專利名稱：一種多元無機復合陶瓷均勻粉體合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用熔鹽技術(shù)合成多元無機復合陶瓷粉體的方法。
背景技術(shù)：
隨著陶瓷技術(shù)的發(fā)展，和進一步提高陶瓷的某項性能和探索其性能與組分之間的關(guān)系的需要，無機陶瓷的多元化、復合化已成為陶瓷發(fā)展的一種趨勢。例如，壓電陶瓷由早期的單元體系BaTiO3、PbTiO3等，經(jīng)過Pb(Zr0.5Ti0.5)O3(PZT)、Ba(Zr0.5Ti0.5)O3(BZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)等二元體系，發(fā)展為今天更為復雜的三元、四元組分Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)、Na1/2Bi1/2TiO3-K1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3(NBT-NBK-BT)，壓電陶瓷的性能得到極大的改善，同時由于其組分性能的改善，性能變得更加便于調(diào)控。通過對陶瓷材料的多元復合化可以獲得需要性能的陶瓷。但多元體系陶瓷對粉體制備以及后期的燒結(jié)工藝提出了更高的要求。因為多組分的共存，各組分的性能如熔點、穩(wěn)定性各異，采用普通的合成燒結(jié)方法一般難以獲得純相均一的陶瓷，特別是當混合成分中含有低熔點的物質(zhì)時，采用傳統(tǒng)固相反應方法合成的復合材料嚴重偏離化學計量比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，該方法合成的多元無機復合陶瓷均勻粉體，顆粒大小均勻，粒徑小，活性高，易于燒結(jié)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，其特征是熔鹽合成法，其制備步驟為；①以純度大于99％的反應物為原料，按照多元無機復合陶瓷均勻粉體化學計量比配料，配好的物料在球磨機中球磨12～24小時，得到均勻混合粉料，球磨的助磨劑為無水乙醇，其物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4；②在步驟1得到的均勻混合粉料中加入助熔劑，助熔劑為NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4中的一種、兩種或幾種混合物，助熔劑與混合粉料的質(zhì)量比為1～2∶1，用無水乙醇為助磨劑混合球磨12～24小時，其物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4，然后在溫度＜120℃下烘干；③將步驟2得到的干燥的粉料壓制成片，放入高溫爐中，在650～950℃溫度下，保溫4～10小時，得到燒成的坯體；④除去熔鹽，將步驟3得到的燒成的坯體置入熱的去離子水中，攪拌3～5分鐘后靜置5～10分鐘，或者靜置時采用超聲波清洗器進行超聲處理，然后去除上層清液，循環(huán)清洗過程直到上層清液用AgNO3或BaCl2滴定沒有渾濁為止，干燥清洗后的燒成的坯體，即得到多元無機復合陶瓷均勻粉體。
本發(fā)明的多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，其特征在于多元無機復合陶瓷均勻粉體為含Na、K、Li的高溫易揮發(fā)元素的體系。
本發(fā)明的熔鹽合成法與傳統(tǒng)固相法合成復合陶瓷粉體相比，本方法可以在相對低溫條件下進行粉體合成，合成的粉體具有成分均勻，顆粒均勻，無團聚顆粒，粒徑小于150nm，活性高，燒結(jié)溫度點大大降低。例如，采用常規(guī)固相法合成的(Na0.5K0.5)NbO3粉體的燒結(jié)溫度為1100℃-1130℃，采用本方法可以在1050℃-1080℃完成高質(zhì)量粉體的合成。對于一般的復合陶瓷粉料而言，采用本方法可以使粉料合成溫度降低50℃左右。


圖1(Na0.5K0.5)NbO3樣品的XRD圖譜。
圖2(Na0.5K0.5)NbO3-x(BaZr)0.5TiO3樣品的XRD圖譜。
圖3(Na0.5K0.5)NbO3-xLiTaO3樣品的XRD圖譜。
圖4固相法制備的(Na0.5K0.5)NbO3樣品的SEM圖。
圖5熔鹽法制備的(Na0.5K0.5)NbO3樣品的SEM圖。
圖1(Na0.5K0.5)NbO3樣品的制備條件為按化學計量比配比K2CO3∶Na2CO3∶Nb2O5＝1∶1∶2，NaCl-KCl為助熔劑，NaCl與KCl質(zhì)量比為1∶1，助熔劑質(zhì)量與反應物總質(zhì)量比為1∶1，熱處理溫度分別為650℃、750℃、850℃、950℃，熱處理時間均為4小時。
圖2(Na0.5K0.5)NbO3-x(BaZr)0.5TiO3樣品的制備條件為按化學式NKN-xBZT配比，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO4質(zhì)量比為1∶1，助熔劑質(zhì)量與反應物總質(zhì)量比為1∶1，熱處理溫度為850℃，熱處理時間均為4小時。
圖3(Na0.5K0.5)NbO3-xLiTaO3樣品的制備條件為按化學式NKN-xLT x＝5％配比，助熔劑為K2SO4+Na2SO4+KCl+NaCl，K2SO4與Na2SO4和KCl及NaCl的質(zhì)量比為1∶1；1∶1，，助熔劑質(zhì)量與反應物總質(zhì)量比為1∶1，熱處理溫度為850℃，熱處理時間均為4小時。
圖4固相法制備(Na0.5K0.5)NbO3樣品的制備條件為按化學計量比配比K2CO3∶Na2CO3∶Nb2O5＝1∶1∶2，熱處理溫度為850℃，熱處理時間均為4小時。
由圖4可見，固相法制備的(Na0.5K0.6)NbO3樣品顆粒不均勻，有團聚顆粒。
圖5熔鹽法制備(Na0.5K0.5)NbO3樣品的制備條件為按化學計量比配比K2CO3∶Na2CO3∶Nb2O5＝1∶1∶2，NaCl-KCl為助熔劑，NaCl與KCl質(zhì)量比為1∶1，助熔劑質(zhì)量與反應物總質(zhì)量比為1∶1，熱處理溫度為850℃，熱處理時間均為4小時。
由圖5可見，熔鹽法制備的(Na0.5K0.5)NbO3樣品成分均勻，顆粒均勻，無團聚顆粒粒徑100-150nm。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的多元無機復合陶瓷均勻粉體合成方法實施例1-7(Na0.5K0.5)NbO3體系的合成，其制備步驟如下第1、以純度大于99％的K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5為起始原料，按照K2CO3∶Na2CO3∶Nb2O5＝1∶1∶2的摩爾化學計量比配料，配好的物料在球磨機中球磨12小時，球磨的助磨劑為無水乙醇，配好的物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4；第2、在球磨之后的物料中加入助熔劑，助熔劑為NaCl、KCl、K2SO4及Na2SO4中的一種、兩種或幾種混合物，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量的比例為1∶1，然后再混合球磨12小時以后在＜120℃烘干，球磨的助磨劑為無水乙醇，其物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4；第3、將干燥的粉料壓制成片，放入高溫爐中，在650℃-950℃溫度下，保溫4-10小時，燒成坯體；第4、將燒成后的坯體置入熱的去離子水中，攪拌3～5分鐘后靜置5～10分鐘，靜置時采用超聲波清洗器進行超聲處理，除去處上層清液后，循環(huán)此步過程直到上層清液中用AgNO3滴定沒有渾濁為止，干燥后即得到預期粉體。
采用上述方法制備了一組樣品，并進行了XRD和SEM測試，測試結(jié)果如圖1和圖5所示。從測試結(jié)果可以看出，該粉體材料具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，粒度均勻，大小分布在100nm-150nm，幾乎沒有團聚粘連體。
實施例1K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為KCl+NaCl，KCl與NaCl質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為650℃，熱處理時間為4小時。
實施例2K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為KCl+NaCl，KCl與NaCl質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為750℃，熱處理時間為4小時。
實施例3K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為KCl+NaCl，KCl與NaCl質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例4K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為KCl+NaCl，KCl與NaCl質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為950℃，熱處理時間為4小時。
實施例5
K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為K2SO4，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為6小時。
實施例6K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為K2SO4+Na2SO4+NaCl，K2SO4與Na2SO4和NaCl質(zhì)量比為1∶1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為8小時。
實施例7K2O-Na2O-Nb2O5摩爾比率為1∶1∶2，起始原料為K2CO3、Na2CO3以及Nb2O5，原料化學配比為1∶1∶2，助熔劑為K2SO1+NaCl，K2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為10小時。
實施例8-12K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3體系的合成。合成步驟同K2O-Na2O-Nb2O5體系的合成，其合成條件的不同點在各實施例中說明。制備的一組樣品的XRD測試結(jié)果如圖2所示。
實施例8K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3摩爾比為1∶1∶2∶x，x＝3％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、BaCO3、ZrO2、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO4質(zhì)量比為1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例9K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝5％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、BaCO3、ZrO2、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO4質(zhì)量比為1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例10K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝6％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、BaCO3、ZrO2、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO4質(zhì)量比為1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為2∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例11K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝8％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、BaCO3、ZrO2、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO1質(zhì)量比為1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例12K2O-Na2O-Nb2O5-x(BaZr)0.5TiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝10％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、BaCO3、ZrO2、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+Na2SO4，KCl與Na2SO4質(zhì)量比為1∶1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為2∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例13K2O-Na2O-Nb2O5-xLiTaO3體系的合成。合成步驟同K2O-Na2O-Nb2O5體系的合成，其合成條件的不同點在實施例中說明。制備的樣品的XRD測試結(jié)果如圖3所示。
K2O-Na2O-Nb2O5-xLiTaO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝5％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Ta2O5以及Nb2O5，助熔劑為K2SO4+Na2SO4+KCl+NaCl，K2SO4與Na2SO4和KCl及NaCl的質(zhì)量比為1∶1；1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例14-16K2O-Na2O-Nb2O5-xSrTiO3體系的合成。合成步驟同K2O-Na2O-Nb2O5體系的合成，其合成條件的不同點在實施例中說明。
實施例14K2O-Na2O-Nb2O5-xSrTiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝1％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、SrCO3、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例15K2O-Na2O-Nb2O5-xSrTiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝3％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、SrCO3、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為KCl+NaCl+K2SO4，KCl與NaCl及K2SO4的質(zhì)量比為1∶1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
實施例16K2O-Na2O-Nb2O5-xSrTiO3摩爾比率為1∶1∶2∶x，x＝5％，起始原料為K2CO3、Na2CO3、SrCO3、TiO2以及Nb2O5，助熔劑為K2SO4+Na2SO4，K2SO4與Na2SO4的質(zhì)量比為1∶1，助熔劑的質(zhì)量與起始反應物總質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為12小時，熱處理溫度為850℃，熱處理時間為4小時。
權(quán)利要求
1.一種多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，其特征在于熔鹽合成法，制備步驟為第1、以純度大于99％的反應物為原料，按照多元無機復合陶瓷均勻粉體化學計量比配料，配好的物料在球磨機中球磨12～24小時，得均勻混合粉料，球磨的助磨劑為無水乙醇，其物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4；第2、在步驟1得到的均勻混合粉料中加入助熔劑，助熔劑為NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4中的一種、兩種或幾種混合物，助熔劑與混合粉料的質(zhì)量比為1～2∶1，用無水乙醇為助磨劑混合球磨12～24小時，其物料與無水乙醇的體積比為1∶1～4，然后在溫度＜120℃下烘干；第3、將步驟2得到的干燥的粉料壓制成片，放入高溫爐中，在650～950℃溫度下，保溫4～10小時，得到燒成的坯體；第4、除去熔鹽，將步驟3得到的燒成的坯體置入熱的去離子水中，攪拌3～5分鐘后靜置5～10分，或者靜置時采用超聲波清洗器進行超聲處理，然后去除上層清液，循環(huán)清洗過程直到上層清液用AgNO3或BaCl2滴定沒有渾濁為止，干燥清洗后的燒成的坯體，即得到多元無機復合陶瓷均勻粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，其特征在于多元無機復合陶瓷均勻粉體為含Na、K、Li的高溫易揮發(fā)元素的體系。
全文摘要
一種多元無機復合陶瓷均勻粉體的合成方法，特點是熔鹽合成法，制備步驟為；首先按所合成粉體的化學計量比配料，混磨均勻；然后加入NaCl、KCl、Na
文檔編號C04B35/01GK1789203SQ20051012053
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者劉韓星, 曹明賀, 程志政 申請人:武漢理工大學