專利名稱：Bscco系的改進(jìn)的高溫超導(dǎo)體材料及其起始組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的鉍-鍶-鈣-銅-氧化物系熔融鑄造的高溫超導(dǎo)體、其起始組合物和其在離心熔融鑄造技術(shù)中的使用。
在該類型的超導(dǎo)體中，存在與在晶體晶胞中銅-氧化物層的數(shù)目不同的幾個(gè)超導(dǎo)相。該系的超導(dǎo)相的組合物一般由理想式Bi2Sr2Can-1CunOy表示，其中n代表銅-氧化物層的數(shù)目。對(duì)于技術(shù)應(yīng)用，最關(guān)注的相分別是n＝2和n＝3的相，稱為具有大約85K轉(zhuǎn)變溫度的BSCCO-2212(也稱為“Bi-2221”)和具有大約110K轉(zhuǎn)變溫度的BSCCO-2223(也稱為“Bi-2223”)。
這些相的單元晶胞(unit cell)具有由BiO雙層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，該BiO雙層與還具有氧化銅薄片分層結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦(perovskite-like)Sr2Can-1CunO1-2n單元交替。如上所述，Bi-2212和Bi-2223相的特征分別在于2和3個(gè)氧化銅薄層。
一般公知這些相的一些金屬元素可以至少部分地被一個(gè)或多個(gè)其它單個(gè)元素所取代。
例如，公知部分地由Pb取代Bi。特別地，在2223相的情況中，Pb取代Bi導(dǎo)致改進(jìn)的性質(zhì)。此外鈣和鍶也可以彼此取代。
一般，BSCCO族高溫超導(dǎo)體和它們的制造方法在本領(lǐng)域是公知的且已經(jīng)公開(kāi)了多篇有關(guān)這些超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)和包括適合的起始組合物和熱處理的新方法開(kāi)發(fā)的論文。例如，在1993年1月的Superconductor，Science andTechnology，第6卷，編號(hào)1的“Synthesis of cuprate superconductors”第1到22頁(yè)和WO00/08657中給出的適合方法的概要，它們被明確地作為參考。
例如，在所謂的陶瓷路線中，形成起始材料(如各自的金屬氧化物、碳酸鹽或其它鹽)的粉末狀混合物的重量數(shù)量(weight amounts)，以給出期望的公稱成分(nominal composition)，且混合物是均勻的并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚硪垣@得希望的超導(dǎo)體。
對(duì)于該熱處理，在大約700到900℃溫度下，對(duì)起始混合物進(jìn)行大約2到大約200小時(shí)的煅燒。接著研磨煅燒過(guò)的混合物，轉(zhuǎn)化為希望的形狀以及在大約800到大約1100℃的溫度在半或全熔融的狀態(tài)中燒結(jié)。為了獲得高質(zhì)量的超導(dǎo)體材料，優(yōu)選進(jìn)行焙燒(firing)處理階段，例如煅燒(calcining)、燒結(jié)以及選擇性的后退火，它們可在單個(gè)焙燒操作或在幾個(gè)、甚至可重復(fù)的、次級(jí)階段中進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了適合的BSCCO基化合物以及其生產(chǎn)方法的例子，例如，在EP-B-0 330 305和EP-A-0 327 044中，其在此清楚地作為參考。
通過(guò)熔融鑄造工藝生產(chǎn)希望的超導(dǎo)體主體(superconductor body)是公知的。對(duì)于熔融鑄造工藝，粉末狀起始混合物是熔融的，熔融物灌入到模具中并在其中慢慢地固化。從模具中移除固化的成型體并進(jìn)行加熱處理，例如在700到900℃的溫度，含氧氣氛中，以獲得最終的超導(dǎo)體主體。例如在DE-A-3830 092中介紹了熔融鑄造工藝的原理，其在此清楚地作為參考。據(jù)此，可以獲得部分固體材料，例如棒、板等。
形成可行性的擴(kuò)展(expansion)是通過(guò)陶瓷熔融物的離心鑄造成型。在DE-A-40 19 368中介紹了此技術(shù)的原理，DE-A-40 19 368在此清楚地作為參考。此技術(shù)特別適合管狀的和環(huán)形的超導(dǎo)體。在離心鑄造中，具有預(yù)定化學(xué)計(jì)量的熔融的起始混合物在900到1100℃下進(jìn)入旋轉(zhuǎn)鑄造區(qū)域，例如鑄造區(qū)域繞其水平軸旋轉(zhuǎn)。從鑄造區(qū)域移除固化的成型體并在大約700到900℃含氧氣氛中進(jìn)行大約4到150小時(shí)的熱處理。
進(jìn)一步公知，高熔點(diǎn)堿土(alkaline earth)硫酸鹽與粉末狀起始混合物混合用于例如SrSO4和/或BaSO4的BSCCO-超導(dǎo)體。在BaSO4的情況中，硫酸鹽的量可高達(dá)20重量％。優(yōu)選地，僅達(dá)到大約10重量％。例如在EP-A-0524 442和EP-A-0 573 798中公開(kāi)了通過(guò)混合這種堿土硫酸鹽獲得的超導(dǎo)體，其在此清楚地作為參考。
通過(guò)熱分析的研究已經(jīng)揭示了堿土金屬硫酸鹽熔融物與起始混合物，例如鉍、鍶、鈣、銅和任選的鉛的氧化物，形成低共熔混合物(eutectics)。具體地，硫酸鋇和硫酸鍶的熔點(diǎn)顯著地更高，分別達(dá)到1580℃和1600℃。
以掃描電子顯微鏡進(jìn)行的陶瓷圖譜(ceramographic)研究和照片顯示了在高溫超導(dǎo)體中存在硫酸鋇和硫酸鍶的沉淀。
沒(méi)有觀察到堿土元素插入超導(dǎo)體相的單元晶胞的晶體結(jié)構(gòu)中，特別地，沒(méi)有觀察到堿土元素對(duì)單元晶胞晶體結(jié)構(gòu)的元素的取代。
在U.P.Trociewitz等人“The Influence of BaO2additions on microstructureand superconductor properties of Bi2Sr2CaCu2O8+δ”Physica C000(2001)第1至(bis)13頁(yè)中，將BaO2加入起始混合物中且通過(guò)陶瓷路線(ceramic route)處理。在獲得的超導(dǎo)體主體中，研究BaO2的添加對(duì)Bi-2212中紋理(texture)發(fā)展的影響。然而再次發(fā)現(xiàn)單元晶胞的元素沒(méi)有被Ba取代。而是，發(fā)現(xiàn)在形成新的第二相下，BaO2發(fā)生反應(yīng)。
據(jù)報(bào)道，添加SrSO4到起始混合物和共熔物(co-melting)中能減少熔融鑄造BSCCO 2212裂痕的危險(xiǎn)(Elschner等人的“Influence of granularity on thecritical current density in melt-cast processed Bi2Sr2CaCu2Ox”在Supercond.Sci.Technol.6(1993)413-120)。
在Tomochi Kawai等人的Japanese Journal of Applied Physics，1988年12月，第27卷，編號(hào)12，第L2296到L2299頁(yè)“Effet of Ba addition on theproperties of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O superconductors”中，向Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的粉末狀起始混合物中添加BaCO3，并通過(guò)燒結(jié)，即通過(guò)陶瓷路線，分別處理為超導(dǎo)體。據(jù)介紹，通過(guò)產(chǎn)生BaBiO3相以及伴有高Tc相形成的BaCuO2相，添加的Ba似乎具有分解BSCCO超導(dǎo)體的低Tc相的特性效果。觀察到形成第二相而不是Ba插入或取代進(jìn)入單元晶胞的晶體結(jié)構(gòu)。
WO 97/49118涉及通過(guò)固態(tài)反應(yīng)獲得BSCCO材料，其中可以由例如Pb、Hg、Re、Os等更高價(jià)原子部分地取代Bi和由Ba或更大的鑭系稀土元素部分地取代Sr。根據(jù)該公開(kāi)，由于取代，在BSCCO結(jié)構(gòu)內(nèi)的Bi-O層的氧氣吸收得以增強(qiáng)，導(dǎo)致臨界電流密度的提高。
如上所述通過(guò)離心熔融鑄造工藝可有利地產(chǎn)生具有例如圓柱狀管、棒和環(huán)形體的基本上圓截面的超導(dǎo)體主體。
然而不考慮目前的SrSO4，觀察到由現(xiàn)有技術(shù)起始材料經(jīng)過(guò)離心熔融鑄造獲得的柱狀超導(dǎo)體組件有截?cái)嚯娏鞯牧押邸?br> 此外，在退火期間，獲得的熔融鑄造成型的超導(dǎo)體組件容易彎曲，這在處理例如薄管和棒等的薄主體時(shí)特別困難。由于這些負(fù)面效應(yīng)，在超導(dǎo)體主體上的臨界電流的均勻性可變換很大的程度且劣化超導(dǎo)體主體的性能。
本發(fā)明的目的是提供新的BSCCO族的高溫超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體可通過(guò)熔融鑄造技術(shù)，特別地通過(guò)離心熔融鑄造技術(shù)獲得，在裂痕、不易彎曲方面具有改進(jìn)，和因此具有改進(jìn)的臨界電流均勻性以及優(yōu)選地具有提高的臨界電流。
此外，本發(fā)明的目的是提供特別適合用于離心熔融鑄造工藝的改進(jìn)的起始組合物，可產(chǎn)生具有優(yōu)異的臨界電流均勻性和臨界電流的平薄超導(dǎo)體主體以及該起始組合物在離心熔融鑄造工藝中的使用。
本發(fā)明涉及基于BiSrCaCuO的高溫超導(dǎo)體材料，其中超導(dǎo)相的部分Sr或超導(dǎo)相由Ba取代。
此外，本發(fā)明涉及用于本發(fā)明的BSCCO類型的高溫超導(dǎo)體材料的起始組合物，該組合物是以適當(dāng)?shù)幕旌媳嚷驶旌细鹘饘僭氐钠鹗疾牧系幕旌衔?，用以獲得希望的最終組合物。
此外，本發(fā)明涉及該起始組合物的使用，該起始組合物包括以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌系母鹘饘僭氐钠鹗蓟衔锏幕旌衔?，用以獲得希望的BSCCO類型的高溫超導(dǎo)體材料，其中在離心熔融鑄造工藝中，超導(dǎo)相的部分鍶由Ba取代。
根據(jù)本發(fā)明，在BSCCO類型的高溫超導(dǎo)體材料中，超導(dǎo)相內(nèi)的部分Sr被Ba取代。為了獲得希望的取代，反應(yīng)起始材料必須選擇Ba-化合物。
適合的反應(yīng)起始材料是例如鋇的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、水合物和草酸鹽，優(yōu)選氧化鋇。
這些化合物與作為穩(wěn)定化合物的硫酸鋇相比有更多反應(yīng)。當(dāng)向BSCCO類型的希望的高溫超導(dǎo)體材料的起始組合物中添加硫酸鋇時(shí)，在超導(dǎo)相中沒(méi)有觀察到Ba取代Sr，其被認(rèn)為是由于硫酸鋇的惰性，不能得到本發(fā)明的有利的效應(yīng)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，鋇化合物不添加在起始組合物中(該起始組合物已經(jīng)具有適當(dāng)比率的用以形成希望的最終高溫組分的各金屬元素的起始化合物)，而是在起始化合物中，取代部分適合比例的用于Sr的起始化合物。即，起始組合物包含較少的形成希望的BSCCO型最終高溫超導(dǎo)體材料所需的Sr起始材料，以及存在的比例與需要的比例(proposition)的差由Ba起始材料來(lái)平衡。
對(duì)于本發(fā)明，BSCCO族的優(yōu)選高溫超導(dǎo)體材料是BSCCO-2223和BSCCO-2212，其中特別優(yōu)選的是BSCCO-2212。
此外，本發(fā)明特別地優(yōu)選那些其中部分Bi被Pb取代的BSCCO超導(dǎo)體。
本系的高溫超導(dǎo)體可以是單相或多相材料。
根據(jù)本發(fā)明的高溫超導(dǎo)體材料可進(jìn)一步改進(jìn)，其中包含0.1到30重量％的硫酸鍶，優(yōu)選為3到10重量％；和/或0.1到20重量％的硫酸鋇，優(yōu)選為3到10重量％。
在這種情況下，向本發(fā)明的起始組合物中添加適當(dāng)量的硫酸鍶和/或硫酸鋇，其中用于形成希望的高溫超導(dǎo)體所需的部分用于鍶的起始化合物的比例被鋇的起始材料取代。
本發(fā)明特別適合通過(guò)離心熔融鑄造工藝，獲得BSCCO族的高溫超導(dǎo)體。在離心熔融鑄造工藝中，粉末狀起始組合物是熔融的，然后將熔融物倒入到模具中并旋轉(zhuǎn)模具固化。在固化后，從模具中移除獲得的成型體并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚硪詫⒊尚腕w的材料轉(zhuǎn)換成希望的超導(dǎo)體材料。
優(yōu)選該工藝也可設(shè)計(jì)成將該熔融物倒入到水平設(shè)置的模具中并沿模具的長(zhǎng)軸旋轉(zhuǎn)；此外，用于熱處理，將獲得的成型體以250到350℃/h快速加熱至700℃且高于該溫度后以5℃到20℃/h進(jìn)一步緩慢加熱；可以在空氣和氮?dú)怏w積比為1∶1的氣氛中進(jìn)行熱處理。如果需要，熱處理可以在純氧中進(jìn)行。
用于BSCCO類型的高溫超導(dǎo)體材料的各種金屬元素和作為部分Sr部份(proposition)的取代的Ba的適合的起始化合物是金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、水合物、草酸鹽或其它反應(yīng)前體，優(yōu)選金屬氧化物?？梢酝ㄟ^(guò)濕或干混合、通過(guò)材料從溶液中的共沉淀或通過(guò)其它的導(dǎo)致反應(yīng)顆粒的精細(xì)混合物(intimate mixture)的方法產(chǎn)生起始化合物。
根據(jù)本發(fā)明在希望的BSCCO高溫超導(dǎo)體材料中，可由Ba取代的Sr的比例優(yōu)選大于5原子％且小于50原子％。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，BSCCO系高溫超導(dǎo)體材料具有公稱成分Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。此外，可以用Pb取代Bi，取代的比例高達(dá)22原子％。
例如，為了獲得本發(fā)明的高溫超導(dǎo)體材料，通過(guò)離心熔融鑄造技術(shù)，例如通過(guò)水平離心熔融鑄造工藝，處理具有適合的混合比例的金屬氧化物的合適的起始組合物，該起始組合物用于獲得上述式的希望的最終高溫超導(dǎo)體材料。
獲得的最終的超導(dǎo)成型體因?yàn)樗鼈儽认鄳?yīng)的沒(méi)有被取代的超導(dǎo)體材料具有顯著少的裂痕和在退火中更不易于彎曲，從而改進(jìn)了性能，即材料本質(zhì)上與本發(fā)明的超導(dǎo)體材料具有相同的組合物，然而，其中Sr的含量與本發(fā)明取代材料的Sr和Ba的含量相等。
此外，可以改進(jìn)臨界電流的均勻性，將該均勻性的變動(dòng)從約30％(在相應(yīng)的沒(méi)有被取代的超導(dǎo)體材料中)改進(jìn)到僅5％或更少。另外，臨界電流本身也能增加高達(dá)20％。
通過(guò)將本發(fā)明的起始組合物應(yīng)用于離心熔融鑄造工藝，可以產(chǎn)生具有5mm直徑和大約300mm長(zhǎng)的例如棒狀管的圓柱形成型超導(dǎo)體主體，該主體在退火期間不彎曲。
本發(fā)明特別地用于獲得具有基本上圓截面的成型體，例如具有管狀或環(huán)形形狀的成型體，例如棒、管等。
權(quán)利要求
1.BiSrCaCuO系高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，由Ba取代超導(dǎo)相中部分Sr部份，其中該高溫超導(dǎo)體材料是熔融鑄造BSCCO類型。
2.權(quán)利要求1的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，由Ba取代的Sr部份的量用原子比表示為大于0.05到小于0.50。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，高溫超導(dǎo)體材料是通過(guò)離心熔融鑄造工藝獲得的成型體。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，高溫超導(dǎo)體材料具有公稱成分Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，由Pb取代部分Bi部份。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，高溫超導(dǎo)體材料是具有圓截面的成型體。
7.權(quán)利要求6的高溫超導(dǎo)體材料，特征在于，成型體選自桿和管。
8.用于生產(chǎn)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的BiSrCaCuO系高溫超導(dǎo)體材料的起始組合物，其中，該起始組合物是高溫超導(dǎo)體材料的金屬元素的起始化合物以合適比例的混合物，其中由用于Ba的起始化合物取代部分用于Sr的起始化合物，該用于Sr的起始化合物是各自非取代的高溫超導(dǎo)體材料所需要的。
9.權(quán)利要求8的起始組合物，其中由用于Ba的起始化合物取代的用于Sr的起始化合物的比例用原子比表示為大于0.05到小于0.50。
10.權(quán)利要求8和9的起始組合物，特征在于，在混合物中金屬元素化學(xué)計(jì)量比滿足式Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。
11.權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的起始組合物，特征在于，以對(duì)應(yīng)于原子比高達(dá)22的比例，用于Pb的起始材料取代部分用于Bi的起始材料。
12.權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的起始組合物在離心熔融鑄造工藝中的用途。
13.權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的起始組合物在水平離心熔融鑄造工藝中的用途。
14.權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)的起始組合物的用途，用于制備基于BSCCO-2223或BSCCO-2212的高溫超導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種BSCCO系的高溫超導(dǎo)體材料，其中由Ba取代超導(dǎo)相的部分Sr。
文檔編號(hào)C04B111/94GK1793002SQ20051012918
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者安德烈·沃爾夫 申請(qǐng)人:尼克桑斯公司