專利名稱：二氧化鋯摻雜改性鈦酸鍶鋇－氧化鎂基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鋯摻雜改性鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料及其制備方法，屬于電光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類相控陣移相器用材料。
背景技術(shù)：
移相器是相控陣?yán)走_的核心組件。目前用作移相器的材料主要是鐵氧體和PIN二極管，但它們存在一些較大的缺點，例如鐵氧體移相器(1)峰值功耗大，傳輸速度受到限制；(2)溫度補償電路不可避免引起相控陣天線的指向誤差；(3)控制線路、補償電路不僅使相移器本身體積龐大，而且導(dǎo)致相控陣天線可靠性降低；(4)制作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。PIN二極管移相器比鐵氧體移相器要便宜，但是高的插入損耗限制了它的應(yīng)用。因此，鐵氧體移相器和PIN二極管移相器都難以滿足現(xiàn)代軍事技術(shù)對新一代相控陣天線提出的輕量化、小型化、高可靠性和高頻段的要求。
近年來移相器材料研究的熱點是用鐵電材料來取代鐵氧體，這是由于鐵電材料的介電常數(shù)在偏置直流電場的作用下可以改變，引起透過該材料微波的相位發(fā)生變化，以達到相控雷達的目的。二十世紀(jì)90年代末，美國海軍實驗室(NRL)J.L.Rao等人提出鐵電式透鏡相控陣系統(tǒng)的思想，采用整體式移相單元，可有效減少移相器、驅(qū)動器和控制器的數(shù)量(由原來的m×n變成m+n個，其中m、n分別為相控陣的列數(shù)和行數(shù))，美國陸軍研究實驗室人員做過一項統(tǒng)計，使用鐵氧體制備1000單元的雷達陣列，所需費用約500萬美元，而采用鐵電材料代替鐵氧體，只需20萬美元，材料造價僅為原來的1/25。同時體積趨于小型化且可集成度得以提高，可使相控陣?yán)走_更便于在機載和艦載系統(tǒng)應(yīng)用。用于移相器的鐵電材料必須具有以下性能(1)低的介電常數(shù)。有利于實現(xiàn)和電路的阻抗匹配。
(2)低的微波介電損耗。可降低插入損耗，減少能量在材料中的損失。
(3)高的可調(diào)性?？烧{(diào)性是衡量鐵電材料的介電常數(shù)隨偏置電場作用下改變的程度，可以定義為(不加電場的介電常數(shù)ε0-偏置電場下的介電常數(shù)εapp)/不加電場的介電常數(shù)ε0。移相器改變相位角的能力主要由可調(diào)性來決定，所以高的可調(diào)性對于移相器材料來說是非常必要的。
(4)好的溫度穩(wěn)定性溫度穩(wěn)定性可以用TCPppm來表示TCPppm＝(εmax-εref)/εref(Tmax-Tref)εmax相關(guān)溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)最大值；εref某一參考點的介電常數(shù)；Tmax介電常數(shù)最大值所處的溫度；Tref參考點的溫度；TCPppm越低，溫度穩(wěn)定性會越高。溫度穩(wěn)定性好的材料能夠應(yīng)用于高介襯底材料，而且可以使材料的工作溫度變寬。
(5)低的居里溫度。鐵電材料的居里溫度是指材料從鐵電態(tài)轉(zhuǎn)為順電態(tài)的溫度，.低居里溫度使材料在工作溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生相改變，也就無需在電路中使用熱保護。
目前研究最多的用于移相器的鐵電材料(也稱之電光材料)是鈦酸鍶鋇(BSTO)材料。它首先是由Richard W.Babbitt等人在1992年6月份的”MicrowaveJounal”雜志中刊登的一篇名為”Planar Microwave Electro-Optic Phase Shifter”文章里提出的。但是由于BSTO材料具有高的介電常數(shù)，高的微波損耗，所以需要進一步對材料進行優(yōu)化，以滿足移相器的應(yīng)用要求之后，美國陸軍實驗室Louise等人將BSTO和某些金屬氧化物復(fù)合得到的鐵電復(fù)合材料大大的提高了材料的性能。例如美國專利No.5,312,790中描述的BSTO-Al2O3復(fù)合材料，美國專利No.5,486,491中描述的BSTO-ZrO2復(fù)合材料，美國專利No.5,635,433中描述的BSTO-ZnO復(fù)合材料等等。其中，美國專利No.5,645,434中描述的BSTO-MgO復(fù)合材料性能最好，有較低的介電常數(shù)和微波損耗。在此基礎(chǔ)上，Chiu等人又對BSTO-MgO復(fù)合材料進行了稀土元素的改性，結(jié)果刊登在美國專利No.6,074,971中。但是目前材料的可調(diào)性依舊比較低，比如美國專利No.6,074,971中描述的Ba0.55Sr0.45TiO3-MgO復(fù)合材料在電場2V/μm下只有6.57％，添加了稀土元素的復(fù)合材料的可調(diào)性也不超過8％，這就需要進一步對材料進行改性，以提高它的可調(diào)性.同樣由Chiu等人提出的BSTO-Mg2SiO4材料就大大提高了材料的介電常數(shù)可調(diào)性，已發(fā)表在美國專利No.6,514,895B1中，但是材料的介電常數(shù)和微波介電損耗也隨之增大，在10GHz下，材料的微波損耗＞0.02，所以有必要對材料進行進一步的探索研究以優(yōu)化材料性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單，配方可調(diào)，既具有低介電常數(shù)，低微波損耗又有高可調(diào)性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，以滿足移相器材料的應(yīng)用要求。
本發(fā)明提供一種二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，其組成為(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2，其中0.35≤x≤0.45，y＝50wt％，0wt％＜z≤3.0wt％。也即以鈦酸鍶鋇和氧化鎂為基體，在此基礎(chǔ)上進行微量氧化鋯的摻雜改性，優(yōu)先摻雜氧化鋯的量為1-2wt％。
所述MgO也可以是MgTiO3，MgCO3，MgZrO3和MgZrSrTiO3中的一種或幾種，只是在分解生成MgO同時，TiO2、ZrO2、Sro生成，配比時應(yīng)考慮。
所述(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2復(fù)合材料制備的具體工藝步驟是(1)以粉末狀的BaCO3，SrCO3，TiO2為原料，按Ba1-xSrxTiO3，0.35≤x≤0.45化學(xué)計量比配比，濕法球磨20-30h，出料烘干后在1100℃-1180℃下預(yù)燒，保溫1-3h，得到Ba1-xSrxTiO3粉體；亦可以以粉末狀BaCO3和SrCO3作為起始原料配制；(2)根據(jù)組成設(shè)計，將BSTO粉體和不同量的MgO和ZrO2混合，濕法球磨20-30h后，出料，烘干，壓塊，在1150-1200℃下預(yù)燒并保溫1-3h.；(3)將塊體粉碎研磨，濕法細(xì)磨36-48h后，出料烘干，添加5-10wt％PVA(聚乙烯醇)造粒成型，在100-200MPa的壓強下將粉體壓制成型；(4)排膠爐溫在750℃-850℃溫度范圍內(nèi)，保溫1-2個小時，排除素坯中的有機物質(zhì)，排膠過程的升溫速度不高于3℃/h；(5)在1350℃-1450℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，保溫1-5h。
本發(fā)明主要通過采用選擇適當(dāng)?shù)闹苽涔に?，合適的Ba/Sr比，以及適量的MgO并對其進行少量的二氧化鋯摻雜改性來實現(xiàn)的，結(jié)果表明二氧化鋯的摻雜大大提高了材料的可調(diào)性，并且使材料保持較低的介電常數(shù)和微波損耗。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用本發(fā)明的材料組成配方和制備工藝可以成功獲得高可調(diào)性，低介電常數(shù)，低微波損耗，和好的溫度穩(wěn)定性的復(fù)合材料。


圖1是實施例1所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線圖2是實施例2所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線圖3是實施例3所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線圖4是實施例4所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線圖5是實施例1所述組分的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖6是實施例2所述組分的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖7是實施例3所述組分的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖8是實施例4所述組分的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖9是所有組分的XRD圖譜(a)實施例1所述組分；(b)實施例2所述組分；(c)實施例3所述組分；(d)實施例4所述組分圖10是所有組分的表面顯微形貌(a)實施例1所述組分；(b)實施例2所述組分；(c)實施例3所述組分；(d)實施例4所述組分具體實施案例實施例1以粉末狀的BaCO3，SrCO3，TiO2為原料，按化學(xué)計量比配比，濕法球磨24h，出料烘干后在1150℃下預(yù)燒，保溫2h，得到Ba1-xSrxTiO3(x＝0.45)；按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2(x＝0.45，y＝50wt％，z＝0.5wt％)配比，濕法球磨24h后，出料，烘干，壓塊，在1200℃下預(yù)燒并保溫2h.；將塊體粉碎研磨，濕法細(xì)磨48h后，出料烘干，添加7wt％PVA造粒成型，在100MPa的壓強下將粉體壓制成型；在750℃-850℃溫度范圍內(nèi)排膠，保溫1-2個小時，排除素坯中的有機物質(zhì)，排膠過程的升溫速度不高于3℃/h；在1350℃-1450℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，保溫2h。燒成后的樣品經(jīng)細(xì)磨加工，超聲清洗后被銀電極，用于介電性能測試。對本實施例所述組分進行性能測試，電學(xué)性能見表1。圖1給出了本實施例所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線，圖5給出的是本實施例所述組分的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
表1實施例1所述組分的電學(xué)性能

實施例2按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2(x＝0.45，y＝50wt％，z＝1.0wt％)配比，具體工藝路線與實施例1相同。本實施例所述組分電學(xué)性能見表2。圖2給出了本實施例所述組分介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線，圖6給出的是本實施例所述組分的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
表2實施例2所述組分的電學(xué)性能

實施例3按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2(x＝0.45，y＝50wt％，z＝2.0wt％)配比，具體工藝路線與實施例1相同。本實施例所述組分電學(xué)性能見表3。圖3給出了本實施例所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線，圖7給出的是本實施例所述組分的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
表3實施例3所述組分的電學(xué)性能

實施例4按照(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2(x＝0.45，y＝50wt％，z＝3.0wt％)配比，具體工藝路線與實施例1相同。本實施例所述組分電學(xué)性能見表4。圖4給出了本實施例所述組分的介電常數(shù)隨偏置電壓的變化曲線，圖8給出的是本實施例所述組分的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線。
表4實施例4所述組分的電學(xué)性能

實施例1-4所述組分的X衍射和表面顯微形貌分別列于圖9和圖10。
實施例5實施例1-4中MgO以MgTiO3、MgCO3、MgZrO3、MgAl2O4、MgZrTiO3中一種取代，僅僅是分解MgO的同時TiO3或ZrO2生成，在配比時考慮ZrO2、TiO3的加入量。
實施例6實施例1-4中合成Ba1-xSrxTiO3時以BaxTiO3或SrxTiO3作為起始原料配制，其效果相同。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的組成為(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yMgO+zZrO2，式中0.35≤x≤0.45，y＝50wt％，0wt％＜z≤3.0wt％。
2.按權(quán)利要求1所述的二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，其特征在于1≤z≤2wt％。
3.制備如權(quán)權(quán)利要求1所述的二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料的方法，特征在于具體制備工藝步驟是(1)以粉末狀的BaCO3，SrCO3，TiO2為原料，按Ba1-xSrxTiO3式中0.35≤x≤0.45的化學(xué)計量比配比，濕法球磨20-30h，烘干后在1100℃-1180℃下預(yù)燒，保溫1-3h，得到Ba1-xSrxTiO3粉體；(2)根據(jù)組成設(shè)計，將BSTO粉體和不同量的MgO和ZrO2混合，濕法球磨20-30h后，烘干，壓塊，在1150℃-1200℃下預(yù)燒并保溫1-3h.；(3)將塊體粉碎研磨，濕法細(xì)磨36-48h后，出料烘干，添加5-10wt％聚乙烯醇造粒成型，在100-200MPa的壓強下將粉體壓制成型；(4)在750℃-850℃溫度范圍內(nèi)，保溫1-2個小時，排除素坯中的有機物質(zhì)；(5)最終在1350℃-1450℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，保溫1-5h。
4.按權(quán)利要求3所述的二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，其特征在于步驟(1)中鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3的粉體合成原料或是粉末狀鈦酸鋇和鈦酸鍶。
5.按權(quán)利要求3所述的二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料，其特征在于步驟(2)中使用的MgO也可以是MgTiO3，MgCO3，MgZrO3和MgZrSrTiO3中的任意一種或幾種。
6.按權(quán)利要求3所述的二氧化鋯摻雜改性的鈦酸鍶鋇-氧化鎂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于排膠時的升溫速率不高于3℃/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鋯摻雜改性鈦酸鍶鋇－氧化鎂基(Ba
文檔編號C04B35/622GK1793006SQ20051011061
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者董顯林, 梁瑞虹 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所