專利名稱：含耐火聚合物的溶液及碳成形品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐火聚合物以及含耐火聚合物的溶液，更詳細地說，涉及適用于得到耐火成形品等的耐火聚合物和含耐火聚合物的溶液及制造方法。
還涉及含有上述耐火聚合物的耐火成形品、碳成形品以及它們的制造方法。
背景技術：
耐火纖維由于耐熱性、阻燃性優(yōu)異，因此被廣泛用作例如在焊接作業(yè)等中保護人體不受飛散的高熱鐵粉、焊接火花等的傷害的濺射片材，以及是航天器等防火絕熱材料等，在該領域中的需求在增加。
另外，耐火纖維作為用于得到碳纖維的中間原料也是重要的。該碳纖維由于力學、化學各特性及質量輕等，被廣泛用于各種用途，例如航天器、火箭等航空、宇宙用航空材料，網球拍、高爾夫球桿、魚桿等運動用品，而且還用在船舶、汽車等運輸機械用途領域等中。另外，近年來由于碳纖維的高導電性、放電性，因此強烈要求應用在手機、筆記本的外殼等電子機器部件、燃料電池的電極用途中。
該碳纖維通常是通過在氮等惰性氣體中高溫加熱耐火纖維進行碳化處理的方法得到的。另外，耐火纖維如果是例如聚丙烯腈(PAN)類耐火纖維，則可以通過在空氣中200～300℃的高溫下將PAN類前體纖維耐火化(PAN的環(huán)化反應+氧化反應)得到。
但是，該耐火化反應為放熱反應，而且還是纖維形態(tài)、即固相狀態(tài)的反應。因此，為了控制溫度需要長時間處理，為了使耐火化在所需時間內結束，必須將PAN類前體纖維的纖度限定為規(guī)定值以下的細纖度。因此，很難說目前已知的耐火化工藝是效率高的工藝。
另外，作為耐火制品，由于如上所述耐火化反應是放熱反應，因此除熱困難，基本上難以得到纖維以外的形態(tài)，例如片、薄膜等平面形狀、各種立體形狀等的耐火成形品。因此，耐火成形品限于纖維狀物，平面片材等是將所述纖維狀物制成織物等而制造的，這是現(xiàn)狀。
如果能夠得到任意纖度的耐火纖維、纖維狀物以外的耐火制品(耐火成形品)，例如片狀物、立體成形品等，則耐火成形品的用途會大大拓寬。而且，通過優(yōu)化這些制造條件、碳化條件，能夠得到任意纖度的碳纖維、纖維狀物以外的碳制品(碳成形品)，例如片狀碳、立體碳成形品的碳制品組，能夠擴大其使用用途。另外，如果能夠在維持碳成形品的高物性的同時，提高收率，則在成本上有利。
作為解決上述技術課題的一個方法，研究了利用溶劑將其制成溶液。
例如，公開了在惰性氛圍氣中加熱處理丙烯腈類聚合物粉末直至密度達到1.20g/cm3以上，然后溶解在溶劑中，熱處理纖維化的纖維狀物的技術(例如參照專利文獻1)。
但是，由于使用未進行耐火化的丙烯腈類聚合物粉末，因此具有溶液的經時粘度變化大、容易發(fā)生斷頭的問題。而且由于使用通常的易將有機聚合物分解的硫酸、硝酸等強酸性溶劑作為溶劑，因此必須使用具有耐腐蝕性的特殊材質的裝置等，在成本上也不現(xiàn)實。
另外，還提出了將加熱處理過的丙烯腈類聚合物粉末和未進行加熱處理的丙烯腈聚合物粉末混合，同樣溶解于酸性溶劑中的方法(例如參照專利文獻2)，關于要使上述裝置具有耐腐蝕性、溶液的不穩(wěn)定性的課題還是沒有解決。
還公開了加熱處理聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，使聚丙烯腈轉變?yōu)榫哂协h(huán)化結構的聚合物(例如參照非專利文獻1)，由于是聚合物濃度為0.5％的稀溶液，粘性過低，因此實質上難以賦形、成形為纖維等，如果增大其濃度，則聚合物析出，不能作為溶液使用。
另一方面，還公開了用伯胺將聚丙烯腈改性得到的溶液(例如參照非專利文獻2)，但該溶液是要賦予未進行耐火化的聚丙烯腈本身親水性，與含耐火聚合物的溶液的技術構思完全不同。
另外，公開了在特殊的碳化條件下，在從耐火纖維向碳纖維轉換的例子中，得到高物性的同時收率能夠提高的技術(例如參照專利文獻3)，但需求更加容易的方法。
專利文獻1日本特公昭63-14093號公報專利文獻2日本特公昭62-57723號公報專利文獻3日本專利2636509號公報非專利文獻1《聚合物科學(USSR)》(Polym.Sci.USSR)，1968年，第10卷，p.1537非專利文獻2《聚合物科學雜志A聚合物化學》(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.)，1990年，第28卷，p.162
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供能夠得到目前沒有的形狀的耐火成形品的成形加工性優(yōu)異的耐火聚合物、含耐火聚合物的溶液以及能夠簡便地獲得它們的制造方法。另外，還提供使用該耐火聚合物的耐火成形品、碳成形品及能夠簡便地獲得它們的制造方法。
解決課題的手段為了達到上述目的，本發(fā)明具有以下構成(1)用胺類化合物改性而成的耐火聚合物。
(2)上述耐火聚合物，其中耐火聚合物的前體為丙烯腈類聚合物。
(3)含耐火聚合物的溶液，其含有耐火聚合物和極性有機溶劑。
(4)上述含耐火聚合物的溶液，其中極性有機溶劑是胺類有機溶劑。
(5)上述含耐火聚合物的溶液，其中胺類有機溶劑是具有2個以上官能團的胺類化合物。
(6)如上述任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中耐火聚合物被胺類化合物改性。
(7)如上述任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中耐火聚合物是將丙烯腈類聚合物作為前體得到的。
(8)如上述任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中利用下式求得的耐火聚合物的濃度為2～70重量％，耐火聚合物濃度(重量％)＝100×耐火聚合物重量(g)/含耐火聚合物的溶液的重量(g)耐火聚合物重量在氮中以50℃/分鐘加熱含耐火聚合物的溶液至300℃時殘存的固體成分的重量。
(9)含有耐火聚合物和極性有機溶劑的含耐火聚合物的溶液的制造方法，其特征在于，在胺類有機溶劑中或含有胺類化合物的極性有機溶劑中將耐火聚合物的前體耐火化。
(10)含有耐火聚合物和極性有機溶劑的含耐火聚合物的溶液的制造方法，其特征在于，將耐火聚合物溶解于胺類有機溶劑或含有胺類化合物的極性有機溶劑。
(11)耐火成形品，其一部分或全部由被胺類化合物改性的耐火聚合物構成。
(12)上述耐火成形品，其是纖維狀的。
(13)如(11)所述的耐火成形品，其為片狀，且厚度為5mm以下。
(14)碳成形品，其一部分或全部由碳成分構成，所述碳成分是將被胺類化合物改性的耐火聚合物碳化而成的。
(15)上述碳成形品，其是纖維狀的。
(16)如(14)所述的碳成形品，其為片狀，且厚度為5mm以下。
(17)如權利要求14～16中任意一項所述的碳成形品，其用廣角X射線測定的結晶尺寸Lc(埃)為30以下，且Lc與氮含量N(重量％)滿足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的關系。
(18)耐火成形品的制造方法，該方法包括將(3)～(8)任意一項所述的含耐火聚合物的溶液賦形的賦形工序，以及在上述工序后將溶劑除去的除去工序。
(19)上述耐火成形品的制造方法，其中上述賦形工序為賦形為片狀的工序。
(20)如(18)所述的耐火成形品的制造方法，其中上述賦形工序為賦形為纖維狀的工序。
(21)碳成形品的制造方法，其特征在于，將(11)～(13)任意一項所述的耐火成形品碳化。
(22)碳成形品的制造方法，其特征在于，將通過(18)～(20)任意一項所述的方法得到的耐火成形品碳化。
發(fā)明效果通過本發(fā)明，如以下說明所述，能夠得到含有成形加工為各種形狀的耐火聚合物的溶液。另外，通過使用這種耐火聚合物，可以得到以往所沒有的形狀的耐火成形品。而且，還可以直接將該耐火成形品碳化，能夠有效地制造各種形狀的碳成形品。


實施例2所用的干式紡絲方法的示意圖。
實施例6得到的用胺改性的耐火聚合物和實施例5得到的沒有進行胺改性的耐火纖維的固體NMR圖譜。

符號如下。
1 耐火聚合物流路2 紡絲頭3 紡絲筒4 加熱氮導入口5 加熱氮排出口6 纖維狀耐火成形品7 卷輥具體實施方式
本發(fā)明的耐火聚合物是具有耐火性的聚合物，含耐火聚合物的溶液是將以耐火聚合物為主的成分溶解在有機溶劑中得到的溶液。這里，作為溶液是指粘性流體，只要在賦形或成形時具有流動性即可，當然包括在室溫下具有流動性的物質，還包括所有即使在某溫度下是沒有流動性的固體或凝膠狀物，但由于加熱、剪切力在加工溫度附近具有流動性的。
本發(fā)明中，耐火與“防火”這一術語的意義基本相同，使用時還包含“阻燃”這一術語的意思。具體地，耐火是指燃燒難以繼續(xù)，即具有難以燃燒的性質的總稱。作為耐火性能的具體評價方法，例如JIS Z2150(1966)中記載了薄材料的防火試驗方法(45°默克爾耐火燃燒器法)。用燃燒器加熱要評價的試樣(厚度小于5mm的板、盤、片、薄膜、厚布等)規(guī)定時間，可通過評價著火后的殘焰時間、碳化長度等進行判定。殘焰時間短、碳化長度也短的判定為耐火(防火)性能優(yōu)異。另外，為纖維制品時，JIS L 1091(1977)中記載了纖維的燃燒試驗方法。在用該方法試驗后，可通過測定碳化面積、殘焰時間同樣進行判定。本發(fā)明的耐火聚合物、耐火成形品的形狀、形態(tài)多種多樣，涉及到從耐火性能程度非常高、具有完全不著火的耐火性的到著火后燃燒在某種程度上繼續(xù)的很大范圍，但將通過后述實施例中所示具體評價方法評定為耐火性能在一定水平以上的物質作為對象。具體的說，優(yōu)選耐火性能優(yōu)異或良好。特別是，在耐火聚合物階段，由于分離條件，聚合物的形狀、形態(tài)變化，耐火性質易具有相當?shù)钠?，因此采用在成形為一定形狀后再進行評價的方法較好。
將耐火聚合物成形得到的耐火纖維等耐火成形品也可以用后述實施例所示的具體耐火性評價方法進行測定。
本發(fā)明的耐火聚合物是指與通常被稱為耐火纖維、穩(wěn)定化纖維的物質的化學結構相同或類似的物質，可以舉出將聚丙烯腈類聚合物作為前體在空氣中加熱得到的、將以石油或煤為基材的瀝青原料氧化得到的或者酚醛樹脂類的前體等。從溶液化容易方面考慮，優(yōu)選將聚丙烯腈作為前體得到的耐火聚合物。
如果將聚丙烯腈類聚合物作為前體，雖然耐火聚合物的結構還不完全清楚，但在分析丙烯腈類耐火纖維的文獻《聚合物科學雜質A聚合物化學》(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.Ed.)，1986年，第24卷，p.3101)中認為具有由于腈基的環(huán)化反應或氧化反應而生成的萘啶環(huán)、吖啶酮環(huán)、氫化萘啶環(huán)結構，因其結構一般稱為梯形聚合物。當然，即使殘存未反應的腈基，只要不損害耐火性即可，即使在分子間產生了微量的交聯(lián)鍵合，只要不損害溶解性即可。
通過核磁共振(NMR)裝置測定本耐火聚合物本身或其溶液的13-C時，優(yōu)選在150～200ppm具有起因于聚合物的信號的結構。在該范圍顯示吸收，則耐火性良好。
對耐火聚合物的分子量沒有特別限定，只要是具有與成形方法相應的粘性的分子量即可。
作為本發(fā)明的耐火聚合物，優(yōu)選使用通過胺類化合物改性的，這里作為所述“通過胺類化合物改性的”狀態(tài)，可以舉出胺類化合物與原料前體聚合物發(fā)生化學反應的狀態(tài)、或者通過氫鍵或范德華力等相互作用插入聚合物中的狀態(tài)，通過以下方法可了解含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物是否被胺類化合物改性。
A.光譜學的方法，例如使用上述的NMR譜或紅外吸收(IR)譜等，分析與未改性聚合物的結構差別的方法。
B.通過后述方法測定含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物重量，判斷相對于作為原料的前體聚合物重量是否增加的方法。
在前者的方法的情況下，相對于通過通?？諝庋趸玫降木酆衔?未進行胺改性)的譜，在被胺改性的耐火聚合物的譜中增加了來自用作改性劑的胺化合物的部分的新譜。
在后者的方法的情況下，通常通過空氣氧化，相對于前體纖維的重量，耐火纖維得到了同等程度的重量，但通過用胺改性，優(yōu)選增加到前體聚合物的1.1倍以上，更優(yōu)選增加到1.2倍以上，進一步優(yōu)選增加到1.3倍以上。作為增加量的上限，優(yōu)選增加3倍以下，更優(yōu)選增加2.6倍以下，進一步優(yōu)選增加2.2倍以下。如果該重量變化小，則耐火聚合物的溶解有變得不充分的趨勢，在制成耐火成形品時、或制成碳成形品時，聚合物成分有可能成為異物。另一方面，如果該重量變化大，則有損害聚合物耐火性的情況。
這里，耐火聚合物有水不溶性的，也有水溶性的。水不溶性、水溶性與溶劑的選擇、上述重量變化的比例有關，發(fā)現(xiàn)使用胺類化合物作為溶劑時重量增加率越大則越有成為水溶性的趨勢，但詳情并不了解。
另外，是制成水不溶性的還是水溶性的聚合物可以根據(jù)目的、用途進行適當選擇，但加熱處理越強，則后面的成形品階段成為水不溶性的情況越多。
能夠在用于得到耐火聚合物的胺改性中使用的胺類化合物只要是具有伯～季氨基的化合物，任何一種都可以，具體地，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺等乙醇胺類；乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪等多亞乙基多胺等；鄰、間、對苯二胺等。
特別優(yōu)選除了氨基以外還具有羥基等含氧、氮、硫等元素的官能團，從反應性的觀點考慮，優(yōu)選具有包括氨基和這種胺以外的官能團的2個以上官能團的化合物。這些可單獨使用1種，還可以將2種以上并用。具有氨基以外的官能團的化合物，例如具有羥基時，則羥基也能將耐火聚合物改性。
本發(fā)明的耐火聚合物可以制成以有機溶劑作為溶劑的溶液。所含耐火聚合物的下限依次優(yōu)選為2％重量以上、10重量％以上、20重量％以上，上限依次優(yōu)選為70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下。濃度低時，雖然不損害本發(fā)明自身的效果，但成形時的生產性有時很低，濃度高時，則缺乏流動性，有時成形加工困難。這里，耐火聚合物濃度由下式求出耐火聚合物濃度(重量％)＝100×耐火聚合物重量/含耐火聚合物的溶液的重量應說明的是，耐火聚合物重量是作為使用熱重量分析裝置(TG)，將含耐火聚合物的溶液在氮氣中以50℃/分加熱至300℃時殘存的固體成分的重量求出的。在能夠使用適當凝固劑(沉淀劑)分離固體聚合物時，可以直接從凝固聚合物的重量求得。具體地，在為水不溶性聚合物時，在水中投入含耐火聚合物的溶液，用90℃的熱水將水溶性成份從聚合物中充分洗滌除去，作為干燥后的固體聚合物的重量求得。
可以使用胺類有機溶劑作為有機溶劑。作為這種溶劑，只要是具有伯～季胺結構的化合物，任何一種均可。通過使用這種胺類有機溶劑，耐火聚合物成為均勻溶解的含耐火聚合物的溶液，并且實現(xiàn)了兼?zhèn)淞己贸尚涡缘哪突鹁酆衔铩?br> 另外，本發(fā)明的耐火聚合物可以制成將極性有機溶劑作為溶劑的溶液。在該溶劑中可以含有胺類有機溶劑等胺類化合物。這是由于被胺類化合物改性的耐火聚合物的極性大，極性有機溶劑能更好溶解該聚合物。
在此極性有機溶劑是具有羥基、氨基、酰胺基、磺?；⒒腔鹊娜軇?，還是與水相溶性好的溶劑，具體地，可以將乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量為200～1000左右的聚乙二醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；或者作為胺類有機溶劑的上述單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺等乙醇胺類；乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪等多亞乙基多胺等；鄰、間、對苯二胺等與胺改性劑并用。這些可僅單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。
從還可以用于濕式紡絲的方面出發(fā)，特別優(yōu)選二甲基亞砜，其原因在于耐火聚合物在水中容易凝固，并且容易成為致密、堅硬的聚合物。
為胺類溶劑時，優(yōu)選除了氨基以外還具有羥基等含有氧、氮、硫等元素的官能團，從溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為具有包括氨基和這種胺以外的官能團的2個以上官能團的化合物。通過制成耐火聚合物更加均勻地溶解的含耐火聚合物的溶液，能夠制成異物少的耐火成形品，并且向后述的纖維狀、片狀的成形性提高。
另外，在不損害本目的的范圍，例如耐火聚合物為水溶性時，則可通過將水等其他溶劑(例如，水溶性溶劑)與極性有機溶劑組合使用，制成均一的溶液。從除去后述成形時的溶劑比較容易的觀點、成本的觀點考慮優(yōu)選使用水。相對于100重量份耐火聚合物，添加水時的添加量下限依次優(yōu)選為5重量份以上、10重量份以上、20重量份以上，上限依次優(yōu)選為300重量份以下、200重量份以下、150重量份以下。
為胺類溶劑時，作為混合的其他少量成分可以包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量為200～1000左右的聚乙二醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑。通過將該化合物與胺類有機溶劑并用，則不僅能夠以低成本得到含耐火聚合物的溶液，還能夠使后述成形工序中除去溶劑變得容易，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液的粘度可以根據(jù)使用聚合物的賦形方法、成形方法、成形溫度、噴絲頭、模具等的種類等，分別選擇優(yōu)選的范圍。一般來說，就50℃下的測定而言，可以使用1～100000Pa·s的范圍。更優(yōu)選為10～10000Pa·s，更優(yōu)選為20～1000Pa·s。該粘度可以使用各種粘度測定器，例如旋轉式粘度計、流變計或B型粘度計等測定。利用任何一個測定方法只要在上述范圍即可。即使在范圍外，也可通過成形時的加熱或冷卻使成為適當粘度進行使用。
下面，對制造本發(fā)明含耐火聚合物的溶液的方法的例子進行說明。作為得到本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液的方法，列舉以下方法。
A.在溶液中將前體聚合物耐火化的方法。
B.直接將耐火聚合物成分溶解于溶劑中的方法。
無論是上述的哪種方法，作為原料的前體聚合物可以使用例如聚丙烯腈類聚合物、將原料為石油或煤的瀝青作為原料的聚合物、酚醛樹脂等。其中，從溶解性方面考慮，優(yōu)選聚丙烯腈類聚合物。
從耐火化反應的進行容易性和溶解性的方面考慮，聚丙烯腈類聚合物優(yōu)選由具有來自丙烯腈的結構的丙烯酸類聚合物構成。為該丙烯酸類共聚物時，優(yōu)選由下述共聚物構成，所述共聚物優(yōu)選由來自丙烯腈的結構單元85摩爾％以上、更優(yōu)選由90摩爾％以上、進一步優(yōu)選由92摩爾％以上的丙烯腈與其它共聚成分構成。作為聚合該丙烯腈類聚合物的方法沒有特別限制，可以使用溶液聚合法、懸浮聚合法、漿液聚合法、乳液聚合法等。
作為具體的共聚成分，可以共聚烯丙基磺酸金屬鹽、甲代烯丙基磺酸金屬鹽、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺等。除了上述共聚成分以外，還可以共聚含有乙烯基的化合物作為促進耐火化的成分，具體地可以共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，這些物質的一部分或全部可以用氨等堿成分中和。丙烯腈類聚合物的平均分子量可以選擇1000～1000000左右的任意的。數(shù)均分子量可通過測定稀溶液的極限粘度等求得。
在將前體聚合物溶解在極性有機溶劑中時，前體聚合物的形狀、形態(tài)可以是粉末、薄片、纖維狀的任一種，聚合中或紡絲時產生的聚合物屑或回絲等也可以作為循環(huán)材料使用。從在溶劑中的溶解性的觀點考慮，特別優(yōu)選粉末狀、尤其是100μm以下的微粒。另外，還可以直接使用在單體階段預先溶解在溶劑中，并通過適當聚合方法聚合化得到的聚合物溶液。
在將耐火聚合物直接溶解在極性有機溶劑中時，可以將在氧氛圍氣中、適當溫度下、如200～300℃下將上述前體聚合物氧化得到的物質作為聚合物使用。對進行了該耐火化的聚合物的形狀沒有特別限定，可以是纖維狀、粒狀、粉末狀、多孔狀。作為該耐火聚合物，可以使用將預先制成上述形狀的前體聚合物耐火化得到的物質，例如將長纖維狀前體聚合物耐火化后，進行剪切、加工等制成適當形狀?；蛘?，還可以使用市售的耐火制品，還可以使用在制造該耐火制品的過程中產生的碎屑類。通過該方法，能夠再利用一度產生的耐火纖維屑制造耐火制品。
無論是將前體聚合物溶解在胺類溶劑、或者胺類化合物存在下的極性有機溶劑中，還是將耐火聚合物溶解在胺類溶劑、或者胺類化合物存在下的極性有機溶劑中，溶解可在常壓下進行，也可以根據(jù)情況在加壓或減壓下進行。作為用于溶解的裝置，除了通常的帶有攪拌機的反應容器以外，還可以單獨使用或組合使用擠壓機、捏合機等混合機類。
此時，相對于100重量份丙烯腈類聚合物，可以使用100～1900重量份、更優(yōu)選150～1500重量份的胺類溶劑、或者胺類化合物與極性有機溶劑進行溶解。
在將前體聚合物溶解在胺類溶劑、或者胺類化合物存在下的極性有機溶劑中后，進行耐火化時，為了充分進行耐火化，優(yōu)選使用氧化劑。另外，為了進一步提高進行了耐火化的聚合物的耐火化度，可以使用氧化劑。作為該氧化劑，可以使用有機或無機的氧化劑。其中從處理和成本方面考慮，優(yōu)選加入空氣。另外，為了在液相中均一進行耐火化和溶液化，優(yōu)選使用易混合于溶劑系統(tǒng)的氧化劑。具體地說，可以舉出硝基類、硝基氧類、醌類等氧化劑。其中，作為特別優(yōu)選的可以舉出硝基苯、鄰-硝基甲苯、間-硝基甲苯、對-硝基甲苯、硝基二甲苯等芳香族硝基化合物。對這些氧化劑的添加量沒有特別限定，相對于100重量份的前體聚合物，優(yōu)選為0.01～100重量份，更優(yōu)選為1～80重量份，進一步優(yōu)選為3～60重量份。通過采用該混合比，能夠容易地將最終得到的含耐火聚合物的溶液的濃度控制在上述優(yōu)選范圍。
在將前體聚合物溶解在胺類溶劑、或者胺類化合物存在下的極性有機溶劑中后進行耐火化時，胺類溶劑與氧化劑、或者胺類化合物和極性有機溶劑與氧化劑，可以在加入前體聚合物之前混合，也可以與前體聚合物同時混合。從不溶性物質少的觀點考慮，優(yōu)選先將前體聚合物與胺類化合物和極性有機溶劑等混合，加熱溶解后再加入氧化劑從而得到耐火聚合物。當然，也可以在該溶液中混合前體聚合物、氧化劑、胺類化合物、極性有機溶劑以外的成分。
通過在適當溫度下加熱該前體聚合物與胺類化合物和極性有機溶劑等的混合液，使前體聚合物溶解和耐火化。此時，溫度因所用溶劑、氧化劑的不同而不同，但優(yōu)選為100～350℃、更優(yōu)選為110～300℃、進一步優(yōu)選為120～250℃。當然，即使在使已經預先進行了耐火化的前體溶解時，也可以通過加熱進一步使其耐火化。
優(yōu)選在通過上述方法得到的本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液中沒有未反應物、不溶物或凝膠等，但可以微量殘存。根據(jù)情況，優(yōu)選在纖維狀化等的成形前，使用燒結濾器等將未反應物或不需要的物質過濾、分散。
應說明的是，本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液中還可以含有二氧化硅、氧化鋁、沸石等無機粒子；炭黑等顏料；有機硅等消泡劑，磷化合物等穩(wěn)定劑·阻燃劑；各種表面活性劑；其他添加劑。另外，為了提高耐火聚合物的溶解性還可以含有氯化鋰、氯化鈣等無機化合物。這些物質可以在進行耐火化之前添加，也可以在進行耐火化后添加。
在含有上述的極性化合物乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等時，可以在胺類有機溶劑中添加這些化合物，也可以使前體聚合物中含有這些化合物。
可根據(jù)最終得到的含耐火聚合物的溶液的粘度、聚合物濃度、耐火性進行程度、溶劑種類等，適當調整至上述優(yōu)選范圍。
以下對于使用了耐火聚合物的耐火成形品進行說明。本發(fā)明的耐火成形品是一部分或全部由被胺類化合物改性的耐火聚合物構成的耐火成形品。另外，也可以由上述本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液配合在其他聚合物或化合物中的物質構成。
本發(fā)明的耐火成形品經將上述本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液賦形的賦形工序和將溶劑除去的工序得到。
該耐火成形品可以是纖維狀、片狀、其他的立體或平面形狀。即，在賦形工序中賦形為纖維狀，則可得到纖維狀耐火成形品；賦形為片狀，則可得到片狀耐火成形品；賦形為其他立體形狀，則可得到立體耐火成形品；本發(fā)明的纖維狀耐火成形品可以是長纖維狀也可以是短纖維狀。為長纖維狀時，優(yōu)選并絲后直接作為碳纖維的原料使用等，為短纖維狀時，優(yōu)選制成例如卷曲絲后作為織物、編織物、無紡布等布帛使用等。
本發(fā)明的纖維狀耐火成形品可以是單纖維，也可以是由多個單纖維構成的束狀纖維。制成束狀纖維時，1束中的單纖維根數(shù)可根據(jù)使用目的適當確定，但從高加工性的觀點考慮，優(yōu)選為50～100000根/束，更優(yōu)選為100～80000根/束，特別優(yōu)選為200～60000根/束。
在以碳纖維為原料時，各單纖維的纖度優(yōu)選為0.00001～100dtex，更優(yōu)選為0.01～100dtex。另一方面，在加工成布帛等時，優(yōu)選為0.1～100dtex，更優(yōu)選為0.3～50dtex。另外，在以碳纖維為原料時，單纖維的直徑優(yōu)選為1nm～100μm，更優(yōu)選為10nm～50μm。另一方面，在加工成布帛時，優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為7～50μm。
本發(fā)明的纖維狀耐火成形品的各單纖維的截面形狀可以是圓、橢圓、眉形，有時還可以是不定形。
本發(fā)明的纖維狀耐火成形品的比重優(yōu)選為1.1～1.6，更優(yōu)選為1.15～1.55，進一步優(yōu)選為1.2～1.5。該比重小于1.1時，則有空孔多，強度降低的情況，超過1.6時，則有致密性過高，伸長率降低的情況。比重可以通過液浸法、浮沉法測定。
本發(fā)明的纖維狀耐火成形品的單纖維拉伸強度優(yōu)選為0.1～10g/dtex，更優(yōu)選為0.2～9g/dtex，進一步優(yōu)選為0.3～8g/dtex。該拉伸強度可以使用萬能拉伸試驗機(例如インストロン公司生產，型號1125)，按照JIS L1015(1981)測定。
本發(fā)明的纖維狀耐火成形品中所含的溶劑成分的殘存量優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進一步優(yōu)選為1重量％以下。該溶劑殘存率如超過10重量％，則有時損害耐火性。
以下，說明本發(fā)明的耐火成形品的制造方法。本發(fā)明的耐火成形品可以將上述本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液直接加工成纖維狀、片狀、其他平面或立體形狀的耐火成形品。根據(jù)情況，也可將本發(fā)明的耐火聚合物混合到其他聚合物或化合物中，進行賦形、成形，從而制成耐火成形品。具體地說，可將本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液配合到丙烯腈類聚合物中后進行紡絲，得到纖維狀的耐火成形品，也可以在環(huán)氧樹脂中配合含耐火聚合物的溶液后，進行成形、固化，從而制成耐火成形品。此時，還可以將極性有機溶劑、特別優(yōu)選將胺類有機溶劑直接作為環(huán)氧樹脂的固化劑活用。由于成為了溶液，因此可以用于廣泛的用途中。
下面分別記載了纖維狀、片狀、其他形狀的耐火成形品的具體制造方法。
對將含耐火聚合物的溶液成形為纖維狀、即得到所謂的耐火纖維的方法沒有特別限定，可以直接使用濕式紡絲法、干濕式紡絲法、干式紡絲法或瞬時紡絲法等紡絲方法，或改良后使用。另外，還可以使用電子紡絲法等。
從工藝的簡便性考慮而優(yōu)選的是干式紡絲法，其是將耐火聚合物從噴絲頭噴出，使溶劑蒸發(fā)的方法。根據(jù)情況，還可以在放有金屬鹽的水浴等中凝固、除去水溶性成份。作為干燥方法，可以適當選擇通常的送入熱風或水蒸氣、照射紫外線或高頻電磁波、使處于減壓狀態(tài)等。通常在送入熱風時，可以通過使其流向與纖維走行方向平行或垂直而進行。輻射加熱方式的紅外線可以使用遠紅外線、中紅外線、近紅外線，還可以選擇照射微波。干燥溫度可以在50～450℃的范圍任意選取。
為了提高工藝的生產性，優(yōu)選濕式紡絲或干濕式紡絲，作為耐火聚合物如果選擇水不溶性的，則可以將水作為凝固浴的一種成分使用。
具體地，使其在10～60℃左右的水浴或溶劑/水的混合浴中凝固，水洗、拉伸或收縮凝固絲，將絲中的溶劑除去后，在50～450℃左右的范圍干燥。作為干燥方法可以選擇與干式紡絲法同樣的方法。另外，還可以在200～400℃左右的范圍進行熱處理。凝固浴濃度可以是溶劑/水＝0/100～95/5的任意范圍。凝固浴的溫度可以是0～100℃的任意溫度。作為凝固浴，如果是丙醇或丁醇等與水的親和性小的醇，可以使用100％浴。
作為耐火纖維由于可以得到長纖維、短纖維的任一種，因此包括紡絲法在內可適當選擇。進一步的拉伸可以使用冷拉伸、加熱拉伸的任一種方法。加熱可以適當選擇熱風、蒸汽等。拉伸倍率優(yōu)選為1.1～4倍，更優(yōu)選為1.2～3倍，特別優(yōu)選為1.3～2.5倍，拉伸倍率根據(jù)必要的耐火纖維強度、纖度設定。
根據(jù)高次加工的必要性還可以適當給予油劑。對油劑的種類沒有特別限定，可以將聚醚類、聚酯的表面活性劑、硅氧烷、氨基改性硅氧烷、環(huán)氧改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷單獨或混合后給予，還可以給予其他油劑。
纖維狀成形品可以是由多根單纖維構成的束狀，1束中所含單纖維的數(shù)量根據(jù)使用目的適當選擇，為了成為上述優(yōu)選的根數(shù)，可以通過噴絲頭孔數(shù)進行調整，也可以將多根纖維狀耐火成形品并絲。
為了使單纖維的纖度在上述優(yōu)選范圍，可以通過選擇噴絲頭孔徑、適當確定來自噴絲頭的噴出量來控制。
在增大單纖維纖度時，從溶劑殘存量降低方面考慮，優(yōu)選延長干燥時間或者提高干燥溫度。要得到單纖維纖度更小的纖維狀耐火成形品時，優(yōu)選使用電子紡絲法等。通過該方法，能夠制成優(yōu)選直徑100nm以下、更優(yōu)選1～100nm、進一步優(yōu)選5～50nm的納米纖維水平的纖度。
纖維狀耐火成形品(耐火纖維)的截面形狀可以根據(jù)圓孔、橢圓孔、縫等噴絲頭噴出孔的形狀和除去溶劑時的條件進行控制。
本發(fā)明的耐火纖維的比重可以通過例如干燥或熱處理條件來控制。作為干燥條件，通過使干燥溫度在50～450℃，另外熱處理條件為200～400℃的范圍，能夠得到上述優(yōu)選范圍的比重。如果在空氣中干燥，還會有發(fā)生氧化、碳化收率提高等優(yōu)選的現(xiàn)象。
作為干燥條件，通過使干燥溫度為高于溶劑沸點的溫度，能夠使耐火纖維中的溶劑、揮發(fā)成分的殘存量在上述的10％以下。
以下說明本發(fā)明的片狀耐火成形品。這里所謂的片狀是也包括薄膜的概念。其厚度沒有特別限制，優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為2mm以下，進一步優(yōu)選為1mm以下。該厚度如超過5mm，則有變脆的趨勢。對于該厚度，可以根據(jù)用途適宜選擇優(yōu)選厚度，但作為一般工業(yè)用品使用時，多數(shù)情況下薄到0.5mm左右就足夠了。
片狀耐火成形品比重的優(yōu)選范圍為1.1～1.6。如比重小于1.1，則有時易產生裂縫，如超過1.6，則有時伸長率小。
片狀耐火成形品的揮發(fā)成分含量的優(yōu)選范圍為10重量％以下。該揮發(fā)成分含量如果超過10重量％，則有時損害耐火性。揮發(fā)成分含量越少越優(yōu)選，更優(yōu)選為5重量％以下，進一步優(yōu)選為3重量％以下，理想狀態(tài)是0，但即使含有1重量％左右，多數(shù)情況下在實用上也不會有問題。
以下對本發(fā)明的片狀耐火成形品的制造方法的例子進行說明。例如，可以舉出使用鑄膜法將上述本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液制成片的方法。均勻鑄造后，在恒溫干燥機中干燥，根據(jù)情況還可以在水浴等浴中凝膠化。另外，還可以直接在凝固浴中固定形態(tài)。
本發(fā)明的耐火成形品除了上述的纖維狀、片狀之外，還可制成各種平面或立體形狀。例如，代表球的粒狀、代表薄板的板狀、代表棒的圓柱狀、其他不定形等。
對該成形品的制造方法的例子進行說明?？梢允褂迷跓崴苄詷渲?、熱固性樹脂的成形中使用的成形方法，例如，注塑成形、擠出成形、壓縮成形等。另外，還可以應用鑄造成形法。鑄造成形在能夠制成多種形狀方面優(yōu)選。具體地說，將上述本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液放入所需形狀的模具中，例如在恒溫干燥機中干燥至某種程度。接著，在將要變得不流動之前，用擠出模具固定為最終形狀。
此時，所用含耐火聚合物的溶液只要是上述的即可，沒有特別限定，但從流動性方面考慮，優(yōu)選使用耐火聚合物濃度為5～50重量％的。另外從流動性方面考慮，優(yōu)選50℃下的粘度為10～150Pa·s的。
通過將上述各種耐火成形品進一步碳化，能夠得到碳成形品。本發(fā)明的碳成形品可以舉出纖維狀的碳成形品(碳纖維)、片狀的碳成形品(碳片)、其他形狀的碳成形品。這里所說的碳成形品是指碳含量在80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上的成形品。
而且，優(yōu)選碳成形品的利用廣角X射線測定的結晶尺寸Lc(埃)為30以下，且與氮含量N(重量％)的關系為N≥0.04(Lc-30)^2+0.5。如果在該范圍，則由于結晶性高，能夠維持高物性，同時由于氮量也多，因此碳成形品的收率提高，這在成本方面是優(yōu)選的。這里，氮含量可使用元素分析裝置測定。一般來說，如果增大碳成形品的結晶尺寸，則由于熱分解，氮含量降低，但這些范圍的碳成形品可以通過將本發(fā)明的以用胺改性的耐火聚合物作為原料的耐火成形品碳化而容易地得到。
本發(fā)明的纖維狀碳成形品的強度依次優(yōu)選序為100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上，另外強度的上限依次優(yōu)選為10000MPa以下、8000MPa以下、6000MPa以下。強度過低，則有時不能用作補強纖維。強度越高越優(yōu)選，但作為本發(fā)明的目的，為1000MPa在多數(shù)情況下就足夠了。
另外，本發(fā)明的纖維狀碳成形品優(yōu)選纖維直徑為1nm～7×104nm，更優(yōu)選為10～5×104nm，進一步優(yōu)選為50～104nm。該纖維直徑如小于1nm，則纖維有時易折斷，如超過7×104nm，則有易產生缺陷的趨勢。另外，本發(fā)明的纖維狀碳成形品的比重優(yōu)選為1.3～2.4，更優(yōu)選為1.6～2.1，特別優(yōu)選為1.6～1.75。如小于1.3，則纖維有時易折斷，如超過2.4，則有易產生缺陷的趨勢。比重可以通過液浸法或浮沉法測定。這里，纖維狀碳成形品還可以是含有中空部的中空碳纖維。此時，中空部可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。
作為獲得纖維狀碳成形品的具體方法，可通過在惰性氛圍氣中、在最高溫度大于等于300℃、小于2000℃范圍的溫度下處理上述本發(fā)明的纖維狀耐火成形品(耐火纖維)得到。更優(yōu)選最高溫度的下限依次為800℃以上、1000℃以上、1200℃以上，最高溫度的上限也可以為1800℃以下。
另外，通過在惰性氛圍氣中、在2000～3000℃下加熱該碳纖維，還能夠得到石墨纖維。
所得碳纖維、石墨纖維為了表面改性，可以進行電解處理。用于電解處理的電解液可以使用硫酸、硝酸、鹽酸等酸性溶液；用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四乙銨等堿或它們的鹽制成的水溶液。這里，電解處理所需要的電量可以根據(jù)使用的碳纖維、石墨纖維適當選擇。
就通過該電解處理得到的復合材料而言，能夠最佳化炭纖維材料、石墨纖維材料與基質的粘合性，消除了粘合過強導致的復合材料的脆性破壞、纖維方向的拉伸強度降低的問題；纖維方向的拉伸強度雖然高，但與樹脂的粘合性差，非纖維方向不表現(xiàn)強度特性的問題，使得所得復合材料表現(xiàn)出在纖維方向和非纖維方向的兩個方向上平衡的強度特性。
然后，為了賦予所得碳纖維材料以集束性，還可以進行上膠處理。上膠劑可以根據(jù)所用樹脂的種類，適當選擇與樹脂相溶性好的上膠劑。
本發(fā)明的片狀碳成形品的碳含量優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。另外，厚度優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為2mm以下，進一步優(yōu)選為1mm以下。片厚度可以根據(jù)用途適當選擇，可以是被稱為薄膜的0.01～2mm左右的厚度。
片狀碳成形品可以通過將上述本發(fā)明的片狀耐火成形品碳化得到。具體地說，可以通過在惰性氛圍氣中、在大于等于300℃，小于2000℃的條件下處理得到。更優(yōu)選最高溫度的下限依次為800℃以上，1000℃以上、1200℃以上，最高溫度的上限也可以為1800℃以下。
另外，通過在惰性氛圍氣中、在2000～3000℃下加熱該片狀碳成形品，還能夠得到片狀石墨成形品。
本發(fā)明的含耐火聚合物的溶液還可以用于涂布基板等。通過涂布于玻璃基板或金屬基板的表面可以賦予耐火性，通過與上述耐火纖維同樣地碳化能夠賦予碳特性。
如上記載了本發(fā)明的耐火聚合物經耐火成形品轉變?yōu)樘汲尚纹返闹圃旆椒?，但也可以分別獨立地進行獲得耐火成形品的工序和獲得碳成形品的工序，還可以直接連續(xù)作為一個工序進行制造。
具體地說，在耐火聚合物經耐火纖維獲得碳纖維時，可以在將含耐火聚合物的溶液紡絲制成耐火纖維后在碳化之前不進行卷取工序而是連續(xù)進行，接著進行表面處理和上膠劑賦予工序，將這些工序作為連續(xù)的一個工序來制造。
從低成本的觀點考慮，從耐火聚合物至碳成形品優(yōu)選以一個工序連續(xù)制造。
實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明。應說明的是，實施例中各物性值或特性通過以下方法測定。
<含耐火聚合物的溶液的濃度>
精確稱量約15mg含耐火聚合物的溶液，使用熱重量天平裝置(簡稱TG裝置)，將從25℃以20℃/分鐘加熱到300℃時的殘存固體作為耐火聚合物量測定，用該耐火聚合物量除以含耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物濃度(重量％)。應說明的是，使用セイコ一インスツルメンツ(株)生產的TG-DTA2000SA作為熱重量天平裝置。
為在水中完全凝固的耐火聚合物時，用1L加熱到90℃的水處理5g含耐火聚合物的溶液30分鐘，反復3次，僅收集固體成分，在120℃下干燥1小時，分離耐火聚合物。測定其重量，用該耐火聚合物量除以含耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物濃度(％)。
<含耐火聚合物的溶液的粘度>
使用ソリキツドメ一タ(レオロジ公司生產)的板-板型流變計，在頻率0.1Hz、振幅1°的條件下測定。測定溫度為25～150℃，以50℃的值作為代表值。
<耐火聚合物和含耐火聚合物的溶液的NMR測定>
在觀測頻率75.2MHz、觀測振幅30kHz、試樣旋轉速度10kHz的條件下測定耐火聚合物的固體核磁共振譜。應說明的是，使用ケミマグネチツクス公司生產的CMX-300作為核磁共振裝置。
在測定核頻率67.9MHz、波譜幅度15015kHz、試樣旋轉速度15Hz、室溫下，從已知的溶劑波譜作為內標的條件下測定含耐火聚合物的溶液的核磁共振譜。應說明的是，使用日本電子株式會社生產的GX-270作為核磁共振裝置。
<耐火性的評價法>
A.不定形聚合物根據(jù)JIS Z 2150(1966)的薄材料防火試驗方法(45°默克爾燃燒器法)、選擇條件評價各試樣的耐火性。為不定形的聚合物時，將其粉碎制成20μm左右的粒子，使用加壓成形機(壓力10MPa)制作直徑20mm、厚度1mm的圓盤狀圓盤，作為試樣。將該圓盤安裝在設置在于燃燒試驗箱上傾斜45°的試驗片支撐框內，以高度160mm、內徑20mm的默克爾燃燒器的火加熱10秒鐘，評價殘焰時間和是否作為燃燒后碳化物殘存。殘存時間即從加熱完成開始到樣品起火燃燒繼續(xù)的時間短為優(yōu)異的，保持試樣形狀，且如果測定包括碳化物的總面積，或殘存測定前的70％以上，則評價為耐火性能“優(yōu)異”。如果殘存40～70％以上則判定為“良好”，小于40％時判定為“不好”。
B.纖維為纖維時，通過并絲用1500根的長絲使試樣長為30cm，與耐火聚合物的評價同樣，同樣使用默克爾燃燒器的火求出殘焰時間和碳化長度，由其值評價耐火性。判定耐火性優(yōu)異(殘焰時間為10秒以下，碳化長度5cm以下)、耐火性良好(殘焰時間為10秒以下、碳化長度為10cm以下)、有耐火性(殘焰時間10秒以下、碳化長度為15cm以下)、不好(殘焰時間超過10秒、碳化長度超過15cm)的狀態(tài)。測定數(shù)n＝5，將該數(shù)最多的狀態(tài)作為該試樣的耐火性。
C.片材、成形品為片材、成形品時，將試樣剪切成長30cm、寬1cm，與耐火纖維同樣評價。
<耐火纖維、碳纖維的單纖維拉伸強度>
都根據(jù)JIS L1015(1981)進行拉伸試驗。使用粘合劑在表面光滑、具有光澤的紙片上以舒緩拉伸的狀態(tài)固定長25mm的單纖維的兩端，每5mm寬度固定1根，使得試樣長達到約20mm。將試樣放在單纖維拉伸試驗器的夾板上，在上部夾板附近切斷紙片，以試樣長20mm、拉伸強度20mm/分鐘進行測定。測定數(shù)n＝50，將平均值作為拉伸強度。
<耐火薄膜、碳薄膜的斷裂強度>
薄膜的拉伸強度是根據(jù)JIS K7127(1999)規(guī)定的方法，使用萬能拉伸試驗機，在25℃、65％RH氛圍氣下測定的。應說明的是，使用インストロン5582型材料試驗機作為萬能拉伸試驗機，樣品剪切為長度超過100mm的尺寸、寬度10mm的薄長方形。初期拉伸卡盤間距離為100mm、拉伸速度為200mm/分鐘。測定數(shù)n＝5，將平均值作為斷裂強度。
<耐火成形品、碳成形品的比重測定>
自行制作利用液浸法的帶有電子天平的自動比重測定裝置，具體地，在為耐火成形品時使用乙醇液體，為碳成形品時使用二氯苯作為液體，將試樣投入其中進行測定。應說明的是，在投入前，用乙醇或二氯苯在其他浴中充分浸潤試樣，實施除氣泡操作。
<碳成形品的結晶尺寸測定>
為碳纖維時，剪切為4cm，使用模具和膠棉的醇溶液固定，制作方柱，作為測定試樣。使用理學電器社(株)生產的廣角X射線衍射裝置，使用CuKα(Ni濾光片)作為X射線源，以輸出40kV20mA測定。
對于纖維以外的物質，也同樣剪切為適當大小后，制作試樣，測定結晶尺寸。
<碳成形品的氮含量>
使用柳本制作所生產的CHNコ一ダ一MT-3型裝置，在試樣分解爐950℃、氧化爐850℃、還原爐550℃的條件下將試樣氧化分解，進行測定。
(實施例1)稱量20重量份的通過水系漿液聚合法由99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％衣康酸得到的聚丙烯腈類共聚物微粒、74重量份的單乙醇胺，放入到燒瓶中攪拌，加熱到160℃。內容物逐漸進行環(huán)化反應、其他化學反應，變成橙色。在20分鐘左右變成溶液，在該狀態(tài)下再攪拌10分鐘。
其后，添加6重量份鄰硝基甲苯，由于氧化反應溶液從黑褐色變?yōu)楹谏浯藸顟B(tài)下在160℃下持續(xù)攪拌30分鐘，結束反應后冷卻，得到含耐火聚合物的溶液。在300℃下處理該含耐火聚合物的溶液，除去溶劑、揮發(fā)成分，得到耐火聚合物。根據(jù)上述方法以圓盤試樣評價該耐火聚合物的耐火性時，殘焰時間短，為8秒，形狀以總面積的80％含有碳化物的形態(tài)殘存，耐火性優(yōu)異。
該含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下為1000Pa·s，在50℃下為150Pa·s。
使用13C-NMR分析該含耐火聚合物的溶液時，發(fā)現(xiàn)為除了作為溶劑的單乙醇胺以外，還含有4重量％鄰甲苯胺的溶液。在160-180ppm明顯有在作為前體聚合物的聚丙烯腈、溶劑類中沒有觀察到的來自耐火聚合物化學結構的峰。
通過上述方法測定該含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物濃度，為40重量％。即，雖然聚丙烯腈類聚合物濃度為20重量％，但被作為溶劑的單乙醇胺改性，耐火聚合物濃度變?yōu)?0重量％，增至前體聚合物的2倍。
(實施例2)使用圖1所示干式紡絲裝置將實施例1的含耐火聚合物的溶液制成纖維。具體地，將含耐火聚合物的溶液通過耐火聚合物流路1，從紡絲頭2上具有3個孔徑為0.15mm的孔的噴絲頭噴出到利用加熱氮而使氛圍氣保持在300℃的紡絲筒3中，使溶劑氣化。應說明的是，在紡絲筒3上具有加熱氮導入口4和加熱氮排出口，通過這些出入口加熱氮流出、流入。以100m/分鐘的輥速將所得纖維狀耐火成形品6卷至卷輥7，卸下卷輥，進而在烘箱中在300℃下定長熱處理5分鐘，除去殘存的揮發(fā)成分得到耐火纖維。應說明的是，圖1中，為了說明內部將紡絲筒3的一部分切除。
所得耐火纖維的單纖維纖度為2.0dtex，強度為2.0g/dtex，伸長率為20％，以單纖維評價耐火性時，發(fā)現(xiàn)具有不燃燒而紅熱、碳化長度為2cm的優(yōu)異耐火性。
將由耐火聚合物得到的耐火纖維在氮氛圍氣中、300～800℃下進行預碳化，接著在氮氛圍氣中、在1400℃下進行碳化處理。所得碳纖維的強度為1600MPa，彈性率為160GPa。
(實施例3)通過鑄膜法將實施例1的含耐火聚合物的溶液制成薄膜。具體為以下步驟。首先，在玻璃板上澆鑄含耐火聚合物的溶液使得成為均勻厚度。將其在恒溫干燥機中干燥5分鐘后，將所得聚合物從玻璃板上剝離。其后，固定于金屬框，在300℃下、空氣氛圍氣中處理5分鐘，將多余的溶劑、揮發(fā)成分除去，得到耐火薄膜。
使用接觸式厚度計測定該耐火薄膜的最終厚度，發(fā)現(xiàn)厚度為0.03mm。所得耐火薄膜的斷裂強度為180MPa，伸長率為18％。
用上述方法評價該耐火薄膜的耐火性時發(fā)現(xiàn)，雖然有一點著火，但燃燒不持續(xù)，火消失，碳化長度為2cm，保持其形態(tài)，因此耐火性優(yōu)異。
進而，在氮氛圍氣中、300～800℃下將該耐火薄膜進行預碳化，接著在氮氛圍氣中、1400℃下進行碳化處理，由此得到碳薄膜。
所得碳薄膜的斷裂強度為1200MPa，伸長率為1.5％。
(實施例4)將實施例1的含耐火聚合物的溶液涂布在不銹鋼板表面上，放入100℃的烘箱中5分鐘，將溶劑、揮發(fā)成分除去，接著再在300℃下放置5分鐘，將殘存的溶劑、揮發(fā)成分除去，固定厚度為10μm的表面涂膜。
使用與實施例3同樣的方法評價該成形品的耐火性，發(fā)現(xiàn)不著火、碳化長度為2cm，耐火性優(yōu)異。
進而，在惰性氛圍氣中、300～800℃下進行預碳化，接著在惰性氛圍氣中、900℃下進行碳化處理，得到具有以碳為主成分的表面涂膜的不銹鋼板。
(實施例5)在240℃下空氣氧化由99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％衣康酸得到的共聚纖維(單纖維纖度0.9dtex，長絲數(shù)3000根)100分鐘。用與實施例3相同的方法評價所得纖維的耐火性，發(fā)現(xiàn)為具有不著火、碳化長度為2cm的優(yōu)異耐火性的纖維。將20重量份的該耐火纖維和作為溶劑的80重量份的三亞乙基四胺投入到燒瓶中，攪拌下加熱回流2小時，由此得到含耐火聚合物的溶液。
通過加熱過濾除去微量不溶成分后，使用與實施例3同樣的方法制作耐火薄膜。所得耐火薄膜的耐火性為碳化長度3cm，優(yōu)異。
(實施例6)在反應容器中投入100重量份丙烯腈、0.6重量份衣康酸、371重量份二甲亞砜、0.4重量份偶氮二異丁腈、1重量份辛硫醇，氮置換后在60℃下加熱5小時、75℃下加熱7小時進行聚合，調制以二甲亞砜(DMSO)為溶劑的含有包括99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％衣康酸的聚丙烯腈共聚物(PAN)的溶液。通過使用泵排氣將整個體系減壓至30hPa，除去單體后，加熱至160℃，加入DMSO和單乙醇胺(MEA)；在均勻狀態(tài)下反應60分鐘。進一步加入鄰硝基甲苯(ONT)在160℃下反應120分鐘，得到黑色的含耐火聚合物的溶液。此時的投入重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝12/77/8/3。
冷卻后得到的含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下為300Pa·s、在50℃下為100Pa·s。
將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離，在120℃下干燥，分離耐火聚合物。以固態(tài)通過DDMAS法和CPMAS法進行13C-NMR分析。圖2的A-1為DDMAS法的譜，A-2為CPMAS法的譜。圖2的B是在實施例5中得到的未進行胺改性的耐火纖維的譜。在圖2的A-1和A-2的化學位移160～180ppm處有在作為前體聚合物的聚丙烯腈中未觀察到的來自耐火聚合物的峰，測定分子運動性低的部分的CPMAS法的譜與未進行胺改性的耐火纖維類似。另外，測定分子運動性高的部分的DDMAS法中，在40～50ppm和58～68ppm處可明顯觀察到用作胺改性劑的MEA的化學鍵的峰，可知MEA將耐火聚合物化學改性，插入到聚合物骨架中。
通過上述方法測定該含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物濃度，為18.5重量％。即，耐火聚合物被單乙醇胺等改性，聚丙烯腈類聚合物濃度為12重量％，但耐火聚合物濃度為18.5％，增至前體聚合物的1.54倍。
(實施例7)使用濕式紡絲裝置將實施例6的含耐火聚合物的溶液制成纖維。具體地，從具有100個孔徑為0.08mm的孔的噴絲頭向20℃的水浴中噴出，將溶劑類置換成水后，以10m/分鐘的輥速通過輥，進-步洗滌，給予胺硅氧烷(amine silicone)油劑后，用180℃的加熱輥加熱干燥，進而在300℃下拉伸到1.8倍，同時進行熱處理，得到耐火纖維。
所得耐火纖維的單纖維纖度為3.0dtex，強度為2.5g/dtex，伸長率為18％，評價耐火性時發(fā)現(xiàn)，具有不燃燒，紅熱，碳化長度為1cm的優(yōu)異耐火性。
進而，在氮氛圍氣中、300～800℃下對由耐火聚合物得到的耐火纖維進行預碳化，接著在氮氛圍氣中、1400℃下進行碳化處理。所得碳纖維的強度為1800MPa，彈性率為200GPa，比重為1.54。
另外，用廣角X射線測定所得碳纖維時發(fā)現(xiàn)，具有結晶尺寸為25埃，由元素分析得到的N含量多達8％。滿足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的關系式。
(實施例8)在反應容器中投入100重量份丙烯腈、371重量份二甲亞砜、0.4重量份偶氮二異丁腈、1.6重量份辛硫醇，氮置換后在65℃下加熱5小時、75℃下加熱7小時進行聚合，調制以二甲亞砜(DMSO)為溶劑的含有實質上丙烯腈為100％的聚丙烯腈(均聚PAN)的溶液，除去單體。加入DMSO和ONT，加熱至150℃，加入單乙醇胺(MEA)均勻反應60分鐘，得到含耐火聚合物的溶液。此時的投入重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/76/8/6。
冷卻后得到的含耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下為50Pa·s，在50℃下為30Pa·s。
將該耐火聚合物投入到溫水中，過濾凝固的聚合物從而分離，在120℃下干燥，分離耐火聚合物。用13C-NMR進行分析時，發(fā)現(xiàn)在160～180ppm處明顯有在作為前體聚合物的聚丙烯腈、溶劑、改性劑中未觀察到的來自耐火聚合物的峰。
通過上述方法測定該含耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物濃度，為13重量％。即，耐火聚合物被單乙醇胺等改性，聚丙烯腈類聚合物濃度為10重量％，但耐火聚合物濃度變?yōu)?3％，增至前體聚合物的1.3倍。
與實施例1同樣評價該耐火聚合物的耐火性，發(fā)現(xiàn)殘焰時間短，為8秒，圓盤形狀基本保持100％，具有優(yōu)異的耐火性。
(實施例9)使用濕式紡絲裝置將實施例8的含耐火聚合物的溶液制成纖維。具體地，從具有100個孔徑為0.08mm的孔的噴絲頭向20℃的含有20重量％DMSO的水浴中噴出，將溶劑類置換成水后，以10m/分鐘的輥速通過輥，進一步洗滌，使用180℃的加熱輥加熱干燥，進而在300℃下拉伸到1.5倍，同時進行熱處理，得到耐火纖維。
所得耐火纖維的單纖維纖度為1.6dtex，強度為2.8g/dtex，伸長率為17％，以單纖維評價耐火性時發(fā)現(xiàn)，具有不燃燒，紅熱，碳化長度為1cm的優(yōu)異耐火性。
進而，在氮氛圍氣中、300～800℃下對由耐火聚合物得到的耐火纖維進行預碳化，接著在氮氛圍氣中、1400℃下進行碳化處理，所得碳纖維的強度為2000MPa，彈性率為210GPa，比重為1.65。
另外，所得碳纖維的結晶尺寸為24埃，N含量為7.8重量％，維持了高的結晶尺寸和氮含量。滿足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的關系式。
(比較例1)除了將溶劑變?yōu)橄跛嵋酝?，與實施例5同樣操作，得到含耐火聚合物的溶液。嘗試了將溫度在50～300℃的范圍改變，但不能充分溶解耐火纖維，無法得到含耐火聚合物的溶液。
產業(yè)實用性本發(fā)明的耐火聚合物通過成形為耐火纖維可以作為防火纖維制品廣泛利用。另外，通過將耐火纖維碳化制成碳纖維，廣泛用作復合材料的補強纖維。
由于耐火聚合物溶液除了纖維以外還可以成形為片、成形品等任意形狀，因此可以在需要耐火性的所有用途中使用。另外，由于將耐火成形品制成碳成形品也很容易，因此在電氣、電子部件等中也有用。
權利要求
1.一種耐火聚合物，其用胺類化合物改性而成。
2.如權利要求1所述的耐火聚合物，其中，耐火聚合物的前體是丙烯腈類聚合物。
3.一種含耐火聚合物的溶液，其含有耐火聚合物和極性有機溶劑。
4.如權利要求3所述的含耐火聚合物的溶液，其中，極性有機溶劑是胺類有機溶劑。
5.如權利要求3所述的含耐火聚合物的溶液，其中，胺類有機溶劑是具有2個以上官能團的胺類化合物。
6.如權利要求3～5中任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中，耐火聚合物被胺類化合物改性。
7.如權利要求3～6中任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中上述耐火聚合物是將丙烯腈類聚合物作為前體而得到的。
8.如權利要求3～7中任意一項所述的含耐火聚合物的溶液，其中通過下式求得的耐火聚合物濃度為2～70重量％，耐火聚合物濃度(重量％)＝100×耐火聚合物重量(g)/含耐火聚合物的溶液重量(％)耐火聚合物重量在氮中、以50℃/分鐘加熱含耐火聚合物的溶液至300℃時殘存的固體成分重量。
9.含有耐火聚合物和極性有機溶劑的含耐火聚合物的溶液的制造方法，其特征在于，在胺類有機溶劑中、或含有胺類化合物的極性有機溶劑中將耐火聚合物的前體耐火化。
10.含有耐火聚合物和極性有機溶劑的含耐火聚合物的溶液的制造方法，其特征在于，將耐火聚合物溶解于胺類有機溶劑或含有胺類化合物的極性有機溶劑。
11.一種耐火成形品，其一部分或全部由用胺類化合物改性的耐火聚合物構成。
12.如權利要求11所述的耐火成形品，其為纖維狀。
13.如權利要求11所述的耐火成形品，其為片狀，且厚度為5mm以下。
14.一種碳成形品，其一部分或全部由碳成分構成，所述碳成分是將用胺類化合物改性的耐火聚合物碳化而成的。
15.如權利要求14所述的碳成形品，其為纖維狀。
16.如權利要求14所述的碳成形品，其為片狀，且厚度為5mm以下。
17.如權利要求14～16中任意一項所述的碳成形品，其用廣角X射線測定的結晶尺寸Lc(埃)為30以下，并且Lc與氮含量N(重量％)滿足N≥0.04(Lc-30)^2+0.5的關系。
18.耐火成形品的制造方法，其包括將權利要求3～8中任意一項所述的含耐火聚合物的溶液賦形的賦形工序、和在上述工序后將溶劑除去的除去工序。
19.如權利要求18所述的耐火成形品的制造方法，其中所述賦形工序是賦形為片狀的工序。
20.如權利要求18所述的耐火成形品的制造方法，其中所述賦形工序是賦形為纖維狀的工序。
21.碳成形品的制造方法，其特征在于，將權利要求11～13中任意一項所述的耐火成形品碳化。
22.碳成形品的制造方法，其特征在于，將通過權利要求18～20中任意一項所述的方法制得的耐火成形品碳化。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供能夠得到目前所沒有的形狀的耐火成形品的成形加工性優(yōu)異的耐火聚合物、耐火聚合物溶液和能夠簡便地獲得它們的制造方法，以及使用了耐火聚合物的碳成形品和能夠簡便地得到它們的制造方法。作為其解決方案，被胺化合物改性的耐火聚合物、溶解于極性有機溶劑的含耐火聚合物的溶液、一部分或全部由被胺化合物改性的耐火聚合物構成的耐火成形品、一部分或全部由將被胺化合物改性的耐火聚合物碳化而成的碳成分構成的碳成形品，以及它們的制造方法。由于是含有耐火聚合物的溶液，因此通過加工能夠得到各種形狀的成形品。
文檔編號C04B35/52GK1922214SQ20058000524
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權日2004年2月20日
發(fā)明者樋口徹憲, 山崎勝巳, 山岡孝一, 石田富弘 申請人:東麗株式會社