專利名稱：蜂窩結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蜂窩結構體。
背景技術：
以往，用于凈化從內燃機排出的廢氣的催化劑是通過在具有堇青石材質的蜂窩單元的催化劑載體的表面擔載催化劑金屬而制造的，其中所述催化劑金屬含有活性氧化鋁等高比表面積材料以及作為成分的鉑等金屬。
例如，專利文獻1中公開了廢氣凈化用催化劑，該廢氣凈化用催化劑含有蜂窩形狀的載體基材、在載體基材的孔室(cell)的壁表面形成的催化劑擔載層、以及由催化劑擔載層所擔載的催化劑貴金屬及NOx吸收材料，其特征為，從該催化劑擔載層的表面到深度為100μm以內所存在的部分占全部催化劑擔載層的體積的80％或80％以上。
此外，專利文獻2中公開了蜂窩狀纖維強化陶瓷體的制造方法，該方法中，將含有陶瓷粉末、無機纖維、具有粘接性的無機物、以及根據需要加入的具有增塑性的有機粘接劑的組合物擠出成型為蜂窩狀，將該擠出成型物干燥后，在小于等于無機纖維的熔點或氧化點的溫度下進行燒制，從而獲得所述的蜂窩狀纖維強化陶瓷體。
進一步，專利文獻3公開了一種廢氣處理催化劑，其是在處理含低濃度CO的廢氣的催化劑載體上，即在將材料擠出成型并進行燒制而形成的多孔質蜂窩載體上擔載含貴金屬的催化劑成分而得到的蜂窩催化劑，其中，蜂窩催化劑的內壁厚度為0.1mm～0.5mm，氣體流動方向的長度為50mm～200mm。
其中，為了提高專利文獻1公開的廢氣凈化用催化劑的凈化性能，有必要提高廢氣和催化劑金屬以及NOx吸收材料的接觸概率。但是，為了提高廢氣和催化劑金屬以及NOx吸收材料的接觸概率，即使增加催化劑載體每單位體積的比表面積，由于壓力損失等問題，接觸概率的增加還是有限的。
此外，在專利文獻2公開的蜂窩狀纖維強化陶瓷體中，通過將含有陶瓷粉末、無機纖維和具有粘接性的無機物的組合物擠出成型為蜂窩狀，可以增加蜂窩狀纖維強化陶瓷體的比表面積。但是，僅通過增加蜂窩纖維強化陶瓷體的比表面積，有可能不能提高廢氣和催化劑的接觸概率，從而有可能不能有效地凈化廢氣。
進一步，在專利文獻3公開的廢氣處理催化劑中，僅通過調整蜂窩催化劑的內壁厚度和氣體流動方向的長度，有可能不能有效地凈化廢氣。
而且，對于在高溫下使用這些廢氣凈化用催化劑，不言而喻，例如由于耐熱性的問題，這些催化劑的使用是有限的。
專利文獻1特開平10-263416號公報專利文獻2特開平5-213681號公報專利文獻3特開2003-245547號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一是提供可以更有效地凈化氣體的蜂窩結構體。
本發(fā)明的一個實施方式是蜂窩結構體，其是將多個蜂窩單元通過粘接材料層進行粘接的蜂窩結構體，所述蜂窩單元中，多個孔室隔著孔室壁沿長度方向平行設置，其特征在于，上述蜂窩單元與上述粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0。
發(fā)明的效果根據本發(fā)明的一種實施方式，可以提供能夠更有效地凈化氣體的蜂窩結構體。


圖1是說明基于本發(fā)明的蜂窩結構體的例子的圖。
圖2是說明基于本發(fā)明的蜂窩結構體的蜂窩單元的例子的圖。
圖3是說明基于本發(fā)明的氣體凈化裝置的例子的圖。
圖4是說明測定蜂窩結構體的起燃溫度的裝置的圖。
圖5是說明蜂窩結構體的起燃溫度的測定結果的圖。
圖6是說明具有涂層的蜂窩結構體的耐久性試驗的結果的圖。
符號說明2蜂窩結構體4粘接材料層6涂層8蜂窩結構體的外周部10蜂窩單元12孔室14孔室壁16蜂窩單元的外周部32廢氣凈化裝置34廢氣凈化用催化劑36氣密保持材料38外殼42導入管44排出管100起燃溫度測定裝置102稀釋氣體供給部104流通路徑106加濕器108加熱器110氣體混合器112樣品容器114入口氣體取樣器116出口氣體取樣器118氣體分析儀
具體實施例方式
本發(fā)明的第一實施方式涉及一種蜂窩結構體，其含有多個蜂窩單元，還含有排列多個蜂窩單元的粘接材料層和涂層中的至少一種，其中，蜂窩單元與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0。
本發(fā)明的第一實施方式中的蜂窩結構體的形狀不特別限定，例如，可以是圓柱狀、棱柱狀或橢圓柱狀。
對于構成蜂窩結構體的各種蜂窩單元的形狀，不特別限定，優(yōu)選為可以容易地將多個蜂窩單元彼此排列的形狀。例如，垂直于蜂窩單元長度方向的蜂窩單元截面的形狀優(yōu)選為正方形、長方形或六邊形，還可以是扇形。而且，蜂窩單元含有用于構成蜂窩單元的多個孔室，蜂窩單元的孔室是被蜂窩單元的孔室壁分離的區(qū)域。蜂窩單元的孔室壁可以是能使氣體通過的形式。此外，對于蜂窩單元的孔室，在其長度方向的兩端部具有開口，根據需要，其開口的一側可以封口。
垂直于蜂窩單元長度方向的蜂窩單元的截面積優(yōu)選為5cm2～50cm2，更優(yōu)選為6cm2～40cm2，最優(yōu)選為8cm2～30cm2。垂直于蜂窩單元的長度方向的蜂窩單元的截面積小于5cm2時，使氣體通過蜂窩結構體時，蜂窩結構體中的壓力損失增大。另一方面，垂直于蜂窩單元的長度方向的蜂窩單元的截面積超過50cm2時，蜂窩結構體的溫度升高時，不能充分分散在蜂窩結構體中產生的熱應力，產生熱應力時，在蜂窩結構體上易生成裂紋。垂直于蜂窩單元的長度方向的蜂窩單元截面積優(yōu)選為5cm2～50cm2時，可以抑制蜂窩結構體中的壓力損失，同時可以減少蜂窩結構體中的裂紋生成。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選蜂窩結構體含有用于粘接多個蜂窩單元的粘接材料層。通常，為了排列多個蜂窩單元，將粘接材料層設置于多個蜂窩單元之間，與相鄰的蜂窩單元接觸以粘接相鄰的蜂窩單元。粘接材料層通過對多個蜂窩單元進行粘接，可以提高蜂窩結構體的耐剝落性。
而且，粘接材料層的厚度優(yōu)選為0.5mm～2mm。粘接材料層的厚度小于0.5mm時，難以在蜂窩單元上均一地設置粘接材料層，易產生粘接材料層的粘接強度的局部不均。此外，粘接材料層的厚度超過2mm時，由于在粘接材料層生成熱應力，使得粘接材料層易產生裂紋。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選蜂窩結構體含有涂層，所述涂層覆蓋多個蜂窩單元中的至少一個的至少一側外周部分。通常，涂層覆蓋位于蜂窩結構體的外周部分附近的多個蜂窩單元的外周部分。涂層通過對多個蜂窩單元中的至少一個的至少一側外周部分進行覆蓋，可以保持蜂窩結構體的形態(tài)，同時還可以增強蜂窩結構體的強度。
而且，涂層的厚度優(yōu)選為0.1mm～2mm。涂層的厚度小于0.1mm時，有時難以對多個蜂窩單元進行保護，難以提高蜂窩結構體的強度。此外，涂層的厚度超過2mm時，由于在涂層上產生熱應力，使得涂層上易生成裂紋。
此外，蜂窩結構體可以同時含有粘接材料層和涂層。粘接材料層的材料和涂層的材料可以相同或相異。
本發(fā)明的第一實施方式中，蜂窩單元的比表面積是每單位質量或每單位重量的蜂窩單元的表面積的總和。此外，粘接材料層的比表面積是每單位質量或每單位重量的粘接材料層的表面積的總和，涂層的比表面積是每單位質量或每單位重量的涂層的表面積的總和。
本發(fā)明的第一實施方式中，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0。其中，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0意味著，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比在有效數字為兩位數時大于等于1.0。
蜂窩結構體含有粘接材料層時，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0；另一方面，蜂窩結構體含有涂層時，蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比大于等于1.0。此外，蜂窩結構體同時含有粘接材料層和涂層時，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0。但是，優(yōu)選蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0，并且蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比大于等于1.0。
本發(fā)明的第一實施方式中，由于蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0，所以與粘接材料層和涂層中的至少一種相比，氣體可以優(yōu)先地選擇性通過蜂窩單元。據此，可以降低表示凈化氣體性能的指標之一的起燃溫度。其中，若將通過在蜂窩結構體中的凈化氣體的反應使氣體中含有的特定成分(一般地為HC(碳化氫)、CO)的濃度減少的比率定義為凈化率，則起燃溫度是凈化率為50％的反應溫度。蜂窩結構體的起燃溫度低時，由于可以用少量的能量凈化氣體，所以蜂窩結構體凈化氣體的性能高。一般地，蜂窩結構體的起燃溫度大于等于160℃且小于等于170℃時，蜂窩結構體凈化氣體的性能良好。本發(fā)明的第一實施方式中，由于蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比大于等于1.0，所以可以提供起燃溫度小于等于160℃的蜂窩結構體。
因此，根據本發(fā)明的第一實施方式，可以提供能夠更有效地凈化氣體的蜂窩結構體。
另一方面，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積的比小于1.0時，與蜂窩單元相比，氣體更容易通過粘接材料層和涂層，有時在蜂窩單元中，不能充分地進行反應以凈化氣體。因此，有時會降低蜂窩結構體的氣體凈化性能。
本發(fā)明的第一實施方式中，蜂窩結構體含有粘接材料層時，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比優(yōu)選為1.1～10。蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比為1.1～10時，可以提供起燃溫度小于等于130℃的蜂窩結構體。即，可以提供能夠進一步有效地凈化氣體的蜂窩結構體。
本發(fā)明的第一實施方式中，蜂窩結構體含有涂層時，蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比優(yōu)選為1.3～20，更優(yōu)選為3～7。蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比為1.3～20時，涂層的風蝕量變少。其中，涂層的風蝕量是由侵蝕(erosion)或腐蝕(corrosion)等導致的涂層損失量；所述侵蝕或腐蝕等是由通過蜂窩結構體的氣體導致的。
蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比小于1.3時，由于涂層的比表面積相對較高，即，由于涂層的多孔性相對較高，所以氣體易侵入涂層的內部。因此，由于侵入涂層內部的氣體的作用，涂層容易劣化，有時會降低涂層的耐久性。
另一方面，若蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比超過20，則使用蜂窩結構體來凈化氣體時，有時在蜂窩結構體上產生裂紋。此外，有時涂層從蜂窩單元上剝離。而且，一旦在蜂窩結構體上產生裂紋或涂層從蜂窩單元上剝離，則促進了涂層和通過蜂窩結構體的氣體的反應，涂層易劣化。
與此相對，當蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比為1.3～20時，抑制氣體侵入涂層，同時抑制涂層中的裂紋生成并抑制涂層的剝離，蜂窩結構體顯示出長時間、良好的耐久性。
因此，蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比為1.3～20時，可以提供對于通過蜂窩結構體的氣體具有更高耐久性的蜂窩結構體。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積為10m2/g～100m2/g。粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積為10m2/g～100m2/g時，抑制了相對于粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積或空隙率的通過粘接材料層和涂層中的至少一種的氣體的量。因此，與粘接材料層和涂層中的至少一種相比，氣體可以更優(yōu)先地選擇性通過蜂窩單元。結果可以提供能夠進一步有效地凈化氣體的蜂窩結構體。
而且，本發(fā)明的第一實施方式中，蜂窩結構體含有粘接材料層時，粘接材料層的比表面積優(yōu)選為10m2/g～100m2/g。此時，抑制了相對于粘接材料層的比表面積或空隙率的通過粘接材料層的氣體的量。因此，與粘接材料層相比，氣體可以更優(yōu)先地選擇性通過蜂窩單元。結果可以提供能夠進一步有效地凈化氣體的蜂窩結構體。
進一步，粘接材料層的比表面積為10m2/g～100m2/g時，可以提高多個蜂窩單元的粘合性，可以提供具有多個具備良好粘合性的蜂窩單元的蜂窩結構體。若粘接材料層的比表面積小于10m2/g，則當提高蜂窩結構體的溫度時，蜂窩結構體對蜂窩結構體中所產生的熱應力的緩和作用不充分，在蜂窩單元和粘接材料層之間的界面上有時產生剝離。另一方面，粘接材料層的比表面積超過100m2/g以下時，蜂窩單元和粘接材料層之間的界面(接觸區(qū)域)的面積小，通過粘接材料層粘接的多個蜂窩單元的粘合性有時不充分。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選粘接材料層和涂層中的至少一種含有無機粒子和無機纖維中的至少一種。
粘接材料層和涂層中的至少一種含有無機粒子和無機纖維中的至少一種時，可以更容易地調整粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積。粘接材料層和涂層中的至少一種的比表面積依賴于粘接材料層和涂層中的至少一種所含有的無機粒子和無機纖維中的至少一種的種類。粘接材料層和涂層中的至少一種可以含有無機粒子和無機纖維中的至少一種，也可以含有用于固定粘接材料層和涂層中的至少一種的無機粘合劑。進一步，粘接材料層和涂層中的至少一種可以含有無機粒子和無機纖維中的至少一種，還可以含有用于固定粘接材料層和涂層中的至少一種的有機粘合劑。
作為無機粒子不特別限定，可以舉出例如，氧化物、碳化物、氮化物等，具體地可以舉出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等形成的無機粉末等。這些無機粒子可以單獨使用，也可以至少兩種合并使用。上述無機粒子中，優(yōu)選熱傳導性優(yōu)異的碳化硅。
作為無機纖維，不特別限定，可以舉出由諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀、硼酸鋁等形成的陶瓷纖維或由諸如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、多鋁紅柱石、碳化硅等形成的晶須。上述無機纖維中優(yōu)選為氧化鋁纖維。
對于無機粘合劑不特別限定，可以舉出例如，選自由氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠以及它們的混合物組成的組中的無機粘合劑。這些無機粘合劑中，優(yōu)選氧化硅溶膠。
對于有機粘合劑不特別限定，可以舉出例如，選自由聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素以及它們的組合所組成的組中的有機粘合劑。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選蜂窩單元含有陶瓷。蜂窩單元含有陶瓷時，可以提供具有較高的耐熱性的蜂窩單元，因此也可以提供具有較高的耐熱性的蜂窩結構體。
蜂窩單元的材料不特別限定，優(yōu)選為陶瓷，可以舉出例如，諸如氮化鋁、氮化硅、氮化硼和氮化鈦等氮化物陶瓷；諸如碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鉭和碳化鎢等碳化物陶瓷；諸如氧化鋁、氧化鋯、堇青石和多鋁紅柱石等氧化物陶瓷。此外，可以使用在上述陶瓷中配合有金屬硅的含硅陶瓷，也可以使用由硅和硅酸鹽化合物中的至少一種進行粘接的陶瓷。這些陶瓷中，優(yōu)選具有良好的耐熱性、良好的機械特性和較高的熱傳導率的碳化硅類陶瓷。而且碳化硅類陶瓷不僅包括僅由碳化硅構成的陶瓷，還包括以碳化硅為主要成分、同時以金屬、結晶質化合物和非晶質化合物中的至少一種來粘接碳化硅的陶瓷。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選陶瓷含有氧化鋁。蜂窩單元的陶瓷含有氧化鋁時，由于氧化鋁具有較高的耐熱性，因而可以得到具有更高耐熱性的蜂窩單元。因此，可以提供具有更高耐熱性的蜂窩結構體。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選陶瓷含有碳化硅。蜂窩單元的陶瓷含有碳化硅時，由于碳化硅具有良好的耐熱性、良好的機械的特性和較高的熱傳導率，因而可以得到具有良好的耐熱性、良好的機械的特性和較高的熱傳導率的蜂窩單元。因此，此時，可以提供具有良好的耐熱性、良好的機械的特性和較高的熱傳導率的蜂窩結構體。
本發(fā)明的第一實施方式中的蜂窩結構體的用途不特別限定，可以舉出例如，擔載有諸如用于凈化來自車輛的內燃發(fā)動機的廢氣的催化劑等催化劑的載體、對來自車輛的內燃發(fā)動機的廢氣中所含有的粒子狀物質(PM)進行濾過同時燃燒的柴油·顆?！み^濾器(DPF)。
本發(fā)明的第一實施方式中，優(yōu)選蜂窩結構體進一步含有用于凈化氣體的反應的催化劑。蜂窩結構體進一步含有用于凈化氣體的反應的催化劑時，由于通過催化劑可以促進凈化氣體的反應，所以可以提供能進一步有效凈化氣體的蜂窩結構體。
蜂窩結構體所含有或擔載的催化劑不特別限定，可以舉出例如，貴金屬、堿金屬的化合物、堿土金屬的化合物、氧化物。作為貴金屬，可以舉出例如選自由鉑、鈀、銠和它們的組合所組成的組中的金屬。作為堿金屬，可以舉出例如選自由鉀、鈉和它們的組合所組成的組中的化合物。作為堿土金屬的化合物，可以舉出例如鋇的化合物，作為氧化物，可以舉出例如，鈣鈦礦型的化合物(例如，La0.75K0.25MnO3)和CeO2。
此外，此時可以將蜂窩結構體用作擔載用于凈化氣體的反應的催化劑的催化劑載體，可以將具有用于凈化氣體的反應的催化劑的蜂窩結構體用作用于凈化氣體的催化劑，所述用于凈化氣體的催化劑例如用于凈化從汽車等車輛的內燃發(fā)動機排出的廢氣的廢氣凈化用催化劑(三元催化劑、NOx吸收催化劑)等。
基于本發(fā)明的第二實施方式是凈化氣體的氣體凈化裝置，其含有本發(fā)明第一實施方式的蜂窩結構體。
根據本發(fā)明的第二方式，由于其含有本發(fā)明第一實施方式的蜂窩結構體，所以可以提供含有能夠更有效地凈化氣體的蜂窩結構體的氣體凈化裝置。
作為凈化氣體的氣體凈化裝置，可以舉出例如，凈化從汽車等車輛的內燃發(fā)動機排出的廢氣的車輛用的廢氣凈化裝置。
圖1是說明基于本發(fā)明的蜂窩結構體的例子的圖。
圖1所示的基于本發(fā)明的蜂窩結構體2用作廢氣凈化用催化劑，該廢氣凈化用催化劑用于凈化從汽車的內燃發(fā)動機排出的廢氣，所述蜂窩結構體2含有多個蜂窩單元10、粘接多個蜂窩單元10的粘接材料層4、以及覆蓋蜂窩結構體2的外周部8的涂層6。更具體地，在蜂窩結構體2中，通過粘接材料層4粘接多個蜂窩單元10。更詳細地，涂層6覆蓋多個蜂窩單元10中的至少一個的至少一側外周部分，據此可對蜂窩結構體2具有增強作用。
蜂窩結構體2中，蜂窩單元10的比表面積與粘接材料層4的比表面積的比大于等于1.0，蜂窩單元10的比表面積與涂層6的比表面積的比大于等于1.0。據此，蜂窩結構體2可以更有效地凈化來自汽車的內燃發(fā)動機的廢氣。
此外，粘接材料層4的比表面積為10m2/g～100m2/g，可以提高多個蜂窩單元10的粘合性。進一步，粘接材料層4含有無機粒子和無機纖維中的至少一種，可以更容易地調整粘接材料層4的比表面積。
圖2是說明基于本發(fā)明的蜂窩結構體的蜂窩單元的例子的圖。
圖2所示的蜂窩單元10具有被孔室壁14分離的并且在蜂窩結構體2的長度方向上延伸的多個孔室12。換而言之，蜂窩單元10中，多個孔室12隔著孔室壁14沿長度方向平行設置。即，沿蜂窩結構體2的長度方向延伸的多個孔室12之間設置有孔室壁14，多個孔室12沿著與這些孔室的延伸方向相垂直的方向進行配置。在蜂窩單元10的外周部16上，設置如圖1所示的粘接材料層4。廢氣通過多個孔室12，被這些多個孔室12所凈化。
蜂窩單元10含有諸如氧化鋁和碳化硅這樣的陶瓷。因此，蜂窩結構體2具有較高的耐熱性。
圖3是說明基于本發(fā)明的氣體凈化裝置的例子的圖。
圖3所示的氣體凈化裝置是用于凈化來自諸如汽車的發(fā)動機等內燃發(fā)動機的廢氣的廢氣凈化裝置32。廢氣凈化裝置32含有廢氣凈化用催化劑34、外殼38和氣密保持材料36；所述廢氣凈化用催化劑34含有如圖1和圖2所示的蜂窩結構體2，所述外殼38覆蓋廢氣凈化催化劑34的外部，所述氣密保持材料36設置于廢氣凈化用催化劑34和外殼38之間。在外殼38的廢氣導入側的端部連接有導入管42，在外殼38的另一端部連接有排出管44，所述導入管42與諸如汽車的發(fā)動機等內燃發(fā)動機相連，所述排出管44與外部相連。而且，圖3的箭頭表示廢氣凈化裝置32中的廢氣的流動。
具有上述構成的廢氣凈化裝置32中，從諸如汽車發(fā)動機等內燃發(fā)動機排出的廢氣通過導入管42，導入外殼38內，再通過廢氣凈化用催化劑34內，從排出管44向外部排出。廢氣凈化用催化劑34含有的蜂窩結構體中，廢氣從廢氣的導入側流入蜂窩單元的孔室，通過蜂窩單元的孔室，從廢氣的排出側排出。而且，廢氣通過蜂窩單元的孔室時，廢氣中含有的粒子被蜂窩單元的孔室壁捕集，從而使廢氣得到凈化。
此外，在廢氣凈化裝置32中，若在廢氣凈化用催化劑34含有的蜂窩結構體的孔室壁上堆積大量的粒子，則廢氣凈化用催化劑34的壓力損失增高，此時需進行廢氣凈化用催化劑34的再生處理。為了進行該廢氣凈化用催化劑34的再生處理，將加熱的氣體流入廢氣凈化用催化劑34含有的蜂窩結構體的孔室的內部。如此，通過對廢氣凈化用催化劑34進行加熱，來燃燒除去堆積于蜂窩結構體的孔室壁上的粒子。
接著，說明基于本發(fā)明的蜂窩結構體的制造方法的例子。
可以使用現有技術，將含有上述材料的原料經過混合和混煉、成型、并且燒制的各工序來制造蜂窩單元。該蜂窩單元的比表面積的控制例如可以通過變化粒子狀原料的平均粒徑、變化在蜂窩單元的孔室壁所形成的擔載催化劑的層(例如，氧化鋁層)的厚度來進行。
接著，將粘接材料層用漿料(其含有包括上述材料的原料)涂布于所得到的蜂窩單元的外周部，來暫時粘接多個蜂窩單元(圖1中為38個蜂窩單元)。接著，對暫時粘接的多個蜂窩單元進行干燥，粘接多個蜂窩單元。
在最終完成的蜂窩結構體中，為了使蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0，例如可通過控制粘接材料層用漿料(paste)中所含有的粒子狀原料的粒度和原料的配合比、或通過控制干燥粘接材料層用漿料的溫度和時間，來調整粘接材料層的比表面積。雖然干燥粘接材料層用漿料的溫度和時間隨著粘接材料層的比表面積的設計值而變化，但是粘接材料層用漿料的干燥通常在約400℃～800℃的溫度范圍進行1小時～2小時。
而且，為了使粘接材料層的比表面積為10m2/g～100m2/g的范圍的值，例如，使用后述的實施例的表1所示的漿料2～6的原料，以表1所示的原料配合比，調整漿料2～6后，進行上述粘接的處理。
為了調整粘接后的蜂窩結構體的形狀，根據需要，可以對粘接的多個蜂窩單元進行切斷或拋光。圖1所示的蜂窩結構體中，以金剛石切刀將粘接的多個蜂窩單元切斷成圓柱狀。
接著，將涂層用的漿料涂布于粘接的多個蜂窩單元的外周部，使涂層用的漿料干燥，在粘接的蜂窩單元的外周部形成涂層。
在最終完成的蜂窩結構體中，為了使蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比大于等于1.0，例如，可與粘接材料層的形成方法同樣地進行操作，通過控制涂層用漿料所含有的粒子狀原料的粒度和原料的配合比、或通過控制干燥涂層用漿料的溫度和時間，來調整涂層的比表面積。雖然干燥涂層用漿料的溫度和時間隨著涂層的比表面積的設計值而變化，但是涂層用漿料的干燥通常在約400℃～800℃的溫度范圍進行1小時～2小時。
實施例1[粘接材料層用漿料的制造]以表1所示的配合比，制造由下述七種成分形成的粘接材料層用漿料作為第一無機粒子的碳化硅粉末(平均粒徑為0.6μm)、作為第二無機粒子的γ氧化鋁粒子(平均粒徑為0.5μm)、作為無機纖維的氧化硅氧化鋁纖維(平均纖維為10μm)、作為無機粘合劑的氧化硅溶膠、羧基甲基纖維素和水。


如下測定由粘接材料層用漿料形成的粘接材料層的比表面積。在150℃下干燥各種粘接材料層用漿料2小時后，在500℃下進行熱處理，固化粘接材料層用漿料。將固化的粘接材料層用漿料切成一邊為15mm的立方體，制造粘接材料層的樣品。而且，制造粘接材料層的樣品的條件，與如下所示的蜂窩單元和粘接材料層之間的粘接的條件相同。接著，使用BET測定裝置(島津制作所制Micromeritics フロ一ソ一プII-2300)，根據用日本工業(yè)標準規(guī)定的JIS-R-1626(1996)，通過一點法測定粘接材料層的樣品的比表面積。有關粘接材料層的樣品的比表面積的測定結果如表1所示。
制造碳化硅類蜂窩結構體和氧化鋁類蜂窩結構體作為蜂窩結構體。
(1)碳化硅類蜂窩結構體的制造(碳化硅類蜂窩單元的制造)混合80重量％的平均粒徑為8.5μm的碳化硅粉末和20重量％的平均粒子徑為0.2μm的碳化硅粉末，得到原料粉末。
接著，在100重量份的該原料粉末中混合10重量份的甲基纖維素作為成型助劑。此外，加入18重量份的含有有機溶劑和水的分散介質，對全部原料進行混煉。通過對混煉的原料進行擠出成型，得到具有目的形狀的蜂窩成型體。在150℃干燥該成型體，在500℃下進行脫脂后，在惰性氛圍氣下于2200℃進行燒制，得到34.3mm×34.3mm×150mm的蜂窩單元。
(催化劑擔載層的形成)接著，混合γ-氧化鋁、水和硝酸，使用球磨機來進一步對所得到的硝酸溶液中含有的γ-氧化鋁進行粉碎，制造平均粒徑為2μm的氧化鋁漿料(slurry)。將蜂窩單元浸漬于所得到的氧化鋁漿料中，在200℃下干燥帶有氧化鋁漿料的蜂窩單元。重復該浸漬和干燥的工序，使得單位體積的蜂窩單元上附著的氧化鋁層的質量為3g/L～140g/L，然后在600℃下燒制設置有氧化鋁層的蜂窩單元。如此操作來制造在該蜂窩單元的孔室壁的表面擔載有氧化鋁的具有相互不同的比表面積的蜂窩單元。
將得到的蜂窩單元切成圓柱形狀的小片(15mmφ×15mm)，以此得到蜂窩單元的樣品。使用上述方法來測定所得到的蜂窩單元的比表面積。
(具有催化劑的蜂窩單元的制造)
接著，用蒸餾水稀釋鉑濃度為4.53重量％的二硝基二氨基鉑的乙酸溶液。使該稀釋的溶液浸滲到擔載于蜂窩單元樣品上的氧化鋁層。將用該溶液滲透到氧化鋁層的芯部的蜂窩單元樣品，在110℃下保持2小時，進一步，在氮氣氛圍氣中，在500℃下加熱1小時來得到擔載有鉑催化劑的蜂窩單元的樣品。
(粘接材料層的形成)接著，將上述粘接材料層用漿料涂布到所得到的具有鉑催化劑的蜂窩單元的粘接面上。將涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元的樣品在150℃干燥2小時，在500℃進行燒制，粘接多個蜂窩單元。接著使用金剛石切刀切斷被粘接的蜂窩單元，形成圓柱狀的蜂窩結構體。粘接材料層的厚度為2mm。
(涂層的形成)進一步，對于具有涂層的蜂窩結構體，將粘接材料層用漿料干燥后，在對涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元樣品進行燒制前，在涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元樣品的外周部也涂布相同的粘接材料層用漿料。而且，將在外周部涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元的樣品在150℃干燥2小時，在500℃進行燒制。即，在多個蜂窩單元樣品上形成粘接材料層的同時，在多個蜂窩單元樣品的外周部形成涂層。涂層的厚度為2mm。
(2)氧化鋁類蜂窩結構體的制造(氧化鋁類蜂窩單元的制造)混合40重量％的平均粒徑為2μm～20μm的γ氧化鋁粒子、10重量％的氧化硅氧化鋁纖維(平均纖維直徑為10μm)和50重量％的氧化硅溶膠，相對于100重量份的得到的混合物，混合作為有機粘合劑的6重量份的甲基纖維素、少量的增塑劑和少量的潤滑劑，對混合物進行混煉，得到混煉組合物。使用擠出成型機對該混煉組合物進行擠出成型，得到成型體。
使用微波干燥機和熱風干燥機來對得到的成型體進行干燥，在400℃下保持2小時，進行脫脂。然后，將脫脂的成型體在800℃下燒制2小時，得到具有彼此不同的比表面積的棱柱狀(34.3mm×34.3mm×150mm)的氧化鋁類蜂窩單元。
將得到的蜂窩單元切成圓柱形狀的小片(15mmφ×15mm)，以此得到蜂窩單元的樣品。使用上述方法來測定得到的蜂窩單元的比表面積。
(粘接材料層的形成)接著，將上述粘接材料層用漿料涂布到所得到的具有鉑催化劑的蜂窩單元的粘接面上。將涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元的樣品在150℃干燥2小時，在500℃進行燒制，粘接多個蜂窩單元。接著，使用金剛石切刀切斷被粘接的蜂窩單元，形成圓柱狀的蜂窩結構體。粘接材料層的厚度為2mm。
(涂層的形成)進一步，對于具有涂層的蜂窩結構體，將粘接材料層用漿料干燥后，在對涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元樣品進行燒制前，在涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元樣品的外周部也涂布相同的粘接材料層用漿料。然后，將在外周部涂布有粘接材料層用漿料的多個蜂窩單元的樣品在150℃干燥2小時，在500℃進行燒制。即，在多個蜂窩單元樣品上形成粘接材料層的同時，在多個蜂窩單元樣品的外周部形成涂層。涂層的厚度為2mm。
(1)起燃溫度的測定測定如上述制造的蜂窩結構體的起燃溫度。
圖4是說明測定蜂窩結構體的起燃溫度的裝置的圖。例如，使用如圖4所示的起燃溫度測定裝置100來測定蜂窩結構體的起燃溫度。起燃溫度測定裝置100具有稀釋氣體供給部102、流通路徑104、加濕器106、加熱器108、氣體混合器110、樣品容器112、入口氣體取樣器114、出口氣體取樣器116、氣體分析儀118；所述稀釋氣體供給部102用于供給以空氣稀釋的氮氣的稀釋氣體；所述流通路徑104使該稀釋氣體流通到蜂窩結構體；所述加濕器106給稀釋氣體加濕；所述加熱器108加熱稀釋氣體；所述氣體混合器110將加熱的稀釋氣體與廢氣成分混合，調制反應氣體；所述樣品容器112將蜂窩結構體保持為氣密狀態(tài)；所述入口氣體取樣器114對與蜂窩結構體接觸前的反應氣體進行取樣；所述出口取樣器116對與蜂窩結構體接觸后的反應氣體進行取樣；所述氣體分析儀118分析反應氣體中所含有的特定氣體成分的濃度。
首先，將上述得到的蜂窩結構體安裝于樣品容器112，來自稀釋氣體供給部102的含有空氣和氮氣的稀釋氣體以規(guī)定的流量流通至流通路徑104。接著，使用加濕器106，對該稀釋氣體加濕，使用加熱器108，將稀釋氣體調整成所規(guī)定的溫度。接著，在流通的稀釋氣體中，從氣體混合器110的上游注入廢氣成分，使用氣體混合器110來混合稀釋氣體和廢氣成分，調制所規(guī)定濃度的反應氣體。然后，使所調制的反應氣體流通至蜂窩結構體，凈化反應氣體。此時，對加熱器108的溫度進行適當的變更，用圖中未顯示的熱電偶測定在加熱器108的各種溫度下蜂窩結構體內部的反應氣體的溫度。此外，使用入口氣體取樣器114和出口氣體取樣器116，通過氣體分析儀118來測定所取樣的反應氣體中廢氣成分的濃度。
反應氣體的流速為131(L/min)。廢氣成分中含有氧氣、一氧化碳、二氧化硫、碳化氫、一氧化氮、水蒸氣和氮氣。反應氣體中，氧氣的濃度為13％，一氧化碳的濃度為300ppm，二氧化硫的濃度為8ppm，基于碳含量的碳化氫的濃度為200ppm-C，一氧化氮的濃度為160ppm，加濕量適量。此外，以10℃為刻度改變加熱器108的溫度，使其溫度為50℃～400℃。然后，使用氣體分析儀218來測定反應氣體中含有的廢氣成分中的一氧化碳和碳化氫的濃度。將反應氣體接觸蜂窩結構體前的廢氣成分的濃度設為C0，將反應氣體接觸蜂窩結構體后的反應氣體成分的濃度設為Ci時，通過下式來定義反應氣體的凈化率凈化率(％)＝(C0-Ci)/C0×100進一步，將反應氣體的凈化率為50％的溫度作為起燃溫度(℃)。圖5是說明蜂窩結構體的起燃溫度的測定結果的圖。圖5的橫軸表示蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比，圖5的縱軸表示蜂窩結構體的起燃溫度。通常，只要廢氣凈化用催化劑的起燃溫度為160℃～170℃或低于該溫度，廢氣凈化用催化劑的性能就是良好的。如圖5所示可知，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0倍時，蜂窩結構體的起燃溫度小于等于160℃，蜂窩結構體表現出良好的凈化性能。特別是蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比為1.1倍～10倍時，蜂窩結構體的起燃溫度小于等于130℃，蜂窩結構體表現出特別良好的凈化性能。
(2)蜂窩結構體的粘合性試驗對粘接材料層的比表面積為5m2/g～150m2/g的蜂窩結構體進行粘合性試驗。首先，將預先在900℃下保持20小時的蜂窩結構體冷卻到室溫后，用中空狀的圓筒夾具固定蜂窩結構體。接著，選擇在蜂窩結構體的中央附近的一個蜂窩單元，用不銹鋼制的圓筒夾具推拔所選擇的蜂窩單元。然后，測定為了用不銹鋼制的圓筒夾具推拔蜂窩單元所必需的負荷值(kg)。將該負荷值稱為粘接材料層的粘合強度。而且，蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比為1.1～3。所得到的粘接材料層的粘合強度的結果如表2所示。


通常，在用于凈化來自車輛的廢氣的蜂窩結構體中，由于發(fā)動機的振動和廢氣的壓力可施加每單位面積約為1.0kg/cm2～3.0kg/cm2的負荷。若將該負荷適用于上述蜂窩結構體，則粘接蜂窩結構體的蜂窩單元(34.3mm×34.3mm×150mm)的粘接材料層(負荷支持面積206cm2)所要求的粘接強度最大約為618kg。
如表2所示可知，粘接材料層的比表面積為10m2/g～100m2/g時，即使對蜂窩結構體施加負荷后，粘接材料層的粘接強度也大于等于618kg(3kg/cm2)，粘接材料層具有可在實際中使用的充分的粘合性。
另一方面，粘接材料層的比表面積為5m2/g或150m2/g時，粘接材料層的粘合強度減少到比表面積為50m2/g時的粘合強度的60％左右。
(3)具有涂層的蜂窩結構體的耐久性試驗對具有涂層的蜂窩結構體的耐久性進行耐久性試驗。
耐久性試驗中，以50Nm的扭矩、3000轉的轉速運轉柴油發(fā)動機，給蜂窩結構體提供廢氣，每6小時對蜂窩結構體中生成的煤煙(soot)進行再生處理。煤煙的再生處理按如下進行將蜂窩結構體置于設定為720℃的爐內，使蜂窩結構體中的煤煙進行燃燒，進行熱處理，合計實施600小時。然后，將耐久性試驗開始前的蜂窩結構體的重量和全部煤煙再生處理后的蜂窩結構體的重量的差作為蜂窩結構體的最大風蝕量(g)。
圖6是說明具有涂層的蜂窩結構體的耐久性試驗結果的圖。圖6的橫軸表示蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比，圖6的縱軸表示耐久性試驗后，產生于涂層的最大風蝕量的相對值。其中，最大風蝕量的基準“1”是最大風蝕量最小的蜂窩單元結構體(蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比為3.4，涂層的比表面積為50m2/g，為氧化鋁類蜂窩結構體)的最大風蝕量。
如圖6所示可知，蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比大于等于1.0時，蜂窩結構體的最大風蝕量相對較少，蜂窩結構體的耐久性相對較高。特別地，若蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比為1.3～20，則蜂窩結構體的最大風蝕量為1～2，蜂窩結構體的耐久性特別良好。
如此，若蜂窩單元的比表面積與粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0，則可以提高蜂窩結構體的凈化氣體的性能。此外，若蜂窩單元的比表面積與涂層的比表面積的比大于等于1.0，則可提高蜂窩結構體的耐久性。
權利要求
1.一種蜂窩結構體，其是將多個蜂窩單元通過粘接材料層進行粘接的蜂窩結構體，所述蜂窩單元中，多個孔室隔著孔室壁沿長度方向平行設置，其特征在于，所述蜂窩單元與所述粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0。
2.如權利要求1所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述粘接材料層的比表面積為10m2/g～100m2/g。
3.如權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述粘接材料層含有無機粒子和無機纖維中的至少一種。
4.如權利要求1～3任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，其具有涂層，該涂層覆蓋所述多個蜂窩單元中的至少一個的至少一側外周部分，并且，所述蜂窩單元與所述涂層的比表面積的比大于等于1.0。
5.如權利要求1～4任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩單元含有陶瓷。
6.如權利要求5所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述陶瓷含有氧化鋁。
7.如權利要求5或6所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述陶瓷含有碳化硅。
8.如權利要求1～7任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，其擔載有催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供蜂窩結構體，其是將多個蜂窩單元通過粘接材料層進行粘接的蜂窩結構體，所述蜂窩單元中，多個孔室隔著孔室壁沿長度方向平行設置，其特征在于，所述蜂窩單元與所述粘接材料層的比表面積的比大于等于1.0。
文檔編號C04B41/85GK1898021SQ20058000080
公開日2007年1月17日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權日2005年2月1日
發(fā)明者國枝雅文 申請人:揖斐電株式會社