，除了Ni作為附加元素混合之外，樣品E2是以實(shí)施例1樣品E1相同的方法制備的。
在樣品E2中，附加元素Ni是以含Ni化合物NiO的形式從表面加入的。因此，樣品E2中的附加元素Ni存在于含有{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例3)本實(shí)施例是制造主相是包括{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含In的多晶燒結(jié)體的晶粒取向陶瓷。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例1類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末和KT粉末。而且要制備LS(LiSbO3)粉末。類似于生產(chǎn)NN粉末、KN粉末和KT粉末生產(chǎn)LS粉末，通過將含有預(yù)定量的Li2CO3粉末和Sb2CO5粉末的混合物在750℃下加熱5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎的固相法反應(yīng)生產(chǎn)的。
這些平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末、LS粉末和NS粉末以要得到目標(biāo)組成的化學(xué)計(jì)量比混合，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，具有99.99％或以上純度的In2O3粉末作為含In化合物，被用作附加元素，然后進(jìn)一步In2O3粉末與{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3以0.005摩爾每摩爾的比率混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。有時(shí)，通過這種方法，在每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中混合0.005摩爾In2O3和混合0.01摩爾In。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E3。
在樣品E3中，附加元素In是以含In化合物In2O3的形式從表面加入的。因此，樣品E3中的附加元素In存在于含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例4)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括向其中加入了Ca以置換部分K和Na的{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。
與實(shí)施例3類似，在本實(shí)施例中，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。同樣制備的CaCO3粉末具有99.99％或以上的純度，其是作為附加元素的含Ca化合物。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的組分，加入Ca得到置換了部分K和Na的復(fù)合物{Li0.04(K0.5Na0.5)0.94Ca0.01}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E4。
在樣品E4中，向其中加入了附加元素Ca這樣可以置換{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中A位置的部分K和Na。加入的附加元素Ca占整個(gè){Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中A位置數(shù)量的1原子％。
(實(shí)施例5)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含Si的多晶燒結(jié)體。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，具有99.99％或以上純度的SiO2粉末是含Si的化合物，被用作附加元素，然后進(jìn)一步將0.01摩爾SiO2粉末和每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E5。
在樣品E5中，附加元素Si是以含Si化合物SiO2的形式從表面加入的。因此，樣品E5中的附加元素Si存在于含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例6)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含Ag的多晶燒結(jié)體。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，其后Ag2O粉末具有99.99％或以上純度，作為含Ag的化合物用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的比率混合0.005摩爾，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。有時(shí)，通過這種方法，在每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中混合0.005摩爾Ag2O和混合0.01摩爾Ag。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E6。
在樣品E6中，附加元素Ag是以含Ag化合物Ag2O的形式從表面加入的。因此，樣品E6中的附加元素Ag存在于含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例7)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，所述主相包括多晶燒結(jié)體，其具有與實(shí)施例6中相同組分，是平板狀粉末與(Li0.0421K0.5053Na0.4526)(Nb0.8526Ta0.1053Sb0.421)O3反應(yīng)得到的。
與實(shí)施例1相同，制備平板狀NN粉末。
隨后，(Li0.0421K0.5053Na0.4526)(Nb0.8526Ta0.1053Sb0.421)O3粉末是根據(jù)含有預(yù)定量的和各自含有99.99％或以上純度的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、Li2CO3粉末和Sb2O5粉末的混合物在750℃下加熱5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎的固相法制造的。
此后，平板狀NN粉末和(Li0.0421K0.5053Na0.4526)(Nb0.8526Ta0.1053Sb0.421)O3粉末以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，其后用制備含Ag的化合物Ag2O用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3與0.005摩爾Ag2O混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
這里，類似于實(shí)施例1，混合平板狀NN粉末(模板)，因此加入的附加元素Na的量占從起始原料提供平板狀NN粉末合成{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中A位置數(shù)量的5原子％。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E7。
在樣品E7中，附加元素Ag是以純度為99.99％Ag2O粉末(其是含Ag化合物)的形式從表面加入的，因此，樣品E7中的附加元素Ag存在于含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶粒或晶粒界面上。
(實(shí)施例8)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括加入Sr以置換部分K和Na的{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。同樣制備的SrCO3粉末具有99.99％或以上的純度，其是作為附加元素的含Sr化合物。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的組分，加入Sr以置換部分K和Na得到復(fù)合物{Li0.04(K0.3Na0.5)0.94Sr0.01}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E8。
在樣品E8中，加入附加元素Sr以置換{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中A位置的部分K和Na。加入的附加元素Sr占整個(gè){Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中A位置總量的1原子％。
(實(shí)施例9)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含Pd的多晶燒結(jié)體。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，具有99.99％或以上純度的PdO粉末是含Pd的化合物，被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3與0.01摩爾PdO粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E9。
在樣品E9中，附加元素Pd是以含Pd化合物PdO的形式從表面加入的。因此，樣品E9中的附加元素Pd存在于含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例10)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含Pd的多晶燒結(jié)體。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，具有或以上純度的PdO粉末是含Pd的化合物，被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和0.01摩爾PdO粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E10。
在樣品E10中，附加元素Pd是以含Pd化合物PdO的形式從表面加入的。因此，樣品E10中的附加元素Pd存在于含有{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
(實(shí)施例11)本實(shí)施例是制造晶粒取向陶瓷的例子，其主相是包括從表面加入Mn的{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3的多晶燒結(jié)體。
與實(shí)施例1相同的方式制備平板狀NN粉末。
隨后，混合含有預(yù)定量的和各自含有99.99％或以上純度的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末和Sb2O5粉末得到(Li0.079K0.438Na0.483)(Nb0.821Ta0.100Sb0.079)O3，MnO2的純度為99.99％或以上，其后用含Mn的化合物MnO2用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3和0.001摩爾MnO2混合。此后，通過固相步驟，按達(dá)到目標(biāo)組成的比例向(Li0.079K0.438Na0.483)(Nb0.821Ta0.100Sb0.079)O3中將加入預(yù)定量的Mn進(jìn)行混合，在750℃下加熱上面制備的混合物5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎。
此后，平板狀NN粉末和加入到預(yù)定量Mn的(Li0.079K0.438Na0.483)(Nb0.821Ta0.100Sb0.079)O3粉末得到目標(biāo)組成，即，導(dǎo)致Mn占每摩爾{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3中的0.001摩爾，然后粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
這里，類似于實(shí)施例1，混合平板狀NN粉末(模板)，因此加入的附加元素Na的量占從起始原料提供平板狀NN粉末合成{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3中A位置數(shù)量的5原子％。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的致密晶粒取向陶瓷。這指的是樣品E11。
在樣品E11中，附加元素Mn是以純度為99.99％的MnO2粉末(其是含Mn的化合物)的形式從表面加入的。因此，樣品E11中的附加元素Mn存在于含有{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3多晶燒結(jié)體的晶?；蚓Я＝缑嫔?。
在本實(shí)施例中，用于提供Mn作為附加元素的含Mn化合物是MnO2，但除了化合物MnO2外，還可以使用Mn金屬、MnO、Mn2O3、Mn2O4，Mn3O4和MnCO3。
為了證實(shí)在實(shí)施例1-11中晶粒取向陶瓷的優(yōu)異特性，以下對比例1-13中制造了對比陶瓷(樣品C1-C13)。
(對比例1)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例1和2中制造的E1和E2類似，主相是{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3。制造本實(shí)施例的陶瓷既不使用平板狀NN粉末(模板)，也不加入附加元素。
在本實(shí)施例中，按化學(xué)計(jì)量比混合非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C1。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末(模板)和不加入附加元素，制造樣品C1與實(shí)施例1中E1所用的方法相同。
(對比例2)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例1和2中制造的E1和E2類似，主相是{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3并含有Pd作為附加元素。通過不使用平板狀NN粉末(模板)來制造本實(shí)施例的陶瓷。
在本實(shí)施例中，按化學(xué)計(jì)量比混合非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，PdO粉末具有99.99％或以上純度，它是含Pd的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3和0.01摩爾PdO粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C2。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末(模板)，制造樣品C2與實(shí)施例1中E1所用的方法相同。
(對比例3)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例2中制造的E2類似，主相是{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3含有Ni作為附加元素。通過不使用平板狀NN粉末(模板)來制造本實(shí)施例的陶瓷。
在本實(shí)施例中，按化學(xué)計(jì)量比混合非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，NiO粉末具有99.99％或以上的純度，它是含Ni的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3加0.01摩爾NiO粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C3。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末(模板)，制造樣品C3與實(shí)施例2中E2所用的方法相同。
(對比例4)在本實(shí)施例的陶瓷中，與樣品E1和E2類似，主相是含有{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3的多晶燒結(jié)體。本實(shí)施例的陶瓷不含附加元素。
在本實(shí)施例中，按化學(xué)計(jì)量比混合平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.03(K0.5Na0.5)0.97}(Nb0.80Ta0.20)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C4。
也就是說，除了不混合附加元素，制造樣品C4與實(shí)施例1中E1所用的方法相同。
(對比例5)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例3-9中樣品E3-E9類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷既不使用平板狀NN粉末(模板)，也不加入附加元素。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
按化學(xué)計(jì)量比混合這些粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C5。
也就是說，除了不混合附加元素和不使用平板狀NN粉末，制造樣品C5與樣品E3-E9所用的方法相同。
(對比例6)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例3中樣品E3類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含In的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LT粉末。
按化學(xué)計(jì)量比混合這些粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，In2O3粉末具有99.99％或以上的純度，它是含In的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和0.005摩爾In2O3粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C6。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C6與樣品E3所用的方法相同。
(對比例7)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例4中樣品E4類似，其主相是包括加入Ca用來置換部分K和Na的{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。同樣，制備的CaCO3粉末具有99.99％或以上的純度，其是作為附加元素的含Ca化合物。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的組分，加入Ca以置換部分K和Na得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.94Ca0.01}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C7。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C7與樣品E4所用的方法相同。
(對比例8)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例5中樣品E5類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和含Si的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，SiO2粉末具有99.99％或以上的純度，它是含Si的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和0.01摩爾SiO2粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C8。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C8與樣品E5所用的方法相同。
(對比例9)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例6中樣品E6類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3并含Ag的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，Ag2O粉末具有99.99％或以上的純度，它是含Ag的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和0.005摩爾Ag2O粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C9。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C9與樣品E6所用的方法相同。
(對比例10)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例8中樣品E8類似，主相是包括加入Sr用來置換部分K和Na的{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。同樣制備的SrCO3粉末具有99.99％或以上的純度，其是作為附加元素的含Sr化合物。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的組分，加入Sr置換部分K和Na得到{Li0.04(K0.5Na0.5)0.94Sr0.01}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C10。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C10與樣品E8所用的方法相同。
(對比例11)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例9中樣品E9類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3并含Pd的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不使用平板狀NN粉末(模板)。
在本實(shí)施例中，制備非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
以化學(xué)計(jì)量比混合原材料得到目標(biāo)組成，即，{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，PdO粉末具有99.99％或以上的純度，它是含Pd的化合物被用作附加元素，然后進(jìn)一步以每摩爾{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3和0.01摩爾PdO粉末混合，粉末進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C11。
也就是說，除了不使用平板狀NN粉末，制造樣品C11與樣品E9所用的方法相同。
(對比例12)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例3-9中樣品E3-E9類似，主相是含有{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不加入附加元素。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3類似，制備平板狀NN粉末、非平板狀NN粉末、KN粉末、KT粉末和LS粉末。
按化學(xué)計(jì)量比混合這些粉末得到目標(biāo)組成，即{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造陶瓷。這指的是樣品C12。
也就是說，除了不混合附加元素，制造樣品C12與樣品E3-E9所用的方法相同。
(對比例13)在本實(shí)施例的陶瓷中，與實(shí)施例11中樣品E11類似，主相是含有{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3的多晶燒結(jié)體。制造本實(shí)施例的陶瓷不加入附加元素。
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例1類似，制備平板狀NN粉末。
隨后，混合含有預(yù)定量的和各自含有99.99％或以上純度的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末和Sb2O5粉末在固相反應(yīng)步驟中制造得到(Li0.079K0.438Na0.483)(Nb0.821Ta0.100Sb0.079)O3，在750℃下加熱5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎。
此后，按化學(xué)計(jì)量比混合平板狀NN粉末和(Li0.079K0.438Na0.483)(Nb0.821Ta0.100Sb0.079)O3粉末得到目標(biāo)組成，即，{Li0.75(K0.75Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3，然后進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
這里，類似于實(shí)施例1，混合平板狀NN粉末(模板)，因此加入的附加元素Na的量占從起始原料提供平板狀NN粉末合成{Li0.75(K0.45Na0.55)0.925}(Nb0.83Ta0.095Sb0.075)O3中A位置數(shù)量的5原子％。
與實(shí)施例1類似，通過加入粘合劑和增塑劑，將生成的漿料混合、成型、除脂和加熱(焙燒)制造具有相對密度為95％或以上的晶粒取向陶瓷。這指的是樣品C13。
因此，除了不混合附加元素，制造樣品C13與樣品E11所用的方法相同。
(測試?yán)?在本實(shí)施例中，樣品E1-E10和樣品C2受到X射線衍射測量。圖1-11顯示為測量各樣品面與帶狀澆鑄面的平行X射線衍射圖案。
從圖1-11可以看出，與樣品C2相比，在使用平板狀NN粉末作為模板制造的樣品E1-E10中的擬立方{100}面取向?yàn)槊黠@的高取向度。
然后，以下就是在實(shí)施例1-10比較例1-12中制造的樣品E1-E10和樣品C1-C12的{100}面的取向度和樣品壓電特性的評價(jià)。用Lotgering法來測量各多晶燒結(jié)樣品的面與帶式澆注面的{100}面平均取向度F(100)。根據(jù)數(shù)學(xué)公式1來計(jì)算平均取向度F(100)。所得到的結(jié)果如以下表1和2所代表。測量如樣品E1-E10和C1-C12的壓電特性、壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)。
至于測量方法，通過研削、研磨和加工，從制得的多晶燒結(jié)樣品上下面與帶狀澆鑄面平行，且厚度為0.7毫米、直徑11毫米的圓盤狀樣品。圓盤狀樣品的上下面用Au電極噴涂，然后在圓盤狀樣品垂直方向上使用極化步驟，在電場強(qiáng)度為1V/mm的條件下，通過諧振-反諧振法室溫下測量壓電特性。所得到的結(jié)果如以下表1和2所代表。
同樣，樣品E11和樣品C13的壓電特性測定如下。
通過研削、研磨和加工，從樣品E11和樣品C13制得的多晶燒結(jié)樣品上下面與帶狀澆鑄面平行，且厚度為0.485毫米、直徑8.5毫米的圓盤狀樣品。隨后，圓盤狀樣品的上下面用Au電極糊(ALP3057，住友財(cái)團(tuán)金屬礦開采有限公司制造)噴涂，然后在850℃、加熱時(shí)間10分鐘下，使用網(wǎng)帶式爐進(jìn)行烘烤制得具有0.01毫米厚度的電極。在圓盤狀樣品垂直方向上使用極化步驟后，在電場強(qiáng)度為1V/mm的條件下，通過諧振-反諧振法室溫下測量作為壓電特性的壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp、壓電g31常數(shù)和介電損耗tanδ。
在介電損耗tanδ測定中，通過改變溫度檢測介電損耗tanδ的溫度依賴性來測定介電損耗tanδ。
至于樣品E11和樣品C13，壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)的結(jié)果如下面的表1和2所代表，介電損耗tanδ的結(jié)果如圖12所代表。
(表1)
(表2)
從表1可以看出，在樣品E1-E10的晶粒取向陶瓷中，擬立方{100}面的取向平行于帶狀面。至于立方{100}面的平均取向度，根據(jù)Lotgering法顯示出78％或以上的高取向度。同樣，樣品E1-E10顯示出優(yōu)異的壓電特性，因?yàn)閴弘奷31常數(shù)是104pm/V或以上、機(jī)電耦合系數(shù)Kp是0.531或以上以及壓電g31常數(shù)是8.8×10-3Vm/N或以上。
此外，從表1和2可以看出，在樣品E1中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C1相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.33倍、1.36倍和2.37倍。在樣品E1中，與含有相同組分及加入附加元素Pd但沒有取向的樣品C2相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.25倍、1.32倍和2.36倍。此外，在樣品E1中，與含有相同組分和取向但沒有加入附加元素的樣品C4相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.06倍、1.11倍和1.25倍。
在樣品E2中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C1相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.04倍、1.23倍和2.33倍。同時(shí)，在樣品E2中，與含有相同組分及加入附加元素Ni但沒有取向的樣品C3相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.11倍、1.32倍和2.69倍。
在樣品E3中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.43倍、1.58倍和2.72倍。同樣，在樣品E3中，與含有相同組分及加入附加元素In但沒有取向的樣品C6相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.29倍、1.43倍和2.50倍。此外，在樣品E3中，與含有相同組分和取向但沒有加入附加元素的樣品C12相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.21倍、1.29倍和1.53倍。
在樣品E4中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.42倍、1.30倍和1.35倍。同樣，在樣品E3中，與含有相同組分及加入附加元素Ca但沒有取向的樣品C7相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.28倍、1.21倍和1.3倍。
在樣品E5中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.33倍、1.31倍和1.69倍。同樣，在樣品E5中，與含有相同組分及加入附加元素Si但沒有取向的樣品C8相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.33倍、1.26倍和1.65倍。
在樣品E6中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.55倍、1.56倍和2.74倍。同樣，在樣品E6中，與含有相同組分及加入附加元素Ag但沒有取向的樣品C9相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.50倍、1.52倍和2.81倍。
此外，在樣品E6中，與含有相同組分及加入相同的附加元素Ag但取向度不同的樣品E7相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.13倍、1.21倍和1.78倍。
在樣品E7中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.38倍、1.30倍和1.54倍。同樣，在樣品E7中，與含有相同組分及加入附加元素Ag但沒有取向的樣品C9相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.33倍、1.26倍和1.57倍。
在樣品E8中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.18倍、1.17倍和1.13倍。同樣，在樣品E8中，與含有相同組分及加入附加元素Sr但沒有取向的樣品C10相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.11倍、1.11倍和1.16倍。
在樣品E9中，與含有相同組分但沒有取向及也沒有加入附加元素的樣品C5相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.48倍、1.40倍和1.69倍。同樣，在樣品E9中，與含有相同組分及加入附加元素Pd但沒有取向的樣品C11相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.26倍、1.19倍和1.51倍。
實(shí)施例E10含有{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3中和包含附加元素Pd的晶粒取向陶瓷。在樣品E10中與樣品E9中A位置元素K/Na比率為1∶1相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.07倍、1.08倍和1.35倍。
在樣品E11中，與含有相同組分和取向但沒有加入附加元素的樣品C13相比，其壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)Kp和壓電g31常數(shù)分別提高到1.08倍、1.16倍和1.28倍。同樣，從圖12可知，在樣品E11中，與樣品C13相比，介電損耗tanδ具有小的絕對值并且由于所代表溫度引起的波動(dòng)較少，這樣提高tanδ的溫度依賴性。
這樣，可以證實(shí)在樣品E1-E11，可以通過特別晶面取向和加入附加元素來提高壓電特性。
通過前面的各頁詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此。只要不背離本發(fā)明的主旨，可以進(jìn)行各種修改和改變。
例如，在上述的實(shí)施例中，當(dāng)加入一種元素時(shí)，可以通過使用氧化物加入目的元素，但是也可以使用與實(shí)施例中化合價(jià)不同的包含該元素的金屬、氧化物，例如也可以使用碳酸鹽、硝酸鹽、金屬醇鹽等。
權(quán)利要求
1.一種晶粒取向陶瓷，包括作為主相的以式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中x，y，z和w各自的組成范圍為0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0)所代表的各向同性鈣鈦礦型化合物，其中所述主相包括多晶體，其對于每1摩爾式(1)所代表的化合物含有0.0001-0.15摩爾的任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素，且構(gòu)成該多晶體的各晶粒的特別的晶面是取向的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素被包含在構(gòu)成所述多晶體的晶粒中和/或在晶粒界面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素以0.01-15原子％的比率被加入以替換式(1)所代表各向同性鈣鈦礦型化合物中任意一種或多種選自Li、K、Na、Nb、Ta和Sb的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素是任意一種或多種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素是任意一種或多種選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W和Re的元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素是任意一種或多種選自Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir和Os的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述附加元素是任意一種或多種選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Bi的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中通過Lotgering法測量的所述多晶體中擬立方{100}面的取向度為30％或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述晶粒取向陶瓷具有的壓電d31常數(shù)是含有與所述晶粒取向陶瓷相同組分的多晶體而其中構(gòu)成所述多晶體的晶粒的晶面沒有取向的非取向陶瓷的壓電d31常數(shù)的1.1倍或以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述晶粒取向陶瓷具有的機(jī)電耦合系數(shù)Kp是含有與所述晶粒取向陶瓷相同組分的多晶體，而其中構(gòu)成所述多晶體晶粒的晶面沒有取向的非取向陶瓷的壓電機(jī)電耦合系數(shù)Kp的1.1倍或以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向陶瓷，其中所述晶粒取向陶瓷具有的壓電g31常數(shù)是含有與所述晶粒取向陶瓷相同組分的多晶體，而其中構(gòu)成所述多晶體的晶粒的晶面沒有取向的非取向陶瓷的壓電g31常數(shù)的1.1倍或以上.
12.一種壓電元件，包括含有權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)中所述的晶粒取向陶瓷的壓電材料。
13.一種介電元件，包括含有權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)中所述的晶粒取向陶瓷的介電材料。
14.一種熱電轉(zhuǎn)化元件，包括含有權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)中所述的晶粒取向陶瓷的熱電轉(zhuǎn)化材料。
15.一種離子傳導(dǎo)元件，包括含有權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)中所述的晶粒取向陶瓷的離子傳導(dǎo)材料。
16.一種制造晶粒取向陶瓷的方法，包括混合步驟，混合(i)第一各向異性成形的粉末，其包含具有其中取向面的取向微粒，所述取向面中的特別晶面是取向的，(ii)與所述第一各向異性成形的粉末反應(yīng)制造式(1){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2且x+z+w＞0)所代表的各向同性的鈣鈦礦型化合物的第一反應(yīng)原料，和(iii)任意一種或多種選自屬于元素周期表中第2到15族的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素、貴金屬元素和堿土金屬元素的附加元素，由此制造原料混合物，成型步驟，將所述原料混合物成型從而使所述第一各向異性成形的粉末的取向面在成型體中幾乎相同的方向取向，和熱處理步驟，對所述成型體加熱，使第一各向異性或形的粉末和第一反應(yīng)原料反應(yīng)，由此制造出包含式(1)所代表各向同性的鈣鈦礦型化合物、并且其晶粒是取向的并顯示出紋理結(jié)構(gòu)的多晶體，其中在所述混合步驟中，對于每摩爾式(1)所代表化合物加入0.0001-0.15摩爾量的所述附加元素，和所述取向微粒的取向面具有與在構(gòu)成所述熱處理步驟中得到的在所述多晶體的晶粒中特定面相匹配的晶格。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造晶粒取向陶瓷的方法，其中所述取向微粒具有平板狀形態(tài)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造晶粒取向陶瓷的方法，其中所述取向微粒包含式(2){Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且0≤w≤1所代表的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造晶粒取向陶瓷的方法，其中所述取向微粒的取向面為擬立方{100}面。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造晶粒取向陶瓷的方法，其中所述附加元素為一種或多種選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、W、Re、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、和Bi的元素。
全文摘要
提供一種能發(fā)揮優(yōu)異壓電特性的晶粒取向陶瓷、其制造方法和一種各自使用晶粒取向陶瓷的壓電材料、介電材料、熱電轉(zhuǎn)化元件和離子傳導(dǎo)元件，這里提供的晶粒取向陶瓷包含，以式(1){Li
文檔編號C04B35/495GK1733650SQ20051009805
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者高尾尚史, 本間隆彥, 齋藤康善, 鷹取一雅, 野野山龍彥, 長屋年厚, 中村雅也 申請人:株式會(huì)社電裝, 株式會(huì)社豐田中央研究所