專利名稱：二醇官能硅氧烷混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防水石膏組合物、石膏防水處理的方法、二醇官能硅氧烷混合物及其制造方法。
背景技術：
DE 1 076 946公開了用二醇官能硅氧烷使玻璃纖維和磚石建筑具有防水性，但不針對石膏。
可用包含Si鍵結氫原子的有機硅氧烷(H-硅氧烷)加以處理而使石膏具有防水特性?？赏ㄟ^添加堿性化合物，如硅酸鹽或氫氧化鈣，提高H-硅氧烷的防水作用。例如，US-A-5,624,481描述了通過添加堿金屬硅酸鹽提高H-硅氧烷的防水滲透性。這些堿性化合物在存在石膏的情況下，促使H-硅氧烷形成有機硅分解產(chǎn)物。
WO 99/50200描述了用H-硅氧烷及任選含有衍生半乳甘露聚糖的水解膠體(hydrocolloid)加以處理而降低石膏的吸水量。
WO 99/50201描述了用H-硅氧烷及任選含有衍生半乳甘露聚糖并額外含有多糖的水解膠體降低石膏的吸水量。對于工業(yè)生產(chǎn)輕質(zhì)石膏模制品而言，通過引入空氣而使含有防水添加劑的石膏料漿膨脹成迅速凝固的石膏泡沫。通過半乳甘露聚糖的作用使該泡沫迅速瓦解。
用于制造H-硅氧烷的主原料為甲基二氯硅烷(CH3Si(Cl)2H)。該硅烷作為氯硅烷的Rochow合成法的副產(chǎn)品制得，而無法隨意提高該硅烷的產(chǎn)量。甲基二氯硅烷的世界總產(chǎn)量并不足以滿足對可由其制得的用于石膏疏水化的H-硅氧烷的需求。
DE 1 076 946教導了由烷基烷氧基硅烷與乙二醇的反應產(chǎn)物制造有機聚硅氧烷，其適合于使多孔的固體具有疏水特性。所用的烷基烷氧基硅烷是單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物，也允許僅使用三烷氧基硅烷。該三烷氧基硅烷或烷氧基硅烷混合物與乙二醇反應，其中每個硅鍵結的烷氧基過量使用至少一個乙二醇的羥基。這意指著每個烷氧基使用一個乙二醇分子。注意到，僅在遵守所述比率的情況下才能達到產(chǎn)物的特性，如未稀釋狀態(tài)的存儲穩(wěn)定性、水溶性和疏水化效率。由于合成方法，最終產(chǎn)物中含有最高為5％不與乙二醇反應的硅鍵結烷氧基。產(chǎn)物中同樣存在無法完全去除的脫去醇的殘余物。該合成方法要求精確的溫度控制，從而確保反應溫度不超過100℃。僅在添加足量水時才實現(xiàn)產(chǎn)物的疏水化效果。添加水會使產(chǎn)物的穩(wěn)定性降低。
GB 2 355 453 A描述了用H-硅氧烷或H-硅氧烷乳液疏水性涂覆碳酸鈣，這里使用的H-硅氧烷包括環(huán)狀H-硅氧烷。經(jīng)疏水性涂覆的碳酸鈣用作合成彈性體或涂料中的填料。
US 2 887 467描述了通過在約150℃的溫度下非水溶性硅倍半氧烷與乙二醇的反應而合成水溶性硅倍半氧烷，其中每個硅原子必須具有至少3當量的乙二醇。如此制得的產(chǎn)物基本上適合用作防水劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術，特別是提供防水石膏組合物，并開發(fā)用于疏水化的H-硅氧烷的有效的硅基替代物，其可大批量制造，從而可提供全世界對硅基防水劑的需求，特別是用于石膏防水處理的防水劑。本發(fā)明可實現(xiàn)此目的。
本發(fā)明涉及防水石膏組合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏(B)0.05至50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物
(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與至少2.5摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
防水石膏組合物例如可為粉末或模制品的形式。
防水石膏組合物可含有各種類型的石膏。在石膏類型中，優(yōu)選為熟石膏(CaSO4·H2O)，其例如為建筑石膏、Paris石膏或絕緣石膏的形式，以及天然石膏(CaSO4·1/2H2O)。也可使用其他類型的石膏，如鴕鳥絨毛狀石膏、仿大理石石膏和無水石膏。在煙氣脫硫作用中得到的硫酸鈣也是非常合適的。
堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物(B)優(yōu)選為CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2及NaOH，更優(yōu)選為Ca(OH)2、CaO和NaOH。
以100重量份的石膏(A)為基準，氧化物和/或氫氧化物(B)的使用量優(yōu)選為0.05至50重量份，更優(yōu)選為0.1至30重量份。
二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或樹脂或它們的任何混合物，且該二醇官能硅氧烷混合物由通式1的單元組成 其中R代表任選被鹵素取代的單價C1-C15烴基或單價烴氧基或羥基，a代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，b代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，G代表氧原子、羥基或分支或直鏈型的單價或二價C1-C25二醇基，其條件是所含二醇基的數(shù)量使該分子為水溶性或自乳化，該二醇官能硅氧烷優(yōu)選由甲基三烷氧基硅烷或甲基三鹵硅烷與分支或直鏈型C1-C25二醇的反應制得，其中選擇該反應的化學計量數(shù)，使每摩爾當量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩爾當量的各種二醇。
本發(fā)明還涉及二醇官能硅氧烷混合物，其可通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與優(yōu)選2.5至2.9摩爾當量，更優(yōu)選2.5至2.8摩爾當量，特別優(yōu)選2.8摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與H-硅氧烷相同的防水效果可由二醇官能硅氧烷實現(xiàn)，尤其是石膏疏水化的二醇官能硅氧烷混合物。相對于DE 1 076 946所描述的現(xiàn)有技術，發(fā)現(xiàn)通過1摩爾當量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷與少于3摩爾當量的乙二醇的反應，得到穩(wěn)定且疏水性非常好的產(chǎn)物。由石膏疏水化的實施例發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的新型二醇官能硅氧烷比根據(jù)DE 1 076 946的乙二醇官能硅氧烷更有效。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷混合物例如通過烷基三鹵硅烷，優(yōu)選甲基三氯硅烷與二醇，如乙二醇的反應制得，其中選擇摩爾比，使得每1摩爾當量的甲基三氯硅烷與2.0至2.9摩爾當量的乙二醇反應。
若使用烷基三甲氧基硅烷代替烷基三氯硅烷也能制得根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷混合物，這里甲基三甲氧基硅烷是特別合適的，然后任選通過改變pH值而促進并完成生成反應。該反應僅當存在少于5％的原來存在于甲基三烷氧基硅烷上的烷氧基時結束。除更優(yōu)選的乙二醇以外，還可使用其他的二醇，例如優(yōu)選為二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷混合物含有硅烷、油或樹脂或它們的任何混合物，且該混合物由通式1的單元組成 其中R代表任選被鹵素取代的單價C1-C15烴基或單價烴氧基或羥基，b代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，G代表氧原子、羥基或分支或直鏈型的單價或二價C1-C25二醇基，其條件是所含二醇基的數(shù)量使該分子為水溶性或自乳化，其中根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的特征尤其在于，其是由甲基三烷氧基硅烷或甲基三鹵硅烷與分支或直鏈型C1-C25二醇的反應制得的，選擇該反應的化學計量數(shù)，使每摩爾當量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩爾當量的各種二醇。
C1-C15烴基的實例為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
經(jīng)鹵素取代的C1-C15烴基的實例是被氟、氯、溴和碘原子取代的烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基；以及鹵芳基，如鄰-、間-及對氯苯基。
更優(yōu)選為未經(jīng)取代的C1-C6烷基，特別優(yōu)選為甲基和乙基。
C1-C15烴氧基的實例是經(jīng)二價氧原子與硅原子鍵結的上述C1-C15烴基。優(yōu)選最高5％的基團R為烴氧基。
分支或直鏈型C1-C25二醇基的實例是α-ω-二羥基官能二醇，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、二-、三-和四乙二醇、二-、三-和四丙二醇、α-ω-二羥基官能的混合二醇，其包括1至5個乙二醇單元和1至5個丙二醇單元及其混合物，更優(yōu)選為乙二醇。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷混合物在25℃下的粘度優(yōu)選為最高5000平方毫米/秒，更優(yōu)選為5至1000平方毫米/秒。
若G為單價二醇基，則其優(yōu)選為羥基封端的。若G為雙價二醇基，則其橋接兩個硅原子。
除形成根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷混合物的起始材料以外，在該反應中任選還存在其他輔助物質(zhì)，如溶劑和催化劑。選擇溶劑時，應特別注意不引起與任選使用的烷基三鹵硅烷的副反應。典型且合適的溶劑為芳族和脂族烴類，如甲苯、二甲苯、乙苯及含有芳族或不含芳族的脂族混合物，優(yōu)選具有小于180℃的沸點范圍。
尤其在使用甲基三甲氧基硅烷時，添加降低pH值或提高pH值的化合物可有利于促進并完成該反應。這里，典型且非常合適的催化劑是對甲苯磺酸或堿類，如堿金屬硅酸鹽。殘量的HCl或硅鍵結氯任選存在于最終產(chǎn)物中，總的殘余氯含量通常在少于100ppm的范圍內(nèi)，但也可明顯更低或更高。該性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)在合成、產(chǎn)物分離和提純期間的合適參數(shù)加以控制。
在合成期間這方面的典型措施例如是延長反應時間、提高反應溫度并加入少量的反應性單體，如醇、水或其他對硅鍵結氯具有反應性并可與殘余硅鍵結氯反應的物質(zhì)，如堿金屬或堿土金屬的鹽類或胺。
若在合成期間使氣流(如氮氣)通過反應容器，則生成的HCl同樣被排出。此外，在合成期間將裝置施加低真空是有幫助的，以促進將HCl從反應混合物中排出。所述措施可在各種情況下單獨實施或組合實施。
在產(chǎn)物分離期間控制殘余Cl含量(其包括殘余HCl含量)的典型措施例如是施加真空或用水清洗成中性，這些水任選混有調(diào)節(jié)堿性pH值的物質(zhì)，如碳酸氫鈉、氫氧化鈉等，或水溶性或水可分散的有機化合物或水溶性或水可分散的有機鹽類。
本發(fā)明還涉及制造二醇官能硅氧烷混合物的方法，其特征在于，1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與優(yōu)選2.5至2.9摩爾當量，更優(yōu)選2.5至2.8摩爾當量，特別優(yōu)選2.8摩爾當量的二醇或二醇混合物，優(yōu)選為乙二醇或丙二醇反應。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷可以分批式方法或連續(xù)式方法制造。連續(xù)式步驟與分批式步驟的組合也適合于制造根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的制造方法基本上總是包括計量、縮合和蒸發(fā)溶劑的步驟，或計量和縮合的步驟。其他任選需要的步驟為中和、過濾和穩(wěn)定化。
若烷基三鹵硅烷，如甲基三氯硅烷與二醇，如乙二醇反應，則將三鹵硅烷加入二醇，進一步調(diào)節(jié)以上的特定化學計量數(shù)。優(yōu)選將烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷按計量加入二醇或二醇混合物，其條件是不滴加在表面上。這些二醇可通過加入溶劑而加以稀釋，或?qū)⑷軇┘尤牍柰椴⑷軇?硅烷混合物按計量加入二醇中。溶劑任選可不與氯硅烷和二醇反應，這些溶劑與所用的二醇或氯硅烷可澄清且均勻地混合，這些溶劑的沸點至少為80℃。溶劑與二醇及氯硅烷形成澄清且均勻的混合物不是必需的。溶劑澄清且均勻地溶解反應產(chǎn)物同樣不是必需的。多相性(更多個液相)在實施反應或產(chǎn)物純化時是允許的，但不是必需的。
可在技術上以不同的方式進行計量，其在細節(jié)上取決于裝置幾何形狀及裝置工藝。適合與氯硅烷進行縮合反應的所有裝置幾何形狀、裝置工藝和方法工藝基本上都是合適的。例如用于連續(xù)式或分批式制造聚硅氧烷樹脂的裝置，如耐酸性攪拌單元、級聯(lián)攪拌器或回路裝置或管柱裝置。
典型且優(yōu)選的設置布局例如為-總反應在一個攪拌單元中進行，或-將2或3個攪拌單元相連接，使部份反應在一個攪拌單元中進行，如計量以及各種所用的硅烷與各種所用的二醇或二醇混合物的部分烷氧基化作用，其他部分的反應在其他攪拌單元中進行，如各種所用的硅烷與各種所用的二醇或二醇混合物的完全烷氧基化反應，或隨后的縮合反應，并任選蒸餾出任選使用的溶劑以分離產(chǎn)物。可通過使用薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器或通常用于該操作的類似裝置以蒸發(fā)各種揮發(fā)性成分，以代替由攪拌單元蒸餾出，從而蒸餾分離任選存在的溶劑或在反應期間形成的揮發(fā)性成分。
-將回路與至少一個攪拌單元相連接，產(chǎn)物的混合和部分反應首先在該回路反應器中進行，而在下游的攪拌單元中進行完全反應，可通過使用薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器或通常用于該操作的類似裝置，蒸發(fā)任選使用的溶劑或任選在反應期間形成的揮發(fā)性成分，以蒸餾分離任選存在的溶劑或在反應期間形成的揮發(fā)性成分。
-將兩個回路反應器相互連接，使得部份反應在一個回路中進行，而該反應在第二個回路反應器中完成，可通過使用薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器或通常用于該操作的類似裝置，蒸發(fā)任選使用的溶劑或任選在反應期間形成的揮發(fā)性成分，以蒸餾分離任選存在的溶劑或在反應期間形成的揮發(fā)性成分。
-部分反應在管柱裝置中進行，如由烷基三鹵硅烷合成烷基三烷氧基硅烷，然后該反應在1個或更多個下游攪拌單元中或由一個回路反應器與另一個回路反應器或至少一個攪拌單元組成的組合中以上述方式進行，可通過使用薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器或通常用于該操作的類似裝置，蒸發(fā)任選使用的溶劑或任選在反應期間形成的揮發(fā)性成分，以蒸餾分離任選存在的溶劑或在反應期間形成的揮發(fā)性成分。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的合成，可由烷基三烷氧基硅烷開始，如甲基三甲氧基硅烷，以代替三鹵硅烷。可以與所述三鹵硅烷相同的方式進行計量。由于烷氧基硅烷的反應性明顯更低，添加催化劑以促使反應更迅速地達到所期望的轉(zhuǎn)化率是有幫助的。一種催化劑例如可為酸，如鹽酸或?qū)妆交撬?。原則上，該反應還可在無催化劑的情況下進行，但需要更長的反應時間，并任選需要更高的溫度。在使用烷基三烷氧基硅烷時，添加水至反應中是必需的或有利的。
該反應優(yōu)選由鹵硅烷起始，如三氯硅烷或三溴硅烷，尤其是三氯硅烷，特別優(yōu)選的起始物質(zhì)是甲基三氯硅烷。
停止添加之后，加熱反應混合物以使該反應完全進行，溫度優(yōu)選為80至150℃。
通過氣流(氣體例如可為氮氣)帶出或通過真空裝置從反應混合物中去除所形成的氯化氫氣體。將氣流和真空結合使用以去除HCl氣體同樣是適用的。
如此得到的反應混合物可立即加以純化，以下將進一步說明，這會易于導致稍微渾濁的產(chǎn)物，但其功效和穩(wěn)定性必須不受影響。然而，該反應混合物也可在進一步純化之前實施中和步驟，以允許得到完全澄清的產(chǎn)物。通過添加降低pH值的物質(zhì)進行中和作用，如無機鹽，如碳酸氫鈉或堿金屬氫氧化物。固體可在中和作用之后通過分離固體的適當措施從該混合物中分離，如過濾、離心、壓濾等。
為提高存儲穩(wěn)定性，可將少量堿性化合物加入所得的產(chǎn)物溶液中。選擇穩(wěn)定劑，使其用量為百分之零點幾時，澄清地溶解于產(chǎn)物中。該穩(wěn)定劑可為胺化合物。
隨后蒸發(fā)任選使用的溶劑，采用根據(jù)現(xiàn)有技術的已知方法，如在常壓下或在減壓下實施蒸餾，或?qū)嵤┍∧ふ舭l(fā)。
應用本發(fā)明還涉及石膏防水處理的方法，其中將(A)100重量份的石膏與以下成分加以混合(B)0.05至50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，及(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與至少2.5摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
在石膏疏水化(防水處理)的方法中，例如粉末狀或模制品形式的石膏可由二醇官能硅氧烷或其配制品加以處理。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷可用于由已知的作用增強性添加劑實施石膏疏水化，如H-硅氧烷的作用增強作用，其實例是淀粉醚或堿性添加劑，如水泥以及如下的其他添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷可以純物質(zhì)的形式使用，或可用于制造配制品。配制品例如為至少由一種根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷和水組成的含水配制品，其中用水得到乳狀混濁的液體。由水和根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷制造含水配制品，可需要添加額外的乳化劑。在根據(jù)本發(fā)明的自乳化二醇官能硅氧烷的情況下，這不是必需的。此外，其他物質(zhì)任選可用于該含水配制品中，例如下述的物質(zhì)。
制得含水、不含水或基于溶劑的配制品，其中將根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷與其他成分加以組合，這些組合并非必須為均勻的混合物。
加以組合的可能成分例如為-H-硅氧烷，-烷氧基硅烷和芳基氧基硅烷，其可額外具有有機官能基團或烷基或芳基，-烷基或芳基硅酸酯，-聚二甲基硅氧烷油，其可具有其他有機基團，以任選代替一個或更多個甲基，如除甲基以外的烴基，在這些烴基中可通過引入雜原子，如S、N、O、P等而使碳鏈中斷，或還可具有有機官能性，-淀粉醚，-聚硅氧烷樹脂，-一種或更多種有機溶劑，如芳族溶劑、酮、酯、醇、脂族和環(huán)脂族溶劑、離子液體、二醇等，-水，-有機表面活性劑，-有機聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧化物等，
-任選有機官能化的直鏈和分支型多羥基化烴基，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、及更高級的二醇；糖，如單糖、甘露糖、己糖等，-水泥，-石灰，-石膏或所列成分的組合。
將待混合的成分加工成均勻且單一的活性成分混合物不是絕對必需的。
本發(fā)明還涉及模制品的疏水化方法，其中使用二醇官能硅氧烷混合物。
根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷優(yōu)選作為含水配制品、乳液或含水泡沫加以使用。為制造含水配制品，可使用表面活性劑或在不添加表面活性劑的情況下制得，其中將根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷直接加入水中。若根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷在水中自乳化或可溶于水，則在不使用表面活性劑的情況下制造含水配制品尤其是可能的。
在各種類型的石膏中，熟石膏(CaSO4·0.5H2O)，其例如為建筑石膏、Paris石膏或絕緣石膏的形式。其他類型的石膏，如鴕鳥絨毛狀石膏、仿大理石石膏、無水石膏和在煙氣脫硫作用中產(chǎn)生的硫酸鈣也是非常合適的。石膏可含有添加劑，其促進石膏模制品的生產(chǎn)或提高石膏模制品的性能。添加劑例如為波特蘭水泥或白水泥；填料，如二氧化硅和纖維素纖維；促進劑，如硫酸鉀和硫酸鋁；抑制劑，如蛋白質(zhì)或酒石酸鹽；石膏漿的塑化劑，如木質(zhì)素硫酸鹽；及硬紙板的粘著促進劑，如淀粉。
以100重量份的石膏為基準，根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的使用量優(yōu)選為0.02至40重量份，更優(yōu)選為0.1至8重量份，特別優(yōu)選為0.5至4重量份。
若將石膏組合物加工成可模制的組合物，則必需加入水。以100重量份石膏為基準，水的添加量優(yōu)選為30至120重量份，更優(yōu)選為50至90重量份。
石膏組合物可以任意方式制造。根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷可以純形式或作為含水配制品或乳液加入石膏組合物中。
為制造石膏模制品，將含有根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷和少量的、優(yōu)選0.5重量％的水泥，和水的石膏組合物加工成石膏漿。該石膏漿也可引入空氣而膨脹成為石膏泡沫。
本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷和石膏的組合物，以及具有該組合物的模制品。
此外，含有根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的石膏模制品也是根據(jù)本發(fā)明的。石膏模制品可通過將含有水和根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的石膏組合物加以模制而制成。也可通過用根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷或含有它們的配制品浸透石膏模制品，在模制后，在固化后或直到干燥后才制成。該浸透作用例如可通過用根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷或含有它們的配制品加以浸漬、噴灑或涂覆而完成。
石膏模制品的實例為石膏板，如墻體結構板或夾層熟石膏板。
具體實施例方式
實施例合成實施例非連續(xù)的分批式合成實施例1制造根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷具有強制冷凝器、滴液漏斗和槳葉式攪拌器的2升三頸燒瓶。經(jīng)強制冷凝器進行排氣并施加真空。
一般程序?qū)⒓谆裙柰榕c甲苯以1∶1的比例加以混合，利用滴液漏斗按計量加入由2.8倍摩爾過量的乙二醇組成的預裝料中。對該裝置持續(xù)施加輕微的噴水真空(約200毫巴)。
實施例a預裝料550.00克的乙二醇將燒瓶中的乙二醇預先裝入密閉的三頸燒瓶攪拌裝置中。
按計量添加將由473.10克甲基三氯硅烷和473.10克甲苯組成的混合物裝入滴液漏斗中。
將由甲基三氯硅烷和甲苯組成的混合物從滴液漏斗按計量加至乙二醇預裝料的表面以下。由按計量添加的速率使溫度保持在50℃至55℃之間。按計量添加的時間約為70分鐘。
在甲基三氯硅烷/甲苯混合物按計量完全加入之后，將該系統(tǒng)在回流下保持2小時?；亓骱螅瑢⒃撆卫鋮s至室溫。形成兩相，其中一相為甲苯，而第二相為含有聚醚改性聚硅氧烷的產(chǎn)物相。粗產(chǎn)物的HCl含量小于50ppm。
將這些相分離，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空(約10毫巴，110℃)下將甲苯從產(chǎn)物相蒸餾出。
實施例b預裝料550.00克的乙二醇將燒瓶中的乙二醇預先裝入密閉的三頸燒瓶攪拌裝置中。
按計量添加將473.10克的甲基三氯硅烷裝入滴液漏斗中。
將甲基三氯硅烷從滴液漏斗按計量加至乙二醇預裝料的表面以下。由按計量添加的速率使溫度保持在50℃至55℃之間。按計量添加的時間約為70分鐘。
在甲基三氯硅烷按計量完全加入之后，將該系統(tǒng)在100至120℃下保持2小時。然后將該批次冷卻至室溫。粗產(chǎn)物的HCl含量小于50ppm。
合成實施例連續(xù)式合成-級聯(lián)攪拌容器裝置1個1000毫升的玻璃反應器(＝反應器1)，其可由雙層夾套加熱；兩個進料入口；回流冷凝器、溫度測定設備和攪拌器。
1個具有回流冷凝器的1000毫升三頸燒瓶(＝反應器2)，溫度測定設備和攪拌器以及加熱板。
反應器1和2與溢流系統(tǒng)相連，該系統(tǒng)與合適的產(chǎn)物流出裝置一起，可保持注入兩個反應器中的恒定填充量為600至700毫升，而產(chǎn)物從反應器1輸送至反應器2中。
經(jīng)回流冷凝器進行排氣并施加真空。
1個產(chǎn)物收集容器(1000毫升燒杯)2個計量泵。
一般程序反應器1和2用M1-硅烷和E-二醇的分批式反應產(chǎn)物(參見合成實施例的分批式反應)以最高為60至70％的填充量(＝600至700毫升)加以填充。從反應器1至反應器2的產(chǎn)物流出裝置同樣用產(chǎn)物加以填充。將甲基三氯硅烷和乙二醇以1∶2.8的摩爾比按計量加入，而最終產(chǎn)物從反應器2排出至產(chǎn)物收集容器，使停留時間為2小時，并使初始設定的填充量恒定地保持在60至70％之間。
實施例按計量添加將151毫升/小時的甲基三氯硅烷和197毫升/小時的乙二醇經(jīng)兩個不相關的計量泵輸送至攪拌的反應器1中。利用加熱裝置使反應器1的內(nèi)部溫度保持在50至60℃下。
再反應同樣在持續(xù)攪拌的情況下，將從反應器1經(jīng)溢流裝置流至反應器2的粗產(chǎn)物利用加熱板加熱至120℃的內(nèi)部溫度，從而在2小時內(nèi)使反應進行完全。
排氣使用氮氣作為脫離氣體，由此將在該連續(xù)式級聯(lián)反應中形成的HCl經(jīng)回流冷凝器連續(xù)地帶出。
生成產(chǎn)物的殘余HCl含量小于150ppm。
用途實施例在隨后的石膏疏水化的用途實施例中，所有份數(shù)和百分率數(shù)據(jù)均是基于重量。實施例在環(huán)境壓力下，即約0.1MPa的壓力下且在室溫，即約21℃下實施。粘度在25℃下測定。
實施例2吸水量制造試樣由100重量份的天然石膏(CaSO4·0.5H2O)、70重量份的水和任選其他重量份的添加劑制成石膏漿，并倒入模具中，制成直徑為8厘米且高度為2厘米的試樣圓片。30分鐘之后，將固化的試樣脫模。該試樣首先在40℃下干燥24小時，然后在20℃下干燥3天。
根據(jù)DIN 18180的吸水量該試樣在23℃下水平地浸入水中，使試樣表面上有2厘米的水柱。在水中放置2小時后，將試樣從水中取出，去除表面上附著的水，并稱量增加的質(zhì)量。
a)(非本發(fā)明)不含添加劑的石膏的吸水量為40.67重量％。
b)(根據(jù)本發(fā)明)作為添加劑加入石膏漿1.0％根據(jù)實施例1a的本發(fā)明二醇官能硅氧烷和0.5重量％的波特蘭水泥。
該石膏的吸水量為2.5重量％。
c)(根據(jù)本發(fā)明)作為添加劑加入石膏漿0.5％根據(jù)實施例1a的本發(fā)明二醇官能硅氧烷和0.5重量％的波特蘭水泥。
該石膏的吸水量為3.03重量％。
d)作為添加劑加入石膏漿0.5重量％的二醇官能硅氧烷，其是由1摩爾當量的甲基三氯硅烷和4摩爾當量的乙二醇制得的，其中選定與實施例1a相同的程序，以及0.5重量％的波特蘭水泥。
該石膏的吸水量為7.66重量％。
e)(非本發(fā)明)作為添加劑加入石膏漿0.4重量％H-硅氧烷在水中的濃度為50％的乳液通式(CH3)3SiO[SiH(CH3)O]xSi(CH3)3的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氫硅氧烷混合物，其中x＝45至90。除50重量份的H-硅氧烷以外，該乳液還含有2.5重量份的聚乙烯醇作為47.5重量份的水中的乳化劑。
該石膏的吸水量為4.78重量％。
非本發(fā)明的實施例表明，在使用除根據(jù)本發(fā)明所述以外的化學計量數(shù)的情況下制造的產(chǎn)物，其防水效果變得明顯更差，而根據(jù)本發(fā)明的二醇官能硅氧烷的功效與H-硅氧烷相當。
權利要求
1.防水石膏組合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏(B)0.05至50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與至少2.5摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
2.根據(jù)權利要求1所述的防水石膏組合物，其特征在于，所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物(B)使用CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2及NaOH或它們的任何混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的防水石膏組合物，其特征在于，以100重量份的石膏(A)為基準，所述氧化物和/或氫氧化物(B)的使用量為0.1至35重量份。
4.根據(jù)權利要求1至3之一所述的防水石膏組合物，其特征在于，所述二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或樹脂或它們的任何混合物，且該二醇官能硅氧烷混合物由通式1的單元組成 其中R代表任選被鹵素取代的單價C1-C15烴基或單價烴氧基或羥基，a代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，b代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，G代表氧原子、羥基或分支或直鏈型的單價或二價C1-C25二醇基，其條件是所含二醇基的數(shù)量使該分子為水溶性或自乳化。
5.根據(jù)權利要求4所述的防水石膏組合物，其特征在于，所述二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或樹脂或它們的任何混合物，而所述二醇官能硅氧烷混合物由通式1的單元組成 其中R代表任選被鹵素取代的單價C1-C15烴基或單價烴氧基或羥基，a代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，b代表0、1、2或3且整個分子平均的最小值為0.1，G代表氧原子、羥基或分支或直鏈型的單價或二價C1-C25二醇基，其中所述二醇官能硅氧烷是由甲基三烷氧基硅烷或甲基三鹵硅烷與分支或直鏈型C1-C25二醇的反應制得的，其條件是所含二醇基的數(shù)量使該分子為水溶性或自乳化，其中，選擇制造所述二醇官能硅氧烷混合物的化學計量數(shù)，使每摩爾當量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩爾當量的各種二醇。
6.根據(jù)權利要求1至5之一所述的防水石膏組合物，其特征在于，以100重量份的石膏(A)為基準，所述二醇官能硅氧烷(C)的使用量為0.1至8重量份。
7.石膏防水處理的方法，其中將(A)100重量份的石膏與以下成分加以混合(B)0.05至50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，及(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與至少2.5摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
8.根據(jù)權利要求7所述的石膏防水處理的方法，其特征在于，用根據(jù)權利要求1至4之一所述的二醇官能硅氧烷混合物的含水或不含水的配制品對所述石膏實施防水處理。
9.二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與2.5至2.9摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
10.根據(jù)權利要求9所述的二醇官能硅氧烷混合物，其特征在于，所述二醇是乙二醇或丙二醇。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的二醇官能硅氧烷混合物的制造方法，其特征在于，1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與2.5至2.9摩爾當量的二醇或二醇混合物反應。
12.根據(jù)權利要求11所述的二醇官能硅氧烷混合物的制造方法，其特征在于，所述二醇使用乙二醇或丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及防水石膏組合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏，(B)0.05至50重量份堿金屬和/或堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通過1摩爾當量的烷基三鹵硅烷或烷基三烷氧基硅烷與至少2.5摩爾當量的二醇或二醇混合物的反應制得的。
文檔編號C04B11/00GK1781870SQ200510129068
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權日2004年11月25日
發(fā)明者弗蘭克·桑德邁爾, 格奧爾格·勒塞爾, 迪特爾·格哈丁格爾 申請人:瓦克化學有限公司