專(zhuān)利名稱(chēng)：焙燒過(guò)的耐火模制體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焙燒過(guò)的耐火模制體。
耐火模制體作為磚塊或以特殊形式(例如作為管、澆注口、噴嘴、板)特別是用于金屬熔融容器裝置中。
本發(fā)明的重點(diǎn)在于提供所謂的功能性產(chǎn)品，即上述的特殊形式。
例如在用于鋼水流動(dòng)控制的滑閥封閉系統(tǒng)中需要特別是需具有下列特性的優(yōu)質(zhì)耐火產(chǎn)品·必需耐受鋼水或其相應(yīng)渣的腐蝕性成分，·應(yīng)具有優(yōu)良的耐溫度交變性能，以避免如在與高溫鋼最初接觸時(shí)的裂紋形成，·板必需具有優(yōu)良的滑動(dòng)性，因?yàn)槠湟嗷ヒ苿?dòng)。這時(shí)必需同時(shí)確保沿板面(除出口區(qū)外)的絕對(duì)密合性。
至少對(duì)耐熱沖擊性和耐熱性的要求同樣適于所謂自由流動(dòng)噴嘴或其它功能性產(chǎn)品。
對(duì)這類(lèi)要求，現(xiàn)有技術(shù)是利用基于氧化鋯的材料，即基于ZrO2的材料。該產(chǎn)品的制備是采用精細(xì)陶瓷生產(chǎn)法，以達(dá)到例如高密度。使用粒度級(jí)＜0.5mm的原料(例如斜鋯石)，并將其研磨到d50約為5um或更小。經(jīng)材料研磨和加入粘合劑后，通過(guò)在如120-169MPa的壓力下壓制進(jìn)行成型。再經(jīng)其后例如在1600-1700℃下的氧化性氣氛中焙燒可達(dá)到表觀密度約為4.7g/cm3和開(kāi)口孔體積約為15％。焙燒收縮約為10％。
然后用焦油浸漬一次或多次以精加工產(chǎn)品，這使開(kāi)口孔隙度下降到約4-5體積％。接著在約500℃下退火后逸出揮發(fā)性的焦油成分。殘余碳含量按整個(gè)模制體計(jì)約為1-2重量％。
這類(lèi)產(chǎn)品經(jīng)證實(shí)基本上是適用的。其缺點(diǎn)在于高的焙燒收縮。高密度和大部分開(kāi)口孔隙度由微孔(d50＜3μm)組成的情形一方面阻止了進(jìn)一步的更強(qiáng)烈的焦油浸透，另一方面也是耐熱沖擊性不足的原因。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)焙燒過(guò)的耐火模制體，特別是用于制備所述類(lèi)型的功能性產(chǎn)品的模制體，其中有利地達(dá)到所述特性的互補(bǔ)。
在系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中詳細(xì)研究了各種參數(shù)例如顆粒結(jié)構(gòu)、孔隙度、浸漬特性等。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，特別是明顯的焙燒收縮是現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的缺點(diǎn)。如果使用已經(jīng)焙燒過(guò)一次的材料(下面稱(chēng)為二次材料)作為制備的基本物料可明顯減少焙燒收縮。該二次材料可以是上面作為現(xiàn)有技術(shù)描述的材料。按本發(fā)明，該二次材料經(jīng)破碎到一定的粒度，用粘合劑如淀粉精加工，壓制成所需模制體并接著焙燒。通過(guò)應(yīng)用經(jīng)焙燒過(guò)的二次原料大大降低了焙燒收縮。同時(shí)增加了焙燒后的孔隙度，因?yàn)樵诙卧系念w粒之間形成附加的孔體積。這些孔明顯大于(二次基本物料的)各顆粒中的孔，從而有利于其后的焦油浸漬和使明顯較多的碳可滲入該模制體中。
在其最通常的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種其結(jié)構(gòu)如下的經(jīng)焙燒過(guò)的耐火模制體·至少75重量％由粒度達(dá)3mm的經(jīng)預(yù)焙燒過(guò)的耐火二次材料組成，和·孔體積為10-30％，該模制體經(jīng)焙燒后其至少部分由含C材料所充填，其中·所述碳含量按模制體計(jì)大于3重量％。
按實(shí)施方案，該耐火二次材料的含量大于80、85、90或也可大于95重量％，粒度也可選為＜2mm或＜1mm。按一個(gè)實(shí)施方案，使用0.4-0.6mm的粒度d50。因此其余配料成分(所述含C填充料不屬此列)的含量為＜5重量％、＜10重量％、＜15重量％、＜20重量％或＜25重量％，例如最小含量為3重量％、5重量％、8重量％、10重量％、15重量％或20重量％。
單個(gè)顆粒(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))的孔隙度例如為10或15體積％，而通過(guò)第二次焙燒會(huì)由于在該二次材料的各顆粒之間的楔狀區(qū)域(空隙)而產(chǎn)生明顯更高的開(kāi)口孔體積。例如至少50％的孔的直徑＞6μm，而在現(xiàn)有技術(shù)中，大部分孔的直徑＜3μm。本發(fā)明中的孔的直徑為10um或更大。
按照一個(gè)實(shí)施方案，該開(kāi)孔體積的下限(焙燒后但在浸漬前)為15％或20％，而不是10％。
該模制體可經(jīng)含碳材料例如焦油、瀝青等浸漬一次或多次。由于較大的孔體積和具有較大直徑的孔，該經(jīng)浸漬和接著經(jīng)退火后的構(gòu)件的殘余碳含量被調(diào)節(jié)到＞5重量％。
按一個(gè)實(shí)施方案，該經(jīng)預(yù)焙燒的耐火二次材料的至少90重量％由ZrO2組成。該ZrO2可為純的二氧化鋯或例如通過(guò)MgO和/或CaO穩(wěn)定化或部分穩(wěn)定化過(guò)的氧化鋯。合適的原料可參閱Schulle“Feuerfeste Werkstoffe”，第1版1990，第221-223頁(yè)(ISBN 3-342-00306-5)。合適的二次材料也可是再循環(huán)材料。其可以是產(chǎn)品廢料或經(jīng)使用過(guò)的材料。也可應(yīng)用經(jīng)熔融、凝固和然后經(jīng)焙燒過(guò)的材料作為二次材料。
按一個(gè)實(shí)施方案，在該模制體經(jīng)含碳材料浸漬并接著該模制體經(jīng)退火后，保留的孔隙度為4.5-7.5體積％。
除按本發(fā)明所擬定的至少75重量％的二次原料外，類(lèi)似地還可在配料中加入不超過(guò)25重量％的其它耐火成分，例如類(lèi)似礦物或化學(xué)組成的原始材料(例如斜鋯石)。優(yōu)選使用呈細(xì)粒狀的原材料。它同時(shí)可用于部分填充該二次材料的較粗顆粒間的楔形區(qū)域。
下面用兩個(gè)實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1將85重量％的經(jīng)預(yù)焙燒過(guò)的和粒度＜1mm的顆粒狀ZrO2與15重量％的粒度＜1mm的斜鋯石(未經(jīng)預(yù)焙燒)與淀粉(作為粘合劑)相混合，并接著在130MPa下壓制成模制體。
經(jīng)干燥后該模制體在1640℃下于氧化性氣氛中焙燒。該模制體的表現(xiàn)密度隨即約為4.2g/cm3，孔隙度為25體積％。焙燒收縮為1.5重量％。
經(jīng)焙燒后該模制體用焦油浸漬，并在500℃下退火。之后再進(jìn)行一次焦油浸漬和接著的退火。殘余碳含量按模制體計(jì)達(dá)5.5重量％。
該模制體的冷彎曲強(qiáng)度和熱彎曲強(qiáng)度雖然小于開(kāi)頭提及的按現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品(其僅由初級(jí)原料制備)；但大大減少的焙燒收縮(僅約1.0％)以及明顯改進(jìn)的滲入穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐熱沖擊性對(duì)所述作為滑閥板或作為自由流動(dòng)噴嘴的應(yīng)用具有明顯較大的重要性。
實(shí)施例2將斜鋯石熔融，并接著冷卻。隨后將如此形成的“熔塊”破碎成0.2-3mm的顆粒。用該粒狀二次材料代替一半實(shí)施例1中的二次材料。試驗(yàn)值均相似。
在現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明之間的差別也示于所附的顯微照片中。

圖1示出具有特細(xì)的和彌散的孔隙度的基本均勻的結(jié)構(gòu)。圖2涉及本發(fā)明的產(chǎn)品。明顯可見(jiàn)該二次原料的粗顆粒和在顆粒界面中的由含碳材料填充的粗孔。
在現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明之間的差別也可通過(guò)各孔大小分布看出(按壓汞測(cè)孔法測(cè)定)。
該所述的二次原料本身或多或少僅含直徑＜3μm的孔(在各種情況下多于50％的孔具有直徑＜3μm)，而在本發(fā)明中的經(jīng)兩次焙燒的產(chǎn)品的孔大小分布卻具有明顯更大的孔直徑，特別是＞10μm的值。
如果將孔直徑(對(duì)數(shù))相對(duì)于孔分布或相對(duì)開(kāi)口孔隙度(各以％表示)繪關(guān)系圖，則對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品得出第一最大值在約3μm處，第二最大值在約10μm處的孔分布。該第二最大值產(chǎn)生于經(jīng)焙燒過(guò)的二次原料的進(jìn)一步后處理和第二焙燒過(guò)程。
而通常得到孔直徑低于5μm的第一最大值和孔直徑高于8μm的第二最大值。
在本發(fā)明申請(qǐng)中所給出的特性值或測(cè)量數(shù)據(jù)均各參閱下列標(biāo)準(zhǔn)表觀密度和孔隙度DIN EN 993-1彎曲強(qiáng)度DIN EN 993-6.7粒度分布(大于約100μm) DIN ISO 3310粒度分布(小于100μm)DIN ISO 13320熱膨脹(焙燒收縮)DIN 51045殘余碳含量 ASTM C 831-93孔大小分布 DIN 6613權(quán)利要求
1.一種焙燒過(guò)的耐火模制體，其結(jié)構(gòu)為a)至少75重量％由粒度達(dá)3mm的經(jīng)預(yù)焙燒過(guò)的耐火二次材料組成，和b)開(kāi)口孔體積為10-30％，經(jīng)焙燒后其至少部分由含碳材料所填充，其中c)碳含量按模制體計(jì)大于3重量％。
2.權(quán)利要求1的模制體，其二次材料呈d50小于1mm的粒級(jí)存在。
3.權(quán)利要求1的模制體，在用含碳材料填充前其開(kāi)口孔體積為20-30％。
4.權(quán)利要求1的模制體，其碳含量大于5重量％。
5.權(quán)利要求1的模制體，其二次材料至少90重量％由ZrO2組成。
6.權(quán)利要求1的模制體，其二次材料由經(jīng)穩(wěn)定的、部分穩(wěn)定的、準(zhǔn)穩(wěn)定的ZrO2或其混合物組成。
7.權(quán)利要求1的模制體，經(jīng)含碳材料填充并接著退火后，其開(kāi)口孔隙度為4.5-7.5體積％。
8.權(quán)利要求1的模制體，其結(jié)構(gòu)含5-25重量％的耐火原材料。
9.權(quán)利要求8的模制體，其原材料在礦物學(xué)上、化學(xué)上或者礦物學(xué)和化學(xué)上相應(yīng)于二次材料。
10.權(quán)利要求8或9的模制體，其原材料以小于0.3mm的粒級(jí)存在。
11.權(quán)利要求1的模制體，其二次材料是再循環(huán)材料。
12.權(quán)利要求1的模制體，在孔直徑(對(duì)數(shù))相對(duì)于相對(duì)開(kāi)口孔隙度或孔分布的關(guān)系圖上，其孔分布產(chǎn)生至少兩個(gè)最大值。
13.權(quán)利要求12的模制體，其中第一最大值在小于5μm處，第二最大值在大于8μm處。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種焙燒過(guò)的耐火模制體，其結(jié)構(gòu)為a)至少75重量％由粒度達(dá)3mm的經(jīng)預(yù)焙燒過(guò)的耐火二次材料組成，和b)開(kāi)口孔體積為10－30％，經(jīng)焙燒后其至少部分由含碳材料所填充，其中c)碳含量按模制體計(jì)大于3重量％。
文檔編號(hào)C04B38/00GK1905970SQ200580001632
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者M·米勒, M·維塞 申請(qǐng)人:里弗雷克特里知識(shí)產(chǎn)權(quán)兩合公司