專利名稱：玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)－稀土納米薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)-稀土納米薄膜的制備方法。屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代機(jī)械科學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)機(jī)電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術(shù)裝置的摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機(jī)械受到尺寸效應(yīng)的影響，故微摩擦磨損和納米薄膜潤滑已成為關(guān)鍵問題，目前可以用自組裝方法制備自組裝納米薄膜來解決該問題。經(jīng)預(yù)處理后的玻璃基片表面能吸附一定量的水，這類水以O(shè)H-基的形式與Si4+相結(jié)合生成硅烴團(tuán)≡SiOH或硅酸H2SiO3?；砻娴牡入婞c(diǎn)約為2，在PH值高于基片表面的等電點(diǎn)的水溶液中，基片表面上的硅酸H2SiO3會電離生成HSiO3-或SiO32-而使基片表面帶負(fù)電。將表面帶負(fù)電的單晶硅片浸入陽離子聚電解質(zhì)的水溶液中，陽離子聚電解質(zhì)的正電荷基團(tuán)會通過靜電引力作用吸附到單晶硅片上，聚電解質(zhì)吸附層靠近基片表面一側(cè)的正電荷與基片表面上的負(fù)電荷形成正、負(fù)離子對，基片表面上的負(fù)電荷被屏蔽，但聚電解質(zhì)吸附層外側(cè)有剩余電荷，這些剩余電荷使基片的外表面形成凈正電荷分布；再將基片浸入陰離子聚電解質(zhì)的水溶液中，同理陰離子的聚電解質(zhì)的負(fù)電荷基團(tuán)也將通過靜電引力作用吸附到基片上，并且將陽離子聚電解質(zhì)吸附層上的正電荷屏蔽，剩余電荷在基片外表面形成凈負(fù)電荷分布，重復(fù)上述步驟可以在玻璃基片表面組裝多層聚電解質(zhì)薄膜。最后將得到的表面帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片再置入稀土組裝溶液中，在一定的條件下稀土元素很容易通過靜電引力作用吸附在聚電解質(zhì)薄膜表面，并進(jìn)一步發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而在聚電解質(zhì)薄膜表面組裝上一層稀土薄膜。該制備方法中，通過控制組裝溶液的濃度和組裝次數(shù)，可以在納米尺度上控制薄膜的厚度。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利公開號1403494，專利名稱為自組裝超薄聚合物的制備方法，該專利技術(shù)公開了一種聚合物超薄膜的制備工藝首先通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術(shù)制備了具有各種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。制備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用于微型機(jī)電系統(tǒng)的潤滑與防護(hù)。該方法是將摩爾比為0.1～10％硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；在潔凈基底上自組裝成膜，并且在惰性氣體中于100℃～200℃進(jìn)行熱處理10～24小時(shí)。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條件相對比較繁瑣，熱處理的時(shí)間也較長，并且該方法制備的薄膜是有機(jī)薄膜，不是稀土復(fù)合薄膜，也不能組裝多層薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)-稀土納米薄膜的制備方法，用于解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦問題，制備工藝簡單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用表面經(jīng)過預(yù)處理后的玻璃基片作為基底材料，將基片重復(fù)交替浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，在基片表面組裝多層聚電解質(zhì)薄膜，最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素、硝酸配制的稀土自組裝溶液中，獲得聚電解質(zhì)-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明的方法具體如下首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用強(qiáng)氧化劑處理。處理方法將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，接著再將基片浸入體積比H2O∶H2O2∶25％的濃氨水＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片表面帶負(fù)電而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。
將處理后的玻璃基片浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15min，取出用大量去離子水沖洗吹干，接著再浸入帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中15min，取出用大量去離子水沖洗吹干，重復(fù)上述步驟可在其表面組裝多層聚電解質(zhì)薄膜。
最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下組裝12小時(shí)，即獲得聚電解質(zhì)-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的聚電解質(zhì)組裝溶液為聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液，溶液的濃度均為0.005～0.01mmol/l，溶劑為去離子水，聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液的PH值分別為5.8和1.7。
本發(fā)明采用的稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇60～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化銨2～5％，尿素15～25％，硝酸0.5～1.5％。
本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明采用在稀土組裝溶液中在預(yù)處理過的玻璃基片上自組裝聚電解質(zhì)-稀土納米復(fù)合薄膜，由于玻璃基片表面已經(jīng)進(jìn)行強(qiáng)氧化處理，基片表面帶負(fù)電，而聚電解質(zhì)溶液同樣帶有大量的帶電基團(tuán)，從而通過靜電引力作用可在基片表面形成多層聚電解質(zhì)自組裝薄膜；將表面組裝了聚電解質(zhì)薄膜的基片置入稀土溶液后，稀土元素首先通過靜電引力吸附到薄膜表面，然后與薄膜表面大量的-SO3-基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而在聚電解質(zhì)表面又形成一層稀土納米薄膜。
本發(fā)明中的稀土組裝溶液配置簡單，自組裝成的聚電解質(zhì)-稀土納米薄膜具有分布均勻，成膜致密等優(yōu)點(diǎn)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜具有十分明顯的減摩作用，并且還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤滑膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用強(qiáng)氧化劑處理。處理方法將玻璃基片置于V(98％濃硫酸)∶V(30％H2O2)＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，接著再將基片浸入V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的濃氨水)＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片首先浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干；接著再浸入帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干，重復(fù)上述步驟可在其表面組裝多層薄膜。最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下組裝12小時(shí)，即獲得聚電解質(zhì)-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的聚電解質(zhì)組裝溶液的組分摩爾濃度為聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度均為0.005mmol/l，溶劑為去離子水，它們的PH值分別為5.8和1.7；稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素25％，硝酸1％。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測量儀和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動微摩擦性能測量儀測量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的聚電解質(zhì)薄膜的每層膜厚大約為1nm左右，復(fù)合薄膜膜厚在10～15nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了聚電解質(zhì)薄膜；第一層聚電解質(zhì)薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有稀土元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到聚電解質(zhì)的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動微摩擦性能測量儀上分別測量干凈玻璃基片和玻璃基片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.08，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用強(qiáng)氧化劑處理。處理方法將玻璃基片置于V(98％濃硫酸)∶V(30％H2O2)＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，接著再將基片浸入V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的濃氨水)＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片首先浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干；接著再浸入帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干，重復(fù)上述步驟可在其表面組裝多層薄膜。最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下組裝12小時(shí)，即獲得聚電解質(zhì)-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的聚電解質(zhì)組裝溶液的組分摩爾濃度為聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度均為0.008mmol/l，溶劑為去離子水，它們的PH值分別為5.8和1.7；稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量80％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化銨2％，尿素12％，硝酸0.5％。
采用實(shí)施例1中的表征手段對薄膜質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在12～20nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了聚電解質(zhì)薄膜；第一層聚電解質(zhì)薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有稀土元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到聚電解質(zhì)的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。
實(shí)施例3首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用強(qiáng)氧化劑處理。處理方法將玻璃基片置于V(98％濃硫酸)∶V(30％H2O2)＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，接著再將基片浸入V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的濃氨水)＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。將處理后的玻璃基片首先浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干；接著再浸入帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中15分鐘，取出用大量去離子水沖洗吹干，重復(fù)上述步驟可在其表面組裝多層薄膜。最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得聚電解質(zhì)-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的聚電解質(zhì)組裝溶液的組分摩爾濃度為聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液的濃度均為0.01mmol/l，溶劑為去離子水，它們的PH值分別為5.8和1.7；稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素15％，硝酸1％。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對薄膜進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在12～20nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了聚電解質(zhì)薄膜；第一層聚電解質(zhì)薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有稀土元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到聚電解質(zhì)的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)一稀土納米薄膜的制備方法，其特征在于將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中，于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，接著再將基片浸入體積比H2O∶H2O2∶25％的濃氨水＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘后烘干，然后將處理后的玻璃基片浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分鐘，取出用去離子水沖洗吹干，再浸入帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中15分鐘，取出用去離子水沖洗吹干，重復(fù)上述步驟在基片表面組裝多層聚電解質(zhì)薄膜；最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下組裝12小時(shí)，即獲得聚電解質(zhì)一稀土自組裝納米薄膜；其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸鈉溶液的PH值分別為5.8和1.7，濃度均為0.005～0.01mmol/l，溶劑為去離子水；所述稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇60～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化銨2～5％，尿素15～25％，硝酸0.5～1.5％。
2.如權(quán)利要求1的玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)-稀土納米薄膜的制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃基片表面自組裝聚電解質(zhì)—稀土納米薄膜的制備方法，采用表面經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理的玻璃基片作為基底材料，將基片重復(fù)交替浸入帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，在基片表面組裝多層聚電解質(zhì)薄膜，最后將表面附有帶負(fù)電的聚電解質(zhì)薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素、硝酸配制的稀土自組裝溶液中，獲得聚電解質(zhì)－稀土自組裝納米薄膜。本發(fā)明工藝方法簡單，在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜有明顯減摩、耐磨和抗粘著作用。
文檔編號C03C17/34GK1807318SQ20051011220
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者程先華, 顧勤林, 白濤, 蔣喆 申請人:上海交通大學(xué)