專利名稱：絕緣體陶瓷組合物、絕緣性陶瓷燒結(jié)體及層疊型陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣體陶瓷組合物，特別涉及為了能夠?qū)崿F(xiàn)低溫下的煅燒而含有玻璃成分的絕緣體陶瓷組合物、將其煅燒而得的絕緣性陶瓷燒結(jié)體及使用該絕緣性陶瓷燒結(jié)體而構(gòu)成的層疊型陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
作為能夠?qū)崿F(xiàn)電子機(jī)器的小型化的有效的手段之一，在電子機(jī)器中使用有多功能電子部件。作為多功能電子部件，例如有陶瓷多層模塊。
陶瓷多層模塊具備多層陶瓷基板。在多層陶瓷基板的內(nèi)部，內(nèi)置有用于發(fā)揮電連接功能或用于構(gòu)成電容器或電感器等無源元件的配線導(dǎo)體，另外，在多層陶瓷基板上，搭載有各種電子部件。
根據(jù)此種情況，陶瓷多層模塊雖然小型，但是可以實(shí)現(xiàn)多功能化，通過使用它，可以實(shí)現(xiàn)電子機(jī)器的小型化。
另外，對于電子機(jī)器，除了如上所述的小型化以外，對于高頻化的要求也在提高。在此種背景之下，在高頻區(qū)域中所使用的多層陶瓷模塊中，期望其中所具備的多層陶瓷基板在高頻特性方面優(yōu)良。更具體來說，期望在多層陶瓷基板中構(gòu)成賦予疊層構(gòu)造的絕緣性陶瓷層的絕緣性陶瓷燒結(jié)體在高頻特性方面優(yōu)良。
作為用于獲得能夠滿足此種要求的絕緣性陶瓷燒結(jié)體的絕緣體陶瓷組合物，例如有特開2000-344571號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中所記載的例子。專利文獻(xiàn)1中，公布有含有鎂橄欖石、鈦酸鈣和尖晶石的三成分體系的絕緣體陶瓷組合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，該絕緣體陶瓷組合物在更為優(yōu)選的組成范圍中被設(shè)為，作為以頻率[GHz]/介電損耗(tanδ)表示的Qf值，顯示出38000GHz以上的值，作為介電常數(shù)的溫度系數(shù)，顯示出-80～+40ppm·℃-1的值。
當(dāng)要制造前面所述的陶瓷多層模塊中所具備的多層陶瓷基板時，實(shí)施煅燒工序。此外，在該煅燒工序中，設(shè)于多層陶瓷基板上的配線導(dǎo)體也將被同時煅燒。
為了能夠在高頻區(qū)域沒有問題地使用陶瓷多層模塊，首先，必須將多層陶瓷基板中所具備的配線導(dǎo)體設(shè)為電阻低的材料。由此，作為配線導(dǎo)體中所含的導(dǎo)電成分，需要使用電阻低的例如銅或銀之類的金屬。
但是，這些銅或銀之類的金屬的熔點(diǎn)比較低。由此，在與含有這些金屬的配線導(dǎo)體同時煅燒，獲得多層陶瓷基板時，用于構(gòu)成多層陶瓷基板中所具備的絕緣性陶瓷層的絕緣體陶瓷組合物，例如就必須能夠在1000℃以下的低溫下煅燒。
與之相關(guān)，在專利文獻(xiàn)1中記載的絕緣體陶瓷組合物的情況下，公布有1140～1600℃的煅燒溫度，無法滿足能夠?qū)崿F(xiàn)在1000℃以下的溫度下的煅燒的條件。
另外，在多層陶瓷基板中，為了與高頻化對應(yīng)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)配線導(dǎo)體的高密度化，需要實(shí)現(xiàn)其中所具備的絕緣性陶瓷層的低介電常數(shù)化。而且，在專利文獻(xiàn)1中，對于將在其中所公布的絕緣體陶瓷組合物煅燒而得的絕緣性陶瓷燒結(jié)體的介電常數(shù)的具體數(shù)值并未公布。
專利文獻(xiàn)1特開2000-344571號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的在于，提供如下的絕緣體陶瓷組合物，即，能夠在1000℃以下的溫度下煅燒，并且介電常數(shù)低，另外高頻特性優(yōu)良，更具體來說，可以將共振頻率的溫度特性控制得較小，另外可以獲得高Qf值。
本發(fā)明的另外的目的在于，提供將所述的絕緣體陶瓷組合物煅燒而得的絕緣性陶瓷燒結(jié)體及使用該絕緣性陶瓷燒結(jié)體而構(gòu)成的層疊型陶瓷電子部件。
為了解決所述的技術(shù)的問題，本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的特征是，含有以鎂橄欖石為主成分的第1陶瓷粉末、由從以鈦酸鈣為主成分的陶瓷粉末、以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末及以氧化鈦為主成分的陶瓷粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少一種構(gòu)成的第2陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末，硼硅酸玻璃以Li2O換算含有3～15重量％鋰，以MgO換算含有30～50重量％鎂，以B2O3換算含有15～30重量％硼，以SiO2換算含有10～35重量％硅，以ZnO換算含有6～20重量％鋅，以及以Al2O3換算含有0～15重量％鋁。
在本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物中，最好含有3～20重量％的硼硅酸玻璃粉末。
另外，最好含有70重量％以上的第1陶瓷粉末，并且含有6～30重量％的第2陶瓷粉末。
本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物最好還含有由以氧化銅(CuO)為主成分的氧化銅類陶瓷粉末、以氧化鐵(Fe2O3)為主成分的氧化鐵類陶瓷粉末及以氧化錳(MnO2)為主成分的氧化錳類陶瓷粉末的至少一種構(gòu)成的第3陶瓷粉末。該情況下，當(dāng)將第1陶瓷粉末、第2陶瓷粉末及硼硅酸玻璃粉末的合計(jì)量設(shè)為100重量份時，則對于氧化銅類陶瓷粉末的含量被選定為0.5重量份以下，對于氧化鐵類陶瓷粉末的含量被選定為1重量份以下，另外對于氧化錳類陶瓷粉末的含量被選定為2重量份以下，而對第3陶瓷粉末的合計(jì)量被選定為2.5重量份以下。
硼硅酸玻璃優(yōu)選能夠析出Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的組成。
鎂橄欖石的MgO與SiO2的摩爾比以MgO/SiO2比表示，優(yōu)選1.92～2.04。該情況下，第1陶瓷粉末中鎂橄欖石以外的雜質(zhì)量更優(yōu)選5重量％以下。
另外，第1陶瓷粉末的中心粒徑D50優(yōu)選1μm以下。
作為第2陶瓷粉末，優(yōu)選使用以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末及以氧化鈦為主成分的陶瓷粉末的組合。該情況下，更優(yōu)選含有6～13重量％的以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末，并且含有0.5～5.5重量％的以氧化鈦為主成分的陶瓷粉末。
另外，在第2陶瓷粉末含有以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的情況下，鈦酸鍶的SrO與TiO2的摩爾比以SrO/TiO2比表示，優(yōu)選0.92～1.05。
所述的情況下，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末中，鈦酸鍶以外的雜質(zhì)量更優(yōu)選1重量％以下，另外，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的比表面積更優(yōu)選1.5～7.5m2/g，另外，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的對于該陶瓷粉末的SrTiO3(222)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度更優(yōu)選在1000以上。而且，積分強(qiáng)度是規(guī)定結(jié)晶化程度的量。
另外，本發(fā)明還針對通過將所述的絕緣體陶瓷組合物在1000℃以下的溫度下煅燒而獲得的絕緣性陶瓷燒結(jié)體。
另外，本發(fā)明還針對具備被層疊了的多個絕緣性陶瓷層、被與絕緣性陶瓷層相關(guān)聯(lián)地設(shè)置的配線導(dǎo)體的層疊型陶瓷電子部件。該層疊型陶瓷電子部件的特征是，絕緣性陶瓷層由所述的絕緣性陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，配線導(dǎo)體以銅或銀作為主成分。
本發(fā)明的層疊型陶瓷電子部件也可以還具備被與絕緣性陶瓷層一起層疊的高介電性陶瓷層。該情況下，高介電性陶瓷層最好具有15以上的介電常數(shù)。
所述高介電性陶瓷層優(yōu)選由如下的高介電常數(shù)材料構(gòu)成。
在實(shí)施方式1中，高介電常數(shù)材料含有以x(BaaCabSrc)O-y{(TiO2)1-m(ZrO2)m}-zRe2O3(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，a+b+c＝1，0≤b+c＜0.8，以及0≤m＜0.15，Re為稀土類元素的至少一種。)表示，(BaaCabSrc)O與{(TiO2)1-m(ZrO2)m}與Re2O3的摩爾組成比(x，y，z)在附加的圖3所示的三元組成圖中，處于由點(diǎn)A(7，85，8)、點(diǎn)B(7，59，34)、點(diǎn)C(0，59，41)及點(diǎn)D(0，85，15)包圍的區(qū)域內(nèi)(其中，不包括連結(jié)點(diǎn)A和點(diǎn)B的線上。)的主成分、由SiO2類的玻璃構(gòu)成的第1副成分、含有Mn的第2副成分。此外，該高介電常數(shù)材料在將主成分設(shè)為100重量份時，含有0.1～25重量份的第1副成分，含有以Mn換算為0.5～20重量份的第2副成分。
所述實(shí)施方式1的高介電常數(shù)材料最好還含有Li2O。
實(shí)施方式2中，高介電常數(shù)材料含有以xBaO-yTiO2-zReO3/2(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，8≤x≤18，52.5≤y≤65，以及20≤z≤40，Re為稀土類元素的至少一種。)表示的BaO-TiO2-ReO3/2類陶瓷組合物，以及含有10～25重量％的SiO2、10～40重量％的B2O3、25～55重量％的MgO、0～20重量％的ZnO、0～15重量％的Al2O3、0.5～10重量％的Li2O及0～10重量％的RO(其中，R為Ba、Sr及Ca當(dāng)中的至少一種。)的玻璃組合物。
根據(jù)本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物，由于含有以鎂橄欖石為主成分的第1陶瓷粉末、由從以鈦酸鈣為主成分的陶瓷粉末、以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末及以氧化鈦為主成分的陶瓷粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少一種構(gòu)成的第2陶瓷粉末、被選定為特定的組成的硼硅酸玻璃粉末，因此就可以像從后面的說明中看到那樣，可以在1000℃以下的溫度下煅燒，利用該煅燒得到的絕緣性陶瓷燒結(jié)體在化學(xué)穩(wěn)定性方面優(yōu)良，介電常數(shù)比較低，Qf值高，另外，共振頻率的溫度系數(shù)(τf)穩(wěn)定。
所以，如果利用本發(fā)明的絕緣性陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成層疊型陶瓷電子部件，則作為其中所具備的配線導(dǎo)體的主成分可以使用銅或銀，可以形成適于高頻用途的層疊型陶瓷電子部件。
本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物中，可以將硼硅酸玻璃的含量減少為20重量％以下。由于硼硅酸玻璃是成本比較高的材料，因此如果可以像這樣減少硼硅酸玻璃粉末的含量，則在成本上是有利的。另外，因硼硅酸玻璃粉末的含量減少，就更容易進(jìn)行對作為添加物的第2陶瓷粉末和玻璃的反應(yīng)的控制，利用添加物進(jìn)行的τf的控制更為容易。
當(dāng)本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物具有如前所述的含量，還含有由以氧化銅(CuO)為主成分的氧化銅類陶瓷粉末、以氧化鐵(Fe2O3)為主成分的氧化鐵類陶瓷粉末及以氧化錳(MnO2)為主成分的氧化錳類陶瓷粉末的至少一種構(gòu)成的第3陶瓷粉末時，則可以可靠地獲得10000GHz以上的Qf值，并且可以可靠地獲得±30ppm·℃-1以內(nèi)的共振頻率的溫度系數(shù)(τf)。
本發(fā)明的層疊型陶瓷電子部件還具備被與絕緣性陶瓷層一起層疊的高介電性陶瓷層，當(dāng)該高介電性陶瓷層具有15以上的介電常數(shù)時，則可以實(shí)現(xiàn)層疊型陶瓷電子部件的高性能化及小型化。
當(dāng)所述高介電性陶瓷層由所述的實(shí)施方式1或2的高介電常數(shù)材料構(gòu)成時，則由于可以使絕緣性陶瓷層和高介電常數(shù)陶瓷層之間各自的熱膨脹系數(shù)近似，因此就不會在煅燒后產(chǎn)生比較大的應(yīng)力，可以在絕緣性陶瓷層和高介電常數(shù)陶瓷層之間獲得良好的接合狀態(tài)。
當(dāng)實(shí)施方式1的高介電常數(shù)材料還含有Li2O時，則由于在絕緣性陶瓷層中也含有鋰，因此可以在絕緣性陶瓷層的材料與高介電性陶瓷層的材料之間使組成體系更為近似，由此，在煅燒工序中可以抑制發(fā)生多余的反應(yīng)。另外，在高介電性陶瓷層中，由于利用Li2O的添加，玻璃的軟化點(diǎn)降低，因此可以用較少的玻璃量來提高燒結(jié)性，其結(jié)果是，可以進(jìn)一步提高介電常數(shù)。
另外，實(shí)施方式2的高介電常數(shù)材料由于特別是在高頻區(qū)域具有高的Q值，介電常數(shù)的溫度系數(shù)(TCC)的調(diào)整十分容易，因此通過將由該高介電常數(shù)材料構(gòu)成的高介電性陶瓷層與由本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物構(gòu)成的絕緣性陶瓷層組合，就能夠在高頻區(qū)域中使用，可以有利地實(shí)現(xiàn)具有共振器或過濾器等功能的電子部件。


圖1是表示作為本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的用途的層疊型陶瓷電子部件的一個例子的陶瓷多層模塊1的剖面圖。
圖2是將圖1所示的陶瓷多層模塊1分解表示的立體圖。
圖3是表示構(gòu)成圖1所示的陶瓷多層模塊1中所具備的高介電性陶瓷層4的高介電常數(shù)材料的優(yōu)選例中的成為主成分的x(BaaCabSrc)O-y{(TiO2)1-m(ZrO2)m}-zRe2O3的摩爾組成比(x，y，z)的三元組成圖。
圖4是表示作為本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的用途的層疊型陶瓷電子部件的其他例子的LC過濾器21的外觀的立體圖。
圖5是圖4所示的LC過濾器21所提供的等效電路圖。
圖6是將在制造圖4所示的LC過濾器21時作為提供給煅燒工序的中間產(chǎn)品的生疊層體22分解表示的立體圖。
其中，1陶瓷多層模塊，2多層陶瓷基板，3絕緣性陶瓷層，4高介電性陶瓷層，6內(nèi)部導(dǎo)體膜，7，43，45，46，50，52，56，57，59穿孔導(dǎo)體，8外部導(dǎo)體膜，21LC過濾器，23部件主體，24～27端子電極，28～40陶瓷生片，41，44，58，60線圈圖案，42，48，49，55，61引出圖案，47，51，53電容器圖案
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物是含有以鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主成分的第1陶瓷粉末，和作為添加物的第2陶瓷粉末，和硼硅酸玻璃粉末的材料，而其特征尤其是在于硼硅酸玻璃的組成，所述第2陶瓷粉末由從以鈦酸鈣(CaTiO3)為主成分的陶瓷粉末、以鈦酸鍶(SrTiO3)為主成分的陶瓷粉末及以氧化鈦(TiO2)為主成分的陶瓷粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少一種構(gòu)成。
硼硅酸玻璃以Li2O換算含有3～15重量％鋰，以MgO換算含有30～50重量％鎂，以B2O3換算含有15～30重量％硼，以SiO2換算含有10～35重量％硅，以ZnO換算含有6～20重量％鋅，以及以Al2O3換算含有0～15重量％鋁。該硼硅酸玻璃雖然尤其是能夠析出Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的組成，然而在燒結(jié)體中，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的Q值及更高的可靠性(耐濕性)，在這一點(diǎn)上理想。
硼硅酸玻璃中所含的鋰是成為Li2(Mg，Zn)SiO4的構(gòu)成成分的物質(zhì)，起到降低絕緣體陶瓷組合物的燒結(jié)溫度的作用。在硼硅酸玻璃中，將鋰的含量限定為以Li2O換算含有3～15重量％的原因是，當(dāng)小于3重量％時，則不可能實(shí)現(xiàn)1000℃以下的溫度下的致密化，在燒結(jié)體中，Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相無法析出，另外，Q值降低，另一方面，當(dāng)超過15重量％時，則在燒結(jié)體中，Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相無法析出，并且Q值降低，化學(xué)穩(wěn)定性也降低。關(guān)于鋰的含量，更優(yōu)選以Li2O換算為4～10重量％，這樣就可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體的Q值。
此外，硼硅酸玻璃中所含的鎂是成為Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的構(gòu)成成分的物質(zhì)，起到降低玻璃制作時的熔融溫度的作用。在硼硅酸玻璃中，將鎂的含量限定為以MgO換算為30～50重量％的原因是，當(dāng)小于30重量％時，則在燒結(jié)體中，Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相無法析出，Q值降低，另一方面，當(dāng)超過50重量％時，則難以或不可能玻璃化。鎂的含量更優(yōu)選被設(shè)為以MgO換算為30～45重量％。這樣，就可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體的Q值。
在硼硅酸玻璃中，將硼的含量限定為以B2O3換算為15～30重量％的原因是，當(dāng)小于15重量％時，玻璃的熔融溫度升高，另一方面，當(dāng)超過30重量％時，則在燒結(jié)體中，耐濕性降低，結(jié)晶化度也降低，Q值降低。硼的含量更優(yōu)選被設(shè)為以B2O3換算為15～25重量％。這樣，在燒結(jié)體中，Q值變得更高，另外與CaTiO3、SrTiO3及TiO2的反應(yīng)性降低。
硼硅酸玻璃中所含的硅是成為Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的構(gòu)成成分的物質(zhì)。在硼硅酸玻璃中，將硅的含量限定為以SiO2換算含有10～35重量％的原因是，當(dāng)小于10重量％時，則燒結(jié)體的化學(xué)穩(wěn)定性降低，有時不會玻璃化，另一方面，當(dāng)超過35重量％時，則在燒結(jié)體中，Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相不會析出，Q值降低。硅的含量更優(yōu)選被設(shè)為以SiO2換算為15～30重量％。這樣就可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體的Q值。
硼硅酸玻璃中所含的鋅是成為Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的構(gòu)成成為的物質(zhì)，有提高燒結(jié)體的Q值的效果。在硼硅酸玻璃中，將鋅的含量限定為以ZnO換算為6～20重量％的原因是，當(dāng)小于6重量％時，則在燒結(jié)體中，鋅不會變?yōu)長i2(Mg，Zn)SiO4，有時降低Q值或降低化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面，當(dāng)超過20重量％時，則燒結(jié)體的化學(xué)穩(wěn)定性降低。
鋁雖然有時在硼硅酸玻璃中不含有，但是通過以Al2O3換算以15重量％以下的含量使之含有，則可以提高燒結(jié)體的化學(xué)穩(wěn)定性。在本發(fā)明的組成體系的情況下，Al2O3作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物發(fā)揮作用，使玻璃難以失透。而且，所謂玻璃的失透是指，在玻璃的制造時發(fā)生結(jié)晶化，當(dāng)使用局部結(jié)晶化了的玻璃時，則會在燒結(jié)性或電特性中產(chǎn)生不均。當(dāng)鋁的含量以Al2O3換算超過15重量％時，則在1000℃以下的溫度下難以致密化，燒結(jié)體的結(jié)晶化度降低，Q值降低。鋁的含量更優(yōu)選以Al2O3換算為10重量％以下。
在本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物中，硼硅酸玻璃粉末優(yōu)選被設(shè)為含有3～20重量％。
如上所述，優(yōu)選含有3重量％以上的硼硅酸玻璃粉末的原因是，當(dāng)小于3重量％時，則在1000℃以下的溫度下難以致密化。另一方面，將硼硅酸玻璃粉末的優(yōu)選的含量設(shè)為20重量％以下的原因是，當(dāng)超過20重量％時，成本高的玻璃量增加，在成本上變得不利。另外，當(dāng)玻璃量增加時，所述的結(jié)晶相的比例有相對減少的傾向，所得的燒結(jié)體的Q值變低。
換言之，如果硼硅酸玻璃粉末的含量在3重量％以上，則越少越好，只要是20重量％以下的含量，例如即使在15重量％以下也足夠。像這樣，當(dāng)硼硅酸玻璃粉末的含量減少時，則對作為添加物的第2陶瓷粉末與玻璃的反應(yīng)的控制更容易進(jìn)行，更容易進(jìn)行利用添加物實(shí)現(xiàn)的共振頻率的溫度特性的調(diào)整。
在本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物中，最好含有70重量％以上的第1陶瓷粉末，并且最好含有6～30重量％的第2陶瓷粉末。成為第1陶瓷的主成分的鎂橄欖石具有-60ppm/℃的τf。另一方面，成為第2陶瓷的主成分的CaTiO3具有+800ppm/℃的τf，同樣地，SrTiO3具有+1700ppm/℃的τf，同樣地，TiO2具有+450ppm/℃的τf。另外，硼硅酸玻璃具有負(fù)的τf。為了使用它們獲得±30ppm/℃以內(nèi)的τf，優(yōu)選所述的調(diào)和比例。
成為第1陶瓷粉末的主成分的鎂橄欖石的MgO與SiO2的摩爾比以MgO/SiO2比表示，優(yōu)選1.92～2.04。這是因?yàn)?，?dāng)MgO/SiO2比小于1.92或超過2.04時，則燒結(jié)體的化學(xué)穩(wěn)定性惡化。另外，第1陶瓷粉末是以鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主結(jié)晶相的物質(zhì)，除此以外不存在結(jié)晶相，或者作為其他的結(jié)晶相，也可以微量地含有SiO2(石英)、MgO及MgSiO3(塊滑石)的至少一種。
另外，第1陶瓷粉末中，鎂橄欖石以外的雜質(zhì)量更優(yōu)選5重量％以下。這是因?yàn)椋?dāng)雜質(zhì)量超過5重量％時，則燒結(jié)體的Q值降低，另外，化學(xué)穩(wěn)定性有時惡化。而且，作為雜質(zhì)，可以舉出Al2O3、B2O3、CaO、Fe2O3、MnO2、NiO、SnO2、SrO、ZnO、P2O5、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O等。
第1陶瓷粉末的中心粒徑D50優(yōu)選1μm以下。這是因?yàn)?，?dāng)該中心粒徑D50超過1μm時，則在硼硅酸玻璃粉末的含量為3～20重量％的范圍中不會致密化。
作為添加物的第2陶瓷粉末起到調(diào)整燒結(jié)體的共振頻率的溫度特性的作用。
關(guān)于第2陶瓷粉末，當(dāng)含有以CaTiO3為主成分的陶瓷粉末時，其含量優(yōu)選15重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)含量超過15重量％時，則在燒結(jié)體中，Q值有時會變低，另外，介電常數(shù)變高，對高頻區(qū)域的傳送速度造成影響。
另外，在含有以SrTiO3為主成分的陶瓷粉末的情況下，其含量優(yōu)選13重量％以下。這是因?yàn)?，?dāng)含量超過13重量％時，則在燒結(jié)體中，Q值有時會變低，另外，介電常數(shù)變高，對高頻區(qū)域的傳送速度造成影響。
另外，以TiO2為主成分的陶瓷粉末雖然有提高結(jié)晶化度的效果，但是為了充分地發(fā)揮該效果，最好含有0.3重量％以上。但是，當(dāng)超過30重量％時，則在燒結(jié)體中，介電常數(shù)變高，對高頻區(qū)域的傳送速度造成影響，該TiO2類陶瓷粉末的含量優(yōu)選30重量％以下。
而且，當(dāng)作為第2陶瓷粉末，選擇了以SrTiO3為主成分的陶瓷粉末及以TiO2為主成分的陶瓷粉末的組合時，則會有由這些SrTiO3及TiO2產(chǎn)生的對共振頻率的溫度特性的控制這樣的作用，除此以外，當(dāng)控制為同等的τf時，使用了SrTiO3的情況的一方與使用了CaTiO3、TiO2的情況相比，可以降低介電常數(shù)。對于TiO2，對玻璃的結(jié)晶化促進(jìn)(即，燒結(jié)體的高Q化及耐濕性提高)的貢獻(xiàn)程度增大。
此外，當(dāng)選擇了SrTiO3和TiO2的組合時，則不會使其他的特性大大惡化，為了實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的低介電常數(shù)化、玻璃的結(jié)晶化的促進(jìn)，最好將其配合量如下設(shè)定，即，相對于絕緣體陶瓷組合物全體，對于SrTiO3類陶瓷粉末，設(shè)為6～13重量％，對于TiO2類陶瓷粉末，設(shè)為0.3～5.5重量％。
當(dāng)SrTiO3類陶瓷粉末小于6重量％時，則燒結(jié)體的共振頻率的溫度系數(shù)有向負(fù)側(cè)增大的傾向。另一方面，當(dāng)SrTiO3類陶瓷粉末超過13重量％時，則燒結(jié)體的Q值有變低的傾向。另外，當(dāng)TiO2類陶瓷粉末小于0.3重量％時，則結(jié)晶相有難以析出的傾向，另一方面，當(dāng)超過5.5重量％時，則燒結(jié)體的共振頻率的溫度系數(shù)有向正側(cè)增大的傾向。
另外，在第2陶瓷粉末含有以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的情況下，鈦酸鍶的SrO和TiO2的摩爾比以SrO/TiO2比表示，優(yōu)選0.92～1.05。
當(dāng)SrO/TiO2比超過1.05時，未反應(yīng)的SrO會以碳酸鹽等的形式殘留，有時會導(dǎo)致Q值的降低，或與玻璃成分反應(yīng)而有時降低耐濕性。另外，有時也會析出Sr2TiO4等的結(jié)晶相。當(dāng)Sr2TiO4等析出時，由于它的介電常數(shù)的溫度系數(shù)(TCC)的絕對值與SrTiO3相比更小，因此為了調(diào)整體系整體的TCC，添加量就要增加，Q值有時降低。
另一方面，當(dāng)SrO/TiO2比小于0.92時，則會有SrTiO3和TiO2析出的情況。本發(fā)明中，由于有時會另外添加TiO2，因此如果調(diào)整SrTiO3及TiO2的各自添加量，則雖然在電特性上沒有任何問題，但是在制造工序上，要調(diào)整SrTiO3及TiO2的各自添加量，管理變得煩雜，導(dǎo)致成本上升。
所述的情況下，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末中鈦酸鍶以外的雜質(zhì)量更優(yōu)選1重量％以下。作為雜質(zhì)，有在原料的階段中混入的或在制造工序的途中混入的。作為例子，可以舉出Nb2O5、Fe2O3、Na2O等。這些雜質(zhì)無論是單獨(dú)還是總量超過1重量％時，都會有Q值降低的情況。
另外，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的比表面積更優(yōu)選1.5～7.5m2/g。這是因?yàn)?，?dāng)比表面積小于1.5m2/g時，則有時難以燒結(jié)，另一方面，當(dāng)超過7.5m2/g時，與玻璃的反應(yīng)性提高，Q值有時會降低。
另外，以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的相對于該陶瓷粉末的SrTiO3(222)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度優(yōu)選1000以上。這是因?yàn)?，?dāng)積分強(qiáng)度小于1000時，SrTiO3的結(jié)晶性不太高，與玻璃的反應(yīng)性提高，有Q值降低的情況。
如上所示的絕緣體陶瓷組合物可以在1000℃以下的溫度下煅燒，由此得到的絕緣性陶瓷燒結(jié)體可以被有利地用于構(gòu)成層疊型陶瓷電子部件。
本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物除了所述的第1及第2陶瓷粉末以及硼硅酸玻璃粉末以外，還可以含有第3陶瓷粉末，該第3陶瓷粉末由以氧化銅(CuO)為主成分的氧化銅類陶瓷粉末、以氧化鐵(Fe2O3)為主成分的氧化鐵類陶瓷粉末及以氧化錳(MnO2)為主成分的氧化錳類陶瓷粉末中的至少一種構(gòu)成。該情況下，當(dāng)將第1陶瓷粉末、第2陶瓷粉末及硼硅酸玻璃粉末的合計(jì)量設(shè)為100重量份時，則氧化銅類陶瓷粉末的含量被選定為0.5重量份以下，氧化鐵類陶瓷粉末的含量被選定為1重量份以下，另外氧化錳類陶瓷粉末的含量被選定為2重量份以下，而第3陶瓷粉末的合計(jì)量被選定為2.5重量份以下。
如上所述，由于當(dāng)還含有第3陶瓷粉末時，則即使減少硼硅酸玻璃粉末的含量，也能夠獲得充分地?zé)Y(jié)了的絕緣性陶瓷燒結(jié)體，因此可以相對地增加第1陶瓷粉末的含量，其結(jié)果是，可以可靠地獲得10000GHz以上的Qf值，并且可以可靠地獲得±30ppm·℃-1以內(nèi)的共振頻率的溫度系數(shù)(τf)。
圖1是表示作為本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的用途的層疊型陶瓷電子部件的一個例子的陶瓷多層模塊1的剖面圖，圖2是將圖1所示的陶瓷多層模塊1分解表示的立體圖。
陶瓷多層模塊1具備多層陶瓷基板2。多層陶瓷基板2具備被層疊的多個絕緣性陶瓷層3及被層疊的多個高介電性陶瓷層4，多個絕緣性陶瓷層3夾持著多個高介電性陶瓷層4。
絕緣性陶瓷層3是由將本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物煅燒而得的絕緣性陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成的，例如具有10以下的比較低的介電常數(shù)。
另一方面，高介電性陶瓷層4具有例如在鈦酸鋇中添加了玻璃的組成，其介電常數(shù)被設(shè)為15以上，優(yōu)選被設(shè)為30以上。
多層陶瓷基板2具備各種配線導(dǎo)體。作為配線導(dǎo)體，典型的有被沿著陶瓷層3及4間的特定的界面形成的內(nèi)部導(dǎo)體膜6、貫穿陶瓷層3及4的特定的部分地延伸的穿孔導(dǎo)體7及形成于多層陶瓷基板2的外表面上的外部導(dǎo)體膜8。
所述的內(nèi)部導(dǎo)體膜6當(dāng)中的被與高介電性陶瓷層4相關(guān)地設(shè)置的若干個，被按照提供靜電電容的方式配置，由此構(gòu)成電容器元件。
在多層陶瓷基板2的上面，搭載有多個電子部件9～17。所圖示的電子部件9～17當(dāng)中的例如電子部件9為二極管，電子部件11為疊層陶瓷電容器，電子部件16為半導(dǎo)體IC。這些電子部件9～17與形成于多層陶瓷基板2的上面的外部導(dǎo)體膜8的特定的部分電連接，同時與形成于多層陶瓷基板2的內(nèi)部的配線導(dǎo)體一起，構(gòu)成對于陶瓷多層模塊1所必需的電路。
在多層陶瓷基板2的上面，固定有用于將電子部件9～17屏蔽的導(dǎo)電性帽18。導(dǎo)電性帽18與所述的穿孔導(dǎo)體7的特定的部分電連接。
另外，陶瓷多層模塊1以形成于多層陶瓷基板2的下面上的外部導(dǎo)體膜8的特定的部分作為連接用端子，被安裝于未圖示的母插件板上。
陶瓷多層模塊1可以使用公知的陶瓷疊層一體煅燒技術(shù)來制造。
即，首先，制作用于絕緣性陶瓷層3的陶瓷生片。更具體來說，在本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物(即原料組合物)中，添加由粘結(jié)劑樹脂及溶劑構(gòu)成的有機(jī)漆料，得到陶瓷料漿。將該陶瓷料漿利用刮刀法制成薄片狀，在干燥后，沖裁為給定的尺寸，從而得到陶瓷生片。此后，在該陶瓷生片上，為了形成配線導(dǎo)體，以所需的圖案賦予以銅或銀為主成分的導(dǎo)電性糊狀物。
另一方面，制作含有用于構(gòu)成高介電性陶瓷層4的高介電常數(shù)材料的高介電陶瓷組合物的陶瓷生片。更具體來說，作為高介電陶瓷組合物，例如準(zhǔn)備在下面的(1)～(4)中所列舉出的材料的任意一種。
(1)如下的高介電陶瓷組合物，即，含有如特開2001-80959號公報(bào)中所記載的那樣的以x(BaaCabSrc)O-y{(TiO2)1-m(ZrO2)m}-zRe2O3(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，a+b+c＝1，0≤b+c＜0.8，以及0≤m＜0.15，Re為稀土類元素的至少一種。)表示，(BaaCabSrc)O與{(TiO2)1-m(ZrO2)m}與Re2O3的摩爾組成比(x，y，z)在附加的圖3所示的三元組成圖中，處于由點(diǎn)A(7，85，8)、點(diǎn)B(7，59，34)、點(diǎn)C(0，59，41)及點(diǎn)D(0，85，15)包圍的區(qū)域內(nèi)(其中，不包括連結(jié)點(diǎn)A和點(diǎn)B的線上。)的主成分，和由SiO2類的玻璃構(gòu)成的第1副成分，和含有Mn的第2副成分，在將主成分設(shè)為100重量份時，含有0.1～25重量份的第1副成分，含有以Mn換算為0.5～20重量份的第2副成分。
(2)如下的高介電陶瓷組合物，即，含有如特開2002-97072號公報(bào)中所記載的那樣的以xBaO-yTiO2-zReO3/2(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，8≤x≤18，52.5≤y≤65，以及20≤z≤40，Re為稀土類元素的至少一種。)表示的BaO-TiO2-ReO3/2類陶瓷組合物，和含有10～25重量％的SiO2、10～40重量％的B2O3、25～55重量％的MgO、0～20重量％的ZnO、0～15重量％的Al2O3、0.5～10重量％的Li2O及0～10重量％的RO(其中，R為Ba、Sr及Ca當(dāng)中的至少一種。)的玻璃組合物。
(3)如下的高介電陶瓷組合物，即，由如特開平11-310455號公報(bào)中所記載的那樣的BaO-TiO2-ReO3/2-BiO3類陶瓷粉末(其中，Re為稀土類元素)與含有13～50重量％的SiO2、3～30重量％的B2O3、40～80重量％的堿土類金屬氧化物及0.1～10重量％的Li2O的玻璃粉末的混合物構(gòu)成。
(4)如下的高介電陶瓷組合物，即，由如特開平11-228222號公報(bào)中所記載的那樣的BaO-TiO2-ReO3/2類陶瓷粉末(其中，Re為稀土類元素)與含有13～50重量％的SiO2、3～30重量％的B2O3、40～80重量％的堿土類金屬氧化物及0.5～10重量％的Li2O的玻璃粉末的混合物構(gòu)成。
而且，所述(1)的高介電陶瓷組合物最好還含有Li2O。
然后，向所述(1)～(4)的任意一個高介電陶瓷組合物中，添加由粘結(jié)劑樹脂及溶劑構(gòu)成的有機(jī)漆料，得到陶瓷料漿。將該陶瓷料漿利用刮刀法制成薄片狀，干燥后，沖裁為給定的尺寸，得到陶瓷生片。此后，在該陶瓷生片上，為了形成配線導(dǎo)體，以所需的圖案賦予以銅或銀為主成分的導(dǎo)電性糊狀物。
然后，將被如上所述地得到的絕緣性陶瓷生片及高介電性陶瓷生片分別以給定的順序?qū)盈B給定的片數(shù)，然后沿厚度方向加壓。
然后，通過將被如上所述地得到的生的疊層體在1000℃以下，例如800～1000℃的溫度下煅燒，就可以得到多層陶瓷基板2。這里，在配線導(dǎo)體以銅作為主成分時，煅燒在氮?dú)鈿夥盏确茄趸詺夥罩袑?shí)施，在以銀為主成分的情況下，在大氣等氧化性氣氛中實(shí)施。
然后，在多層陶瓷基板2的表面，使用錫焊等搭載電子部件9～17，通過賦予導(dǎo)電性帽18，而完成陶瓷多層模塊1。
根據(jù)如上所示的陶瓷多層模塊1，由于多層陶瓷基板2上所具備的絕緣性陶瓷層3被使用本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物構(gòu)成，另外，配線導(dǎo)體6～8以銅或銀等電阻率小的金屬作為主成分而形成，因此就可以獲得絕緣性陶瓷層3的介電常數(shù)低、共振頻率的溫度特性也優(yōu)良、Q值高而且適于高頻用途并且可靠性優(yōu)良的陶瓷多層模塊1。
圖4至圖6是說明作為本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的用途的層疊型陶瓷電子部件的其他的例子的LC過濾器21的圖。這里，圖4是表示LC過濾器21的外觀的立體圖，圖5是LC過濾器21所提供的等效電路圖，圖6是將在制造LC過濾器時作為提供給煅燒工序的中間產(chǎn)品的生的疊層體22分解表示的立體圖。
LC過濾器21如圖4所示，具備作為以多個被層疊的絕緣性陶瓷層構(gòu)成的疊層構(gòu)造物的部件主體23，在該部件主體23的外表面上，并在各端部，設(shè)有端子電極24及25，在各側(cè)面的中間部，設(shè)有端子電極26及27。
LC過濾器21如圖5所示，是構(gòu)成在端子電極24及25之間被串聯(lián)連接的2個電感L1及L2，在電感L1及L2的連接點(diǎn)與端子電極26及27之間構(gòu)成電容C的部件。
參照圖6，生的疊層體22是應(yīng)當(dāng)通過被煅燒而成為部件主體23的部分，具備多個被層疊的陶瓷生片28～40。而且，陶瓷生片的疊層數(shù)并不限定于圖示的數(shù)目。
陶瓷生片28～40分別是如下獲得的，即，在本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物中，添加由粘結(jié)劑樹脂及溶劑構(gòu)成的有機(jī)漆料，將把它們混合而得到的陶瓷料漿，利用刮刀法將該陶瓷料漿制成薄片狀，干燥后，沖裁為給定的大小。
另外，為了賦予如圖5所示的電感L1及L2以及電容C，與陶瓷生片28～40的特定的部分相關(guān)地以如下的方式設(shè)置配線導(dǎo)體。
在陶瓷生片30上，形成構(gòu)成電感L1的一部分的線圈圖案41，并且形成從該線圈圖案41的一端延伸的引出圖案42，在線圈41的另一端，設(shè)有穿孔導(dǎo)體43。
在陶瓷生片31上，形成構(gòu)成電感L1的一部分的線圈圖案44，并且在另一端上，設(shè)有穿孔導(dǎo)體45。線圈圖案44的另一端與所述的穿孔導(dǎo)體43連接。
在陶瓷生片32上，設(shè)有與所述的穿孔導(dǎo)體45連接的穿孔導(dǎo)體46。
在陶瓷生片33上，形成構(gòu)成電容C的一部分的電容器圖案47，并且形成從電容器圖案47中延伸的引出圖案48及49。另外，在陶瓷生片33上，設(shè)有與所述的穿孔導(dǎo)體46連接的穿孔導(dǎo)體50。
在陶瓷生片34上，形成構(gòu)成電容C的一部分的電容器圖案51，并且設(shè)有與電容器圖案51連接的穿孔導(dǎo)體52。電容器圖案51與所述的穿孔導(dǎo)體50連接。
在陶瓷生片35上，形成有構(gòu)成電容C的一部分的電容器圖案53，并且設(shè)有從該電容器圖案53中延伸的引出圖案54及55。另外，在該陶瓷生片35上，設(shè)有與所述的穿孔導(dǎo)體52連接的穿孔導(dǎo)體56。
在陶瓷生片36上，設(shè)有與所述的穿孔導(dǎo)體56連接的穿孔導(dǎo)體57。
在陶瓷生片37上，形成構(gòu)成電感L2的一部分的線圈圖案58，并且在另一端，設(shè)有穿孔導(dǎo)體59。線圈圖案58的另一端與所述的穿孔導(dǎo)體57連接。
在陶瓷生片38上，形成構(gòu)成電感L2的一部分的線圈圖案60，并且形成從該線圈圖案60的一端延伸的引出圖案61。線圈圖案60的另一端與所述的穿孔導(dǎo)體59連接。
在形成作為如上所示的配線導(dǎo)體的線圈圖案41、44、58及60、引出圖案42、48、49、54、55及61、穿孔導(dǎo)體43、45、46、50、52、56、57及59以及電容器圖案47、51及53時，使用以銅或銀為主成分的導(dǎo)電性糊狀物，為了賦予該導(dǎo)電性糊狀物，例如可以使用網(wǎng)板印刷。
為了獲得生的疊層體22，將陶瓷生片28～40以圖6所示的順序?qū)盈B，沿厚度方向進(jìn)行加壓。
其后，通過將生的疊層體22在1000℃以下例如800～1000℃的溫度下煅燒，就可以獲得圖4所示的部件主體23。這里，與所述的陶瓷多層模塊1的情況相同，在配線導(dǎo)體以銅作為主成分的情況下，煅燒是在氮?dú)鈿夥盏确茄趸詺夥罩袑?shí)施，在以銀為主成分的情況下，在大氣等氧化性氣氛中實(shí)施。
然后，在部件主體23的外表面上，形成端子電極24～27。為了形成這些端子電極24～27，例如可以使用以銅或銀為主成分的導(dǎo)電性糊狀物的涂布及燒鍍或蒸鍍、鍍膜或者濺射等薄膜形成方法。
如上所示，就可以獲得LC過濾器21。
而且，所述說明中，雖然陶瓷生片28～40各自是使用本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物制作的，但是對于陶瓷生片28～40當(dāng)中的特別是直接參與電容C的構(gòu)成的陶瓷生片33及34，最好使用用于構(gòu)成前面所述的圖1所示的陶瓷多層模塊1中所具備的高介電性陶瓷層4的高介電常數(shù)材料的高介電陶瓷組合物來制作。
作為本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物的用途的層疊型陶瓷電子部件并不限定于如圖所示的陶瓷多層模塊1或LC過濾器21。例如，對于多芯片模塊用多層陶瓷基板、混合IC用多層陶瓷基板等各種多層陶瓷基板或者在這些多層陶瓷基板上搭載了電子部件的各種各樣的復(fù)合電子部件以及芯片型疊層電容器或芯片型疊層介電體天線等各種各樣的芯片型疊層電子部件，也可以使用本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物。
下面，對為了確認(rèn)利用本發(fā)明的絕緣體陶瓷組合物得到的特性，以及為了對絕緣體陶瓷組合物求得本發(fā)明的范圍或更為優(yōu)選的范圍而實(shí)施的實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明。
(實(shí)驗(yàn)例1)首先，作為絕緣體陶瓷組合物中所含的硼硅酸玻璃粉末，準(zhǔn)備了表1所示的各種的組成的粉末。
表1

在表1中，在「玻璃記號」中附加了*的部分是具有本發(fā)明的范圍外的組成的玻璃粉末。
除去表1中所示的玻璃粉末中的「無法玻璃化」或「難以玻璃化」的玻璃G8、G9及G13，粉碎至平均粒徑1～2μm，作為用于絕緣體陶瓷組合物的硼硅酸玻璃粉末。
另一方面，作為絕緣體陶瓷組合物中所含的第1陶瓷粉末，準(zhǔn)備平均粒徑(中心粒徑D50)0.8μm的Mg2SiO4粉末，并且作為第2陶瓷粉末，分別準(zhǔn)備了平均粒徑1.5μm的CaTiO3粉末、平均粒徑1.5μm的SrTiO3粉末及平均粒徑1.0μm的TiO2粉末。
然后，為了獲得表2所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，將所述的第1陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末和第2陶瓷粉末混合。
表2

表2中，在試樣編號中附加了*的部分是本發(fā)明的范圍外的絕緣體陶瓷組合物。
另外，表2中，在「第1陶瓷粉末量」的欄中，表示有作為第1陶瓷粉末的Mg2SiO4粉末的添加量。
另外，在「硼硅酸玻璃」的「種類」的欄中，表示有表1的「玻璃記號」，在相同的「量」的欄中，表示有硼硅酸玻璃粉末的添加量。
另外，在「第2陶瓷」的「種類」的欄中，作為第2陶瓷粉末，表示有使用了CaTiO3(＝CT)、SrTiO3(＝ST)及TiO2(＝T)的任一種，在相同的「量」的欄中，表示有其添加量。
然后，向表2所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物100重量份中，添加20重量份作為粘結(jié)劑的丙烯酸類樹脂，以及30重量份作為溶劑的甲基乙基酮而進(jìn)行造粒，將該粉末壓制成形，得到了圓柱狀的成形體。此后，將該成形體在1000℃以下的溫度下煅燒，得到了成為試樣的絕緣性陶瓷燒結(jié)體。
然后，如表3所示，對于各試樣，評價(jià)了介電常數(shù)(εr)、Qf值、共振頻率的溫度系數(shù)(τf)及化學(xué)穩(wěn)定性。
而且，在εr、Qf值及τf的測定中，使用介電體共振器法，按照使測定頻率達(dá)到10GHz的方式調(diào)整了試樣尺寸。另外，化學(xué)穩(wěn)定性是使用評價(jià)了εr及Qf值的試樣，在溫度120℃及相對濕度95％的條件下進(jìn)行了100小時PCT(高壓鍋測試)后，判斷在Qf值中是否有顯著的惡化，在表3中，在沒有顯著的惡化的情況下，認(rèn)為化學(xué)穩(wěn)定性良好，以「○」表示，在有顯著的惡化的情況下，認(rèn)為化學(xué)穩(wěn)定性不好，以「×」表示。
表3

表3中，在本發(fā)明的范圍外的試樣標(biāo)號上附加有*。
如果參照表2的「硼硅酸玻璃」的「種類」的欄即可發(fā)現(xiàn)，表2及表3中所示的本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣含有表1所示的本發(fā)明的范圍內(nèi)的硼硅酸玻璃，并且含有作為第1陶瓷粉末的Mg2SiO4粉末和作為第2陶瓷粉末的由CaTiO3、SrTiO3及TiO2的至少一種構(gòu)成的粉末。其結(jié)果是，可以在1000℃以下的溫度下煅燒，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，顯示出高Qf值，另外顯示出穩(wěn)定的τf。
與之相反，表1中所示的玻璃G1的Li2O小于3重量％，由此，在使用了它的表2及表3的試樣1中，在1000℃以下的溫度下未燒結(jié)。另一方面，玻璃G4的Li2O超過15重量％，由此，使用了它的試樣4中，Qf值降低，化學(xué)穩(wěn)定性也差。
玻璃G5的MgO小于30重量％，由此，使用了它的試樣5中，Qf值降低。另一方面，玻璃G8的MgO超過50重量％。由此，無法玻璃化。
玻璃G9的B2O3小于15重量％，難以玻璃化。另一方面，玻璃G12的B2O3超過30重量％，由此，使用了它的試樣10中，Qf值低，化學(xué)穩(wěn)定性也差。
玻璃G13的SiO2小于10重量％，由此，無法玻璃化。另一方面，玻璃G16的SiO2超過35重量％，由此，使用了它的試樣13中，Qf值低。
玻璃G17的ZnO小于6重量％，由此，使用了它的試樣14中，化學(xué)穩(wěn)定性差。另一方面，玻璃G20的ZnO超過20重量％，由此，使用了它的試樣17中，化學(xué)穩(wěn)定性差。
玻璃G21的Al2O3超過15重量％，由此，使用了它的試樣18在1000℃以下的溫度下未燒結(jié)。
(實(shí)驗(yàn)例2)作為絕緣體陶瓷組合物中所含的第1陶瓷粉末，準(zhǔn)備了具有如表4所示的MgO/SiO2摩爾比、雜質(zhì)量及平均粒徑(中心粒徑D50)的以鎂橄欖石為主成分的各種陶瓷粉末。
而且，在表4中，由第1陶瓷「F4」構(gòu)成的陶瓷粉末相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)例1中所使用的第1陶瓷粉末。雜質(zhì)量是利用ICP(等離子體發(fā)光分光分析)測定的。第1陶瓷粉末中所含的雜質(zhì)為Al2O3、B2O3、CaO、Fe2O3、MnO2、NiO、SnO2、SrO、ZnO、P2O5、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O及/或K2O。
表4

在表4中，在「第1陶瓷記號」上附加了*的粉末是具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的第1陶瓷粉末。
為了獲得表5所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，將所述的表4中所示的第1陶瓷粉末的某一種與硼硅酸玻璃粉末和第2陶瓷粉末混合。在表5中，在「第1陶瓷」的「種類」的欄中，表示有表4的「第1陶瓷記號」，在相同的「量」的欄中，表示有第1陶瓷粉末的添加量。
表5

在表5中，在試樣編號上附加了*的粉末如表4所示，是使用了具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的第1陶瓷粉末的具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的絕緣體陶瓷組合物。
另外，如表5的「硼硅酸玻璃」的欄中所示，該實(shí)驗(yàn)例2中，作為硼硅酸玻璃粉末，是使用由表1所示的玻璃「G23」構(gòu)成的、粉碎至平均粒徑達(dá)到1～2μm的粉末，以9.0重量％的添加量將其混合。
另外，該實(shí)驗(yàn)例2中，作為第2陶瓷粉末，如表5的「第2陶瓷」的「種類」的欄中所示，準(zhǔn)備平均粒徑1.5μm的SrTiO3(＝ST)粉末及平均粒徑1.0μm的TiO2(＝T)粉末，如相同的「量」的欄中所示，將ST粉末以8.5重量％的添加量混合，將T粉末以1.5的添加量混合。
而且，表5中，為了容易進(jìn)行比較，再次表示有表2所示的試樣29。
然后，使用表5中所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，與實(shí)驗(yàn)例1的情況相同地，制作成為試樣的絕緣性陶瓷燒結(jié)體，如表6所示，對于各試樣，評價(jià)了介電常數(shù)(εr)、Qf值、共振頻率的溫度系數(shù)(τf)及化學(xué)穩(wěn)定性。
表6

在表6中，在脫離本發(fā)明的優(yōu)選范圍的試樣編號上，也附加有*。
試樣35～37、39及40中，如表4所示，與使用了第1陶瓷粉末F4的試樣29的情況相同，使用滿足MgO/SiO2摩爾比處于1.92～2.04的范圍中、雜質(zhì)量在5重量％以下、并且平均粒徑(中心粒徑D50)在1μm以下的條件的、第1陶瓷粉末「F2」、「F3」、「F5」、「F7」及「F8」的某一種，如表6所示，得到與試樣29匹敵的評價(jià)結(jié)果。
與之相反，在試樣34中，由于使用了MgO/SiO2摩爾比小于1.92的第1陶瓷粉末「F1」，因此化學(xué)穩(wěn)定性差。另一方面，試樣38中，由于使用了MgO/SiO2摩爾比超過2.04的第1陶瓷粉末「F6」，因此化學(xué)穩(wěn)定性差。
試樣41中，由于使用了雜質(zhì)量超過5重量％的第1陶瓷粉末「F9」，因此Qf值低，另外，化學(xué)穩(wěn)定性差。
試樣42中，由于使用了平均粒徑(中心粒徑D50)超過1μm的第1陶瓷粉末「F10」，因此在1000℃以下的溫度下未燒結(jié)。
(實(shí)驗(yàn)例3)作為絕緣體陶瓷組合物中所含的第2陶瓷粉末的一部分，準(zhǔn)備了具有如表7所示的SrO/TiO2摩爾比、雜質(zhì)種類及量、比表面積以及積分強(qiáng)度的以SrTiO3為主成分的平均粒徑1.5μm的各種陶瓷粉末。而且，表7所示的雜質(zhì)量是利用ICP(等離子體發(fā)光分光分析)測定的。另外，積分強(qiáng)度是利用粉末X射線衍射法，根據(jù)SrTiO3(222)的衍射峰求得的。X射線衍射測定裝置的靶子為Cu，將管電壓設(shè)為50kV，將管電流設(shè)為250mA，為連續(xù)測定，并將取樣寬度設(shè)為0.02°。
表7

在表7中，在「第2陶瓷粉末記號」上附加了*的粉末是具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的SrTiO3類陶瓷粉末。
為了獲得表8所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，如表8的「第2陶瓷」中的「種類」的欄中所示，將所述的表7中所示的SrTiO3類陶瓷粉末「S1」～「S16」的某一種及平均粒徑1.0μm的TiO2粉末分別按照達(dá)到「量」的欄中所記載的添加量的方式混合，將該粉末作為第2陶瓷粉末使用。
另外，為了獲得表8所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，如表8的「硼硅酸玻璃」的「種類」的欄中所示那樣，在該實(shí)驗(yàn)例3中，作為硼硅酸玻璃粉末，使用由表1所示的玻璃「G23」構(gòu)成的粉末，并粉碎至平均粒徑達(dá)到1～2μm的粉末，將其以「量」的欄中所示的添加量混合。
另外，為了獲得表8所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，在該實(shí)驗(yàn)例3中，作為第1陶瓷粉末，與實(shí)驗(yàn)例1的情況相同，使用由表4的第1陶瓷「F4」構(gòu)成的粉末，將其以表8所示的「第1陶瓷量」的欄中所示的添加量混合。
表8

在表8中，在試樣編號上附加了*的粉末如表7所示，是使用了具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的第2陶瓷粉末的、具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的絕緣體陶瓷組合物。
然后，使用表8所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，與實(shí)驗(yàn)例1的情況相同，制作成為試樣的絕緣性陶瓷燒結(jié)體，如表9所示，對于各試樣，評價(jià)了介電常數(shù)(εf)、Qf值、共振頻率的溫度系數(shù)(τr)及化學(xué)穩(wěn)定性。
表9

在表9中，對于脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的試樣編號，也附加有*。
試樣51～54、56、60～62及65中，作為成為第2陶瓷粉末的一部分的SrTiO3類陶瓷粉末，使用滿足SrO/TiO2摩爾比處于0.92～1.05的范圍中，雜質(zhì)量在1重量％以下，比表面積處于1.5～7.5m2/g的范圍中，對于SrTiO3(222)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度在1000以上的條件的表7所示的第2陶瓷粉末「S2」、「S3」、「S4」、「S5」、「S7」、「S11」、「S12」、「S13」及「S16」的某一種，如表9所示，得到良好的評價(jià)結(jié)果。
與之相反，試樣50中，由于使用了SrO/TiO2摩爾比超過1.05的第2陶瓷粉末「S1」，因此導(dǎo)致了Qf值的降低，另外，化學(xué)穩(wěn)定性差。
另一方面，試樣55中，使用SrO/TiO2摩爾比小于0.92的第2陶瓷粉末「S6」。該實(shí)驗(yàn)例3中，由于作為第2陶瓷粉末另外單獨(dú)添加TiO2，調(diào)整了SrTiO3及TiO2的各自添加量，因此并沒有導(dǎo)致特別成為問題的特性。但是，此種添加量的調(diào)整一般來說是比較麻煩的。
試樣57及58中，由于分別使用了雜質(zhì)超過1重量％的第2陶瓷粉末「S8」及「S9」，因此Q值降低。
試樣59中，由于使用了比表面積小于1.5m2/g的第2陶瓷粉末「S10」，因此在1000℃以下的溫度下未燒結(jié)。另一方面，試樣63中，由于使用了比表面積超過7.5m2/g的第2陶瓷粉末「S14」，因此Q值降低。
試樣64中，由于使用了積分強(qiáng)度小于1000的第2陶瓷粉末「S15」，因此Q值降低，另外，化學(xué)穩(wěn)定性差。
(實(shí)驗(yàn)例4)為了獲得表10所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，準(zhǔn)備第1陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末及第2陶瓷粉末，并且準(zhǔn)備第3陶瓷粉末，將它們混合。
這里，對于第1陶瓷粉末，在表10中，如「第1陶瓷」的「種類」的欄中所示，使用表4所示的第1陶瓷粉末「F4」，將其以「量」的欄中所示的添加量混合。
對于硼硅酸玻璃粉末，在表10中，如「硼硅酸玻璃」的「種類」的欄中所示，使用表1所示的玻璃「G6」或「G23」，將其以「量」的欄中所示的添加量混合。
對于第2陶瓷粉末，在表10中，如「第2陶瓷」的「種類」的欄中所示，使用「CT」(即CaTiO3)或「ST/T」(即SrTiO3/TiO2)，將其以「量」的欄中所示的添加量混合。
對于第3陶瓷粉末，如表10的「第3陶瓷」的欄中所示，將CuO、Fe2O3及MnO2的各粉末的至少一種以給定的添加量混合。這里，對于CuO粉末，使用平均粒徑1.1μm的粉末，對于Fe2O3粉末，使用平均粒徑0.9μm的粉末，對于MnO2粉末，使用平均粒徑1.2μm的粉末。而且，對于表10的「第3陶瓷」的欄中所示的「CuO」、「Fe2O3」及「MnO2」以及「總量」的各自的添加量，以相對于第1陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末及第2陶瓷粉末的合計(jì)量100重量份的重量比率來表示。
表10

在表10中，在試樣編號上附加了*的粉末是對于第3陶瓷粉末的添加量，具有脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的條件的絕緣體陶瓷組合物。
而且，表10中，為了容易比較，再次表示有表3所示的試樣6及表2所示的試樣29。
然后，使用表10所示的各試樣的絕緣體陶瓷組合物，與實(shí)驗(yàn)例1的情況相同，制作成為試樣的絕緣體陶瓷燒結(jié)體，如表11所示，對于各試樣，評價(jià)了介電常數(shù)(εf)、Qf值、共振頻率的溫度系數(shù)(τr)及化學(xué)穩(wěn)定性。
表11

在表11中，對于表10所示的第3陶瓷粉末的添加量，也在關(guān)于脫離了本發(fā)明的優(yōu)選范圍的試樣的試樣編號上，附加有*。
第3陶瓷粉末由于作為燒結(jié)助劑發(fā)揮作用，因此如果添加該粉末，則可以減少硼硅酸玻璃粉末的添加量，由此可以增加第1陶瓷粉末的添加量。其結(jié)果是，與未添加第3陶瓷粉末的情況相比，可以提高Qf值。
更具體來說，如表11所示，根據(jù)試樣66、67、69、70、72、73、75及76，與不含有第3陶瓷粉末的試樣6相比，另外，根據(jù)試樣78～80，與不含有第3陶瓷粉末的試樣29相比，可以獲得更高的Qf值，即，可以獲得10000GHz以上的Qf值。另外，可以獲得±30ppm·℃-1以內(nèi)的穩(wěn)定的共振頻率的溫度系數(shù)(τf)。
所述試樣66、67、69、70、72、73、75及76以及試樣78～80滿足以下的條件，即，在將第1陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末及第2陶瓷粉末的合計(jì)量設(shè)為100重量份時，對于CuO的含量被選定為0.5重量份以下，對于Fe2O3的含量被選定為1重量份以下，另外對于MnO2的含量被選定為2重量份以下，同時對于第3陶瓷粉末的合計(jì)量被選定為2.5重量份以下。
與之相反，在試樣68、71、74及77中，雖然添加了第3陶瓷粉末，但是其添加量超過了所述的上限值，由此，Qf值與試樣6的情況相比反而降低。
權(quán)利要求
1.一種絕緣體陶瓷組合物，其中含有以鎂橄欖石為主成分的第1陶瓷粉末、由從以鈦酸鈣為主成分的陶瓷粉末、以鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末及以氧化鈦為主成分的陶瓷粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少一種構(gòu)成的第2陶瓷粉末、硼硅酸玻璃粉末，所述硼硅酸玻璃以Li2O換算含有3～15重量％鋰，以MgO換算含有30～50重量％鎂，以B2O3換算含有15～30重量％硼，以SiO2換算含有10～35重量％硅，以ZnO換算含有6～20重量％鋅，以及以Al2O3換算含有0～15重量％鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，含有3～20重量％的所述硼硅酸玻璃粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，含有70重量％以上的所述第1陶瓷粉末，并且含有6～30重量％的所述第2陶瓷粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，還含有由以氧化銅(CuO)為主成分的氧化銅類陶瓷粉末、以氧化鐵(Fe2O3)為主成分的氧化鐵類陶瓷粉末及以氧化錳(MnO2)為主成分的氧化錳類陶瓷粉末的至少一種構(gòu)成的第3陶瓷粉末，當(dāng)將所述第1陶瓷粉末、所述第2陶瓷粉末及所述硼硅酸玻璃粉末的合計(jì)量設(shè)為100重量份時，則對于所述氧化銅類陶瓷粉末的含量被選定為0.5重量份以下，對于所述氧化鐵類陶瓷粉末的含量被選定為1重量份以下，另外對于所述氧化錳類陶瓷粉末的含量被選定為2重量份以下，而對所述第3陶瓷粉末的合計(jì)量被選定為2.5重量份以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述硼硅酸玻璃為能夠析出Li2(Mg，Zn)SiO4結(jié)晶相的組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述鎂橄欖石的MgO與SiO2的摩爾比以MgO/SiO2比表示，為1.92～2.04。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述第1陶瓷粉末中所述鎂橄欖石以外的雜質(zhì)量在5重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述第1陶瓷粉末的中心粒徑D50在1μm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述第2陶瓷粉末為以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末及以所述氧化鈦為主成分的陶瓷粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，含有6～13重量％的以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末，并且含有0.5～5.5重量％的以所述氧化鈦為主成分的陶瓷粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，所述第2陶瓷粉末含有以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末，所述鈦酸鍶的SrO與TiO2的摩爾比以SrO/TiO2比表示，為0.92～1.05。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末中所述鈦酸鍶以外的雜質(zhì)量在1重量％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的比表面積為1.5～7.5m2/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣體陶瓷組合物，其中，以所述鈦酸鍶為主成分的陶瓷粉末的對于該陶瓷粉末的SrTiO3(222)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度在1000以上。
15.一種絕緣性陶瓷燒結(jié)體，是通過將權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的絕緣體陶瓷組合物在1000℃以下的溫度下煅燒而獲得的。
16.一種層疊型陶瓷電子部件，是具備被層疊了的多個絕緣性陶瓷層、被與所述絕緣性陶瓷層相關(guān)聯(lián)地設(shè)置的配線導(dǎo)體的層疊型陶瓷電子部件，其中，所述絕緣性陶瓷層由權(quán)利要求15所述的絕緣性陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，所述配線導(dǎo)體以銅或銀作為主成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層疊型陶瓷電子部件，其中，還具備被與所述絕緣性陶瓷層一起層疊的高介電性陶瓷層，所述高介電性陶瓷層具有15以上的介電常數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層疊型陶瓷電子部件，其中，所述高介電性陶瓷層由如下的高介電材料構(gòu)成，即，該高介電材料含有以x(BaaCabSrc)O-y{(TiO2)1-m(ZrO2)m}-zRe2O3(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，a+b+c＝1，0≤b+c＜0.8，以及0≤m＜0.15，Re為稀土類元素的至少一種)表示，所述(BaaCabSrc)O與所述{(TiO2)1-m(ZrO2)m}與所述Re2O3的摩爾組成比(x，y，z)在附加的圖3所示的三元組成圖中，處于由點(diǎn)A(7，85，8)、點(diǎn)B(7，59，34)、點(diǎn)C(0，59，41)及點(diǎn)D(0，85，15)包圍的區(qū)域內(nèi)(其中，不包括連結(jié)點(diǎn)A和點(diǎn)B的線上。)的主成分、由SiO2類的玻璃構(gòu)成的第1副成分、含有Mn的第2副成分，所述高介電材料在將所述主成分設(shè)為100重量份時，含有0.1～25重量份的所述第1副成分，含有以Mn換算為0.5～20重量份的所述第2副成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的層疊型陶瓷電子部件，其中，所述高介電材料還含有Li2O。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層疊型陶瓷電子部件，其中，所述高介電性陶瓷層由如下的高介電材料構(gòu)成，即，該高介電材料含有以xBaO-yTiO2-zReO3/2(其中，x、y及z的單位為摩爾％，x+y+z＝100，8≤x≤18，52.5≤y≤65，以及20≤z≤40，Re為稀土類元素的至少一種)表示的BaO-TiO2-ReO3/2類陶瓷組合物、含有10～25重量％的SiO2、10～40重量％的B2O3、25～55重量％的MgO、0～20重量％的ZnO、0～15重量％的Al2O3、0.5～10重量％的Li2O及0～10重量％的RO(其中，R為Ba、Sr及Ca當(dāng)中的至少一種)的玻璃組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供用于絕緣性陶瓷層(3)的絕緣體陶瓷組合物，該絕緣性陶瓷層(3)在陶瓷多層模塊(1)那樣的層疊型陶瓷電子部件所具備的多層陶瓷基板(2)中被層疊，所述絕緣體陶瓷組合物含有以鎂橄欖石為主成分的第1陶瓷粉末、由從以CaTiO
文檔編號C04B35/16GK1826299SQ20058000071
公開日2006年8月30日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者森直哉, 守屋要一, 浦川淳, 杉本安隆 申請人:株式會社村田制作所