專利名稱：合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度合成二氧化硅材料或熔凝二氧化硅材料及其制備方法。具體來說，本發(fā)明涉及對激光引發(fā)的損害具有提高的耐受性的高純度合成二氧化硅光學(xué)材料或熔凝二氧化硅光學(xué)材料和光學(xué)部件。本發(fā)明例如可有效地用來制造用于在遠(yuǎn)紫外區(qū)和真空紫外區(qū)操作的光學(xué)部件的高純度合成二氧化硅材料或熔凝二氧化硅材料。
背景技術(shù)：
在商業(yè)實際生產(chǎn)中，透鏡、棱鏡、濾光器、光掩模、反射器、標(biāo)準(zhǔn)板和窗口之類的熔凝二氧化硅光學(xué)部件通常是由在大型制造爐內(nèi)制得的熔凝二氧化硅大塊片材(bulk piece)制造的。在大型制造爐內(nèi)制造的熔凝二氧化硅大塊片材在本領(lǐng)域內(nèi)被稱為晶塊(boule)或晶錠。從晶塊或晶錠切割出坯件，使用以下的制造步驟由玻璃坯件制造出最終的光學(xué)部件，所述步驟可包括，但不限于對由坯件制得的玻璃片進(jìn)行切割、拋光和/或涂敷。許多這樣的光學(xué)部件被用于各種設(shè)備中，這些設(shè)備被用于暴露在波長約等于或小于360納米的紫外光(例如激基激光束或其他紫外激光束)的環(huán)境中。這些光學(xué)部件被安裝在各種設(shè)備中，包括用來制造高度集成電路的光刻激光曝光設(shè)備，激光制造設(shè)備，醫(yī)療設(shè)備，核聚變設(shè)備或者使用大功率紫外激光束的其他設(shè)備。
隨著激光的能量和脈沖頻率的增大，與這些激光器組合使用的光學(xué)部件暴露于增大的激光輻射之下。由于熔凝二氧化硅材料具有極佳的光學(xué)性質(zhì)和對激光引發(fā)的損害的耐受性，因此熔凝二氧化硅部件被廣泛地優(yōu)選用來制造這些基于激光的光學(xué)系統(tǒng)中的光學(xué)部件。
激光技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到了短波高能紫外光譜區(qū)，其效果是增大激光器產(chǎn)生的光的頻率(減小波長)。人們特別關(guān)注的是在紫外波長區(qū)和遠(yuǎn)紫外(DUV)波長區(qū)運(yùn)作的短波長激基激光器，其包括在大約193納米和248納米的波長下運(yùn)作的激光器。激基激光器系統(tǒng)在顯微光刻應(yīng)用中是很流行的，縮短的波長可以提高集成電路和微型芯片制造中的線密度，從而可以制造具有減小的特征尺寸的電路。較短波長(較高頻率)的一個直接的物理結(jié)果是，由于光束中的每個單獨的光子具有較高的能量，因此光束具有較高的光子能量。在這些激基激光器系統(tǒng)中，熔凝二氧化硅光學(xué)裝置長時間暴露于高能光子輻照之下，使得光學(xué)部件的光學(xué)性能降低。
已知這種激光引發(fā)的性能降低會通過減小透光率、使玻璃變色、改變折射率、改變密度和增大玻璃的吸光度而對熔凝二氧化硅光學(xué)裝置的光學(xué)性質(zhì)和性能造成負(fù)面影響。這些年來，人們已提出了許多方法來改進(jìn)熔凝二氧化硅玻璃的光學(xué)損害耐受性。已逐漸了解到，通過火焰水解、CVD炱重熔法、等離子體CVD法、石英晶體粉末的電熔融和其他方法等方法制備的高純度熔凝二氧化硅很容易受到各種程度的激光損害。
一種通常的建議是將該玻璃中的OH含量增大至很高的水平。例如，Escher，G.C.在KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silicas，SPIE第998卷，Excimer Beam Applications，第30-37頁(1988)中證明了缺陷生成速率取決于熔凝二氧化硅OH含量，因此″濕″二氧化硅是KrF用途優(yōu)選的材料。具體來說，他們發(fā)現(xiàn)，高OH含量的二氧化硅對損害的耐受性高于低OH含量的二氧化硅。
美國專利第5,086,352號和相關(guān)的美國專利第5,325,230號也揭示了，光學(xué)玻璃在暴露于短波長紫外激光束的時候，對光學(xué)性質(zhì)劣化的耐受能力取決于在氫氣存在下的OH基團(tuán)含量。具體來說，這些參考文獻(xiàn)說明，具有低OH含量的高純度二氧化硅玻璃對KrF激基激光的耐久性很差。因此，他們提出OH含量至少為50ppm。類似的，Yamagata，S.在Improvement of Excimer Laser Durability ofSilica Glass，Transactions of the Materials Research Society of Japan，第8卷，第82-96頁(1992)中揭示了在用KrF激基激光輻照OH基團(tuán)含量為750重量ppm的高純度二氧化硅玻璃(例如使用氧火焰水解法，由高純度四氯化硅合成的二氧化硅玻璃)時，溶解的氫對熒光發(fā)射行為和透射性下降的影響。
其他人也提出了提高熔凝二氧化硅的光學(xué)耐久性的方法。例如Faile，S.P.和Roy，D.M.在Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen ImpregnatedRadiation Resistant Glasses，Materials Research Bull.，第5卷，第385-390頁(1970)中揭示了用氫浸漬的玻璃容易耐受γ-射線引發(fā)的輻射。日本專利摘要40-10228揭示了一種方法，這種方法在含氫的氣氛下，將通過熔融制備的石英玻璃制品加熱至大約400-1000℃，以防由于電離輻射(日曬)的影響而變色。類似的，日本專利摘要39-23850揭示了可以通過在950-1400℃的氫氣氣氛下對玻璃進(jìn)行熱處理，然后在相同溫度范圍的氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理，以改進(jìn)二氧化硅玻璃對紫外光的透射性。
Shelby，J.E.在Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica，J.Applied Physics，第50卷，第5期，第3702-06頁(1979)中提出了對氫浸漬的玻璃狀二氧化硅的輻照抑制了光學(xué)缺陷的形成，但是氫浸漬還會生成大量結(jié)合的羥基和氫化物，還會使玻璃膨脹或密度減小。
近來，美國專利第5,410,428號揭示了一種用來防止引發(fā)光學(xué)性質(zhì)下降的方法，該方法采用一些處理過程的復(fù)雜組合以及熔凝二氧化硅部件的組成操控來達(dá)到特定的氫濃度和折射率，從而提高對紫外激光引發(fā)性質(zhì)下降的耐受性。該專利提出，在這樣的紫外輻照下，熔凝二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中硅和氧之間的化學(xué)鍵通常會斷裂，然后與其它的結(jié)構(gòu)重新結(jié)合，使得熔凝二氧化硅目標(biāo)區(qū)域的局部密度增大、而且局部折射率增大。
更近的時候，Araujo等在美國專利第5616,159號中揭示了一種對248納米波長的激光高達(dá)107脈沖(350毫焦/厘米2/脈沖)下的光學(xué)損害具有很高耐受性的高純度熔凝二氧化硅以及制造這種玻璃的方法。Araujo等人所揭示的組合物包含至少50ppm的OH，H2濃度大于1×1018分子/厘米3。
盡管上述方法可以至少部分有效地減少215納米和260納米處的吸光率，但是這些方法都幾乎沒有提及或完全沒有提及對長期暴露于激基激光產(chǎn)生的輻射引發(fā)的壓縮或膨脹造成的光學(xué)損害的解決方法。由于半導(dǎo)體工業(yè)依賴于激基激光和能夠透射這種能量的材料來制造集成電路芯片和其他產(chǎn)品，而且該工業(yè)中一直在不斷地向著減小線寬以及減小入射光必須波長的方向發(fā)展，因此需要縮小入射光的波長，造成激光的能級升高，因此對熔凝二氧化硅材料的要求更加嚴(yán)格。因此，人們不斷需要更為改進(jìn)的熔凝二氧化硅玻璃，具體來說是對入射光能量盡可能呈惰性、從而對長期暴露于紫外激光輻射下時的光學(xué)損害具有更高的耐受性的熔凝二氧化硅材料，具體來說，是對長期暴露于由193納米和248納米的激基激光產(chǎn)生的紫外輻射造成的光學(xué)損害具有耐受性。
因此，本發(fā)明的目的是揭示一種方法，該方法用來提高高純度熔凝二氧化硅玻璃對使用過程中由激光引發(fā)的壓縮或膨脹造成的光學(xué)損害的耐受性。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料或熔凝二氧化硅玻璃光學(xué)材料。在本文中，術(shù)語“合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料或熔凝二氧化硅玻璃光學(xué)材料”包括在加熱爐內(nèi)制備的熔凝二氧化硅晶塊或大塊片材、預(yù)型體、由晶塊或預(yù)型體切割的坯件和由合成熔凝二氧化硅坯件制造的熔凝二氧化硅光學(xué)部件。熔凝二氧化硅光學(xué)部件的制造可涉及以下精整步驟，包括但不限于對熔凝二氧化硅玻璃片材進(jìn)行切割、研磨、拋光和/或涂敷。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式，提供了合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，這些材料對紫外波長范圍，具體來說是約小于250納米的波長范圍內(nèi)的紫外輻射造成的光學(xué)損害具有很高的耐受性。當(dāng)其受到大約70微焦/厘米2的能量密度、約193納米的100億個激光脈沖作用的時候，在633納米測得，由激光引發(fā)的該合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米；優(yōu)選-0.1至1.0納米/厘米。在另一實施方式中，當(dāng)受到大約40微焦/厘米2的能量密度、約為193納米的100億個激光脈沖作用的時候，在633納米測得，由激光引發(fā)的該合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的波前畸變約為-0.5至0.5納米/厘米；優(yōu)選約為-0.1至0.5納米/厘米。
在本發(fā)明一個實施方式中，本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約小于5.0×1017分子/厘米3，OH濃度約小于600ppm；較佳的是H2濃度約小于2.0×1017。根據(jù)另一實施方式，所用的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.1至2.0×1017分子/厘米3，其OH濃度約小于125ppm。合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的另一實施方式的H2濃度約為0.4至1.0×1017分子/厘米3，其OH濃度約小于600ppm。
可以使用本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料制造用于光刻設(shè)備的透鏡系統(tǒng)，這些透鏡系統(tǒng)內(nèi)結(jié)合的熔凝或合成二氧化硅玻璃透鏡中由于激光引發(fā)的波前畸變的程度減小。
本發(fā)明的其他優(yōu)點將在以下詳述中列出。應(yīng)當(dāng)理解以上簡述和以下詳述是示例性的，用來根據(jù)所要求的內(nèi)容進(jìn)一步說明本發(fā)明。
附圖簡述

圖1是顯示改變OH濃度對約193納米的激光引發(fā)的合成二氧化硅光學(xué)材料的波前畸變的影響；圖2是在對一系列具有低于目前的檢測限的H2含量以及各種OH濃度的二氧化硅光學(xué)材料施加各種能量密度的約193納米輻射時，波前畸變和激光脈沖數(shù)的關(guān)系；圖3是顯示對于許多本發(fā)明的和比較的合成二氧化硅光學(xué)材料(三個本發(fā)明的和1個比較的)，波前畸變(在633納米測得)與不同能量密度下大約193納米的激光脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系的圖；圖4是顯示對于許多本發(fā)明的和比較的合成二氧化硅光學(xué)材料(六個本發(fā)明的實施例和三個比較例)，波前畸變(在633納米測得)與不同能量密度下大約193納米的激光脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系的圖；圖5是顯示許多本發(fā)明的和比較的合成二氧化硅光學(xué)材料，在波長約193納米的不同能量密度下，雙折射率與激光脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系的圖；圖6是顯示許多本發(fā)明的和比較的合成二氧化硅光學(xué)材料(與圖4所詳述相同的六個本發(fā)明實施例和三個比較例)，在大約193納米的不同能量密度下，其波前畸變(在193納米測得)與激光脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系。
發(fā)明詳述在本領(lǐng)域中，眾所周知的是，合成熔凝二氧化硅在暴露于高能量密度的激光的過程中或之后會發(fā)生“壓縮”現(xiàn)象。這種影響導(dǎo)致局部密度增大，隨之使折射率增大，從而使光學(xué)元件的光學(xué)性質(zhì)劣化。另外，已知還會發(fā)生相反的影響，即當(dāng)光學(xué)石英玻璃元件暴露于具有低能量密度和高脈沖數(shù)的激光的情況。已在這些情況下觀察到膨脹，同時還伴有折射率減小。不考慮所發(fā)生的現(xiàn)象，這種激光損害使光學(xué)性質(zhì)劣化，從而限制了光學(xué)元件的使用壽命。
本發(fā)明提供了一種用來透射波長等于或小于250納米的紫外輻射的合成石英玻璃光學(xué)材料，該材料具有低的/減小的激光引發(fā)的損害程度。本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料由超高純度的合成二氧化硅玻璃制成，具有以下特別配制的組成，以表現(xiàn)這種最優(yōu)化的激光損害耐受性。具體來說，本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約小于5.0×1017分子/厘米3，OH濃度約小于600ppm。但是優(yōu)選該合成二氧化硅玻璃的H2濃度約小于2.0×1017分子/厘米3。在對本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料施加能量密度約為70微焦/厘米2、脈沖長度約為25-35納秒/脈沖的100億脈沖激光的時候，在633納米測得，激光引發(fā)的波前畸變(下文中稱為LIWFD)約為-1.0至1.0納米/厘米，這證明了本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料對激光損害的耐受性增大。較佳的是，在對所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料施加能量密度約為70微焦/厘米2、波長約為193納米、脈沖長度約為25-35納秒/脈沖的100億脈沖、更優(yōu)選200億個激光脈沖的時候，該材料表現(xiàn)出的LIWFD約為-1.0至1納米/厘米。在另一個實施方式中，在對所述合成二氧化硅玻璃施加能量密度約為40微焦/厘米2、波長約為193納米、脈沖長度約為25-35納秒的100億個激光脈沖的時候，該玻璃在633納米測得的LIWFD約為-0.5至0.5納米/厘米；更優(yōu)選約為-0.1至0.5納米/厘米。
在另一優(yōu)選實施方式中，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.4至2.0×1017分子/厘米3，其OH濃度約小于200ppm，更優(yōu)選約為0.1-200ppm。
在另一實施方式中，合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.1至1.0×1017分子/厘米3，其OH濃度約小于125ppm；優(yōu)選約為0.1-100ppm，更優(yōu)選約為0.1-50ppm。
不希望被理論所束縛，已知濃度高達(dá)約1300ppm的OH不會對193納米處的透射造成負(fù)面影響，但是本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，較低的OH含量確實對LIWFD具有有益的影響。
為了研究和證明上述影響，本發(fā)明人通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法配制了一系列合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的例子。具體來說，分別對OH濃度為10ppm、150ppm和大約1000ppm的三種熔凝二氧化硅樣品施加能量密度為40微焦/厘米2的固定的100億脈沖數(shù)的激光，并如圖1所示對數(shù)據(jù)作圖，形成表示變化的OH濃度與激光引發(fā)的波前畸變之間關(guān)系的“最佳擬合”線。通過圖1說明了低OH濃度與LIWFD減少之間的相關(guān)性。圖1中的″最佳擬合線″數(shù)據(jù)說明，為了獲得可接受的/最小的LIWFD，本發(fā)明的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的OH濃度應(yīng)約小于600ppm。根據(jù)前提，為了獲得在受到波長約193納米、能量密度約40微焦/厘米2的100億個激光脈沖輻照之后，具有LIWFD為-1.0至1.0納米/厘米的激光耐受性的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，優(yōu)選的OH濃度小于200ppm，更優(yōu)選小于120ppm。最優(yōu)選OH濃度為0.1-100ppm。
以O(shè)H的重量ppm為單位的本發(fā)明熔凝二氧化硅的OH濃度通過以下方法測定具體來說是通過測量該玻璃的紅外透光率，并使用β-OH參數(shù)推導(dǎo)出。相關(guān)的波長范圍為2-5微米(波數(shù)范圍5000厘米-1至2000厘米-1)?？墒褂贸Ｒ?guī)的紅外分光光度計，F(xiàn)T-IR(傅里葉變換紅外)光譜儀或色散型紅外分光光度計。對于高空間分辨率的測量，例如OH濃度的變化，可使用本領(lǐng)域已知其他設(shè)備。
熔凝二氧化硅中的OH基團(tuán)具有位于2.72微米(3676厘米-1)、2.21微米(4525厘米-1)和1.38微米(7246厘米-1)附近的特征吸收譜帶。
參數(shù)β-OH定義為玻璃基質(zhì)中的羥基(OH)的相對線性吸收系數(shù)，或者每單位光程長度的吸收。該參數(shù)使用下式計算β-OH=1tlogTrefTOH]]>式中Tref＝在參比位置，非吸收波長(例如4000厘米-1)的樣品透光率；TOH＝OH吸收峰處(對于二氧化硅，約為3676厘米-1)的樣品透光率；t＝樣品厚度(毫米)該β-OH值與羥基濃度成線性比例。
OH濃度c的單位為摩爾/升，得自Beers-Lambert定律A＝ε·c·b式中吸光率A＝log(Tref/TOH)，ε是摩爾吸收率，單位為升·摩爾-1·厘米-1，c是以摩爾/升為單位的濃度，b是以厘米為單位的光程長度(樣品厚度)。
c(摩爾·升-1)＝A/(ε·b)因此可以使用玻璃的密度和OH的分子量(約17克/摩爾)，由以摩爾/升為單位的c計算以重量ppm為單位的OH濃度。高純度二氧化硅玻璃在特定波長下的常數(shù)ε是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，合成熔凝二氧化硅光學(xué)材料中需要有一定量的H2，以使激光引發(fā)的損害程度最小，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，實際上僅需要小于5.0×1017分子/厘米3的很小的H2含量，因此該含量是優(yōu)選的；較佳的是H2含量小于2.0×1017分子/厘米3。也即是說，通過以下方法進(jìn)行氫分子濃度的測量。使用具有EEV電荷耦合器件(CCD)檢測器的JY Horiba T64000分光計測量拉曼光譜。通過激光拉曼光譜中在4135厘米-1測得的氫分子散射峰(I 4135)和在800厘米-1測得的二氧化硅散射峰(I 800)的強(qiáng)度之比(即I 4135/I 800)獲得氫分子濃度[分子/厘米3](V.S.Khotimchenko(^)等，Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，46(6)，987-997(1986))。更具體來說，通過對背景的線性擬合或二次擬合，對峰以下的面積進(jìn)行積分，從而確定峰的強(qiáng)度。應(yīng)當(dāng)注意在本方法中，檢測限為1×1016分子/厘米3。
下面來看圖2，圖中顯示了在不同的能量密度下，五種不同的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料(實施例A-E)的LIWFD(在633納米測得)與激光(在大約193納米下操作)脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系；圖中顯示了波前畸變(Y-軸)(其單位為占入射測量光波長(633納米)的分?jǐn)?shù))與曝光脈沖數(shù)(X-軸)的關(guān)系圖。具體來說，測得的波前畸變是入射的同一平面的(level)波前被折射率的空間不均勻性和變化的光程長度所干擾的結(jié)果。五種樣品各自由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)熔凝二氧化硅法配制，各樣品的H2分子濃度小于目前的檢測限，五種樣品各自具有下表I所示的不同的OH濃度。以下表I所示的恒定能量密度對各樣品施加193納米的脈沖激光。圖2的試驗表明這些H2濃度低于目前的檢測限的樣品表現(xiàn)出比所需要的程度更低的壓縮現(xiàn)象；具體來說，當(dāng)施加波長約193納米、能量密度約70微焦/平方厘米的100億個激光脈沖時，在633納米測得的LIWFD超過2納米/厘米。本發(fā)明人據(jù)此推斷，需要某個最小的H2量，以使得LIWFD最小。
表I
使用紅外陣列檢測器對包圍本發(fā)明熔凝二氧化硅樣品被激光輻照部分的廣大區(qū)域成像；所述熔凝二氧化硅樣品具體來說是具有下面實施例1所述的組成和由所述的方法形成的熔凝二氧化硅樣品。具體來說，樣品測試包括以70微焦/厘米2的能量密度對樣品施加300億個激光脈沖。紅外陣列圖像或OH陣列圖顯示/表現(xiàn)了羥基(即OH)曲線圖，該曲線圖并未表現(xiàn)出由于激光輻照導(dǎo)致生成羥基的趨勢。更具體來說，OH曲線數(shù)據(jù)表明在長時間激光曝光的過程中，在曝光區(qū)域僅形成了等于或小于0.3ppm的OH。不希望被理論所束縛，如果假定氫會如下所示與SiO2反應(yīng)生成SiOH和SiH
則這將說明僅有1.1×1016分子/厘米3的氫發(fā)生了反應(yīng)。這說明低氫含量對于低LIWFD是能夠接受的。如上所述，1×1015至5.0×1017分子/厘米3是可以接受的，但是優(yōu)選的范圍是8.0×1015至2.0×1017分子/厘米3。這些低含量也是優(yōu)選的，以確保玻璃表現(xiàn)出純粹的壓縮行為。無法預(yù)測的LIWFD是不希望出現(xiàn)的，因此通過將低H2含量與低OH含量(表現(xiàn)為低OH濃度)結(jié)合，確保了LIWFD的性質(zhì)將為純粹的壓縮。應(yīng)當(dāng)指出的是，盡管不優(yōu)選膨脹現(xiàn)象，但是少量的“膨脹”現(xiàn)象是可以接受的。
表II
如上所述，優(yōu)選的低氫含量的另一個優(yōu)點在于，在固化以及一個或多個氫氣加入步驟(將在下文中描述)的過程中，所需保持的H2加入量保持在低于使氫變得可燃的濃度范圍。優(yōu)選使H2加入量在這些濃度以下。很明顯，從制造/生產(chǎn)的角度來看，優(yōu)選在低于這些可燃范圍的含量下操作。表III顯示了加入不同氫氣分壓之后，玻璃中的氫含量結(jié)果。使用非可燃性氣體使玻璃中的氫含量達(dá)到要求，該含量足以實現(xiàn)低LIWFD。低LIWFD需要的目標(biāo)氫含量為1×1015至5.0×1017分子/厘米3，該氫含量可以在安全而低成本的方法中使用非可燃性含量水平的氫氣獲得。
表III
注1非可燃性H2含量＜6.2％H2/余量為N2(氮氣)或氦氣注2H2負(fù)載玻璃中所需的氣氛氫氣在70psi表壓下的4％H2/N2在玻璃中產(chǎn)生的H2含量為0.8-1.0×1017分子/厘米3大氣壓下的6％H2/N2在玻璃中產(chǎn)生的H2含量為0.1-0.2×1017分子/厘米3應(yīng)當(dāng)注意氯、堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的存在都會導(dǎo)致193納米處的透光率損失。因此，需要將玻璃中的氯含量控制在低于50ppm，將堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的量都控制在低于10ppb，優(yōu)選低于1ppb。
迄今為止，主要有兩種方法用來制造用于光學(xué)用途的高純度合成熔凝二氧化硅材料。這些方法是炱成玻璃(soot-to-glass)法和直接成玻璃(direct-to-glass)法或″晶塊″法。
在炱成玻璃法中，二氧化硅炱顆粒在加熱爐內(nèi)生成，并通過例如外部蒸氣沉積(OVD)或蒸氣軸向沉積(VAD)等方法使這些顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)表面上，從而形成多孔炱預(yù)型體。然后在燒結(jié)溫度下使該炱預(yù)型體固結(jié)形成透明的固結(jié)高純度熔凝或合成二氧化硅材料。這些VAD/OVD法已經(jīng)被廣泛地用于光學(xué)纖維預(yù)型體的制造，因此是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。直接成玻璃法通常包括在高于炱成玻璃法的溫度下通過火焰水解等方法形成二氧化硅炱顆粒，然后在一定的高溫(例如約1650℃)下將這些炱顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)臺板的表面上，該溫度可以使其在原位固結(jié)形成熔凝二氧化硅材料，所述沉積通常在用來形成炱顆粒的同一加熱爐內(nèi)進(jìn)行。
用來制備高純度合成熔凝二氧化硅材料的炱成玻璃法已經(jīng)在以前的現(xiàn)有技術(shù)中有所描述。例如，美國專利申請公開第2003/0115905號揭示了一種H2含量為0.1×1016至4.0×1016分子/厘米3，OH含量為125至450重量ppm，SiH基團(tuán)含量小于5×1016分子/厘米3，折射率的不均勻性小于2ppm的熔凝二氧化硅坯件。
根據(jù)本發(fā)明，通常上述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料可通過以下的炱沉積法制備a)提供包含蒸氣形式的含硅化合物的氣流，所述化合物能夠通過氧化或火焰水解發(fā)生熱分解生成二氧化硅，使氣流通過燃燒器的火焰，形成熔凝二氧化硅炱的無定形顆粒；b)將所述熔凝二氧化硅炱顆粒沉積在載體上，形成熔凝二氧化硅炱預(yù)型體；c)使所述炱預(yù)型體固結(jié)形成透明玻璃體；d)通過在含H2的氣體的存在下，將玻璃體加熱至足以使H2擴(kuò)散入玻璃體的溫度，從而將氫氣加入玻璃體中。
在該方法的步驟(a)中，炱顆粒通常是通過對硅前體化合物的火焰水解而制得的?？捎脕硇纬深A(yù)型體/玻璃體的硅前體化合物優(yōu)選包括任何不含鹵化物的環(huán)硅氧烷化合物，例如六甲基二硅氧烷之類的聚甲基硅氧烷、聚甲基環(huán)硅氧烷、及其混合物。特別有效地聚甲基環(huán)硅氧烷的例子包括八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、及其混合物。
在本發(fā)明一個特別有效的方法中，使用化學(xué)式--[SiO(CH3)2]4-表示的不含鹵化物的環(huán)硅氧烷化合物(例如八甲基環(huán)四硅氧烷OMCTS)作為熔凝二氧化硅預(yù)型體的原料，或者用于氣相沉積法，例如用來制備用于光學(xué)波導(dǎo)用途的高純度熔凝二氧化硅。可以將例如OMCTS(八甲基環(huán)四硅氧烷)等之類的硅前體化合物導(dǎo)入氫氣、CH4等的火焰中，用O2燃燒，從而形成二氧化硅炱。步驟(a)可采用等離子體輔助。盡管優(yōu)選的是在形成炱預(yù)型體時使用不含鹵化物的化合物，但是可使用SiCl4之類的含氯化合物，但是使用這類含鹵化物的化合物時，需要通過某些額外的步驟使最終的合成熔凝二氧化硅光學(xué)材料中的氯物質(zhì)最少或消除其中的氯物質(zhì)。
在步驟(b)中，可以將二氧化硅炱沉積在支承芯桿或芯軸上，形成多孔體，所述芯桿和芯軸可以是例如常規(guī)的外部蒸氣沉積(OVD)或蒸氣軸向沉積(VAD)法所用的芯桿和芯軸。如果使用芯軸，在沉積之后、在步驟(c)中固結(jié)之前取出芯軸，從而形成中空圓筒形多孔炱體。
或者可以根據(jù)Hrdina等人名為“Method for Producing Fused Silica andDoped Fused Silica Glass”的美國專利第6606883號所述形成炱預(yù)型體，依據(jù)該專利的全文參考結(jié)合在本文中。根據(jù)該專利參考文獻(xiàn)，可以通過將二氧化硅炱顆粒沉積在平坦表面上，形成平坦、多孔的二氧化硅炱預(yù)型體。在本申請的下文中將把該預(yù)型體沉積法稱為″平面沉積″。較佳的是，所述平坦的沉積表面發(fā)生旋轉(zhuǎn)和振動，以制得更均勻的炱預(yù)型體。
所述固結(jié)(燒結(jié))步驟(c)通常在氦氣和/或氬氣之類的惰性氣體以及H2O和/或O2的存在下進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意為了制得具有較高OH濃度(例如高于50ppm)的二氧化硅玻璃，需要在H2O的存在下使炱預(yù)型體固結(jié)。在下文中將會提到，如果固結(jié)是在H2O的存在下進(jìn)行的，則二氧化硅玻璃中的最終OH濃度是部分地由固結(jié)氣氛中的H2O分壓所決定的。但是固結(jié)也可以在H2、O2、含氟化合物等之類的其他氣體的存在下進(jìn)行。在一個特定實施方式中，固結(jié)包括在約900-1100℃的溫度下將所述炱預(yù)型體置于包含He，Ar和/或含N2之類的惰性氣體的加熱爐內(nèi)，然后將炱預(yù)型體加熱至足以使其完全固結(jié)的溫度；至少約為1500℃。
可以使用氯處理等之類的本領(lǐng)域已知的方法對炱預(yù)型體進(jìn)行純化。如上所述，如果預(yù)型體是使用SiCl4之類的含氯的硅前體形成的，或者如果預(yù)型體使用氯純化，可能需要在固結(jié)之前除去預(yù)型體中的氯。除氯可使用各種氣體進(jìn)行，這些氣體包括但不限于O2、H2O、含氟化合物、含Br化合物等，以及它們的可相容的混合物及其組合。
如果在沉積步驟和固結(jié)步驟中都不使用氯及其化合物(例如在沉積步驟中使用不含氯的前體，在固結(jié)步驟中使用不含氯的純化劑(例如Br2、HBr、Br2+CO))，則由這些炱預(yù)型體制備的熔凝二氧化硅玻璃將不含氯。然而，如果這些步驟不能嚴(yán)格保持不含氯，則在固結(jié)之前就必須增加除氯步驟，以制備不含氯的玻璃。
在固結(jié)形成玻璃體之后，通過在包含H2的氣體的存在下，將所述玻璃體加熱至足以使H2擴(kuò)散入玻璃中的溫度，并保持足夠長的時間，從而向玻璃體引入氫氣。推薦溫度約高于350℃，優(yōu)選溫度為350-500℃，但是溫度也可高達(dá)800℃。然后使這些樣品在選定的溫度下保持一段時間，這段時間足以使氫氣完全擴(kuò)散入所述整個玻璃體內(nèi)。氫氣分壓為0.01至1個大氣壓，余量可為氮氣或氬氣之類的惰性氣體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于特定OH含量的玻璃，用來加入氫的溫度對LIWFD有影響。對于低水含量玻璃，特別是OH含量約小于200ppm的玻璃，該加入溫度應(yīng)低于800℃，優(yōu)選低于600℃，以免發(fā)生顯著的壓縮(LIWFD)。
實施例表IV報告了四種合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度和OH濃度；實施例1、2和3是本發(fā)明的實施例，實施例4為比較例。制備了重量約超過5千克的玻璃圓柱(在下文中將詳細(xì)描述)，然后從圓柱上切下一些條材，使這些條材暴露于波長約193納米的脈沖激光來測定其LIWFD(在633納米測定的LIWFD)；注意各樣品的測試能量密度列于表IV。
表IV
實施例1和2使用八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)作為前體，通過上面詳細(xì)描述的OVD法制備了炱預(yù)型體。然后將該炱預(yù)型體置于1050℃的加熱爐內(nèi)處理4小時使其固結(jié)；同時使He和2.7％的Cl2的氣體混合物流入加熱爐的氣氛中。用Cl2在玻璃仍處于多孔狀態(tài)的時候除去其中的雜質(zhì)和OH；四個小時的時間使玻璃體達(dá)到其熱平衡。然后，固結(jié)步驟包括在使He/3％的O2氣體混合物流過該體系的同時，使玻璃體在1050℃再保持15分鐘。然后以3.1℃/分鐘的速率將這樣制得的玻璃體(在相同的He/3％O2的氣體混合物中)加熱至1235℃，然后以0.47℃/分鐘的速率加熱至1345℃，然后以0.42℃/分鐘的速率加熱至1490℃；以一定的方式保持/提供包含He和3％O2的混合物的氣體，使得該氣體足以確保這樣制得的玻璃體具有所需的OH濃度。然后將玻璃體冷卻至室溫。
然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出OH濃度約為10ppm的玻璃體的圓柱形樣品，然后將該圓柱形樣品加熱至350℃，并在此溫度保持33天，對該圓柱在H2氣氛下進(jìn)行處理；具體來說是H2(體積)含量大于＞4.3％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至70psig。一旦完成加氫，使玻璃圓柱形樣品冷卻至室溫。
實施例3使用八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)作為前體，通過上面詳細(xì)描述的OVD法制備了炱預(yù)型體。然后將該炱預(yù)型體置于1050℃的加熱爐內(nèi)處理4小時使其固結(jié)；同時使He和2.7％Cl2的氣體混合物流入加熱爐的氣氛中。用Cl2在玻璃仍處于多孔狀態(tài)的時候除去其中的雜質(zhì)和OH；四個小時的時間使玻璃體達(dá)到其熱平衡。然后，固結(jié)包括在使He/3％O2的氣體混合物流過該體系的同時，使玻璃體在1050℃再保持15分鐘；He/O2混合物能夠使存在的任何殘余有機(jī)物發(fā)生燃燒。然后以3℃/分鐘的速率將這樣制得的玻璃體加熱至1235℃，然后以0.47℃/分鐘的速率加熱至1345℃，然后以0.25℃/分鐘的速率加熱至1430℃；在最終加熱步驟中(1235-1430℃)以一定的方式保持/提供包含He/H2O混合物的氣體，使得該氣體足以確保這樣制得的玻璃體具有所需的OH濃度。然后將玻璃體冷卻至室溫。
然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出OH濃度為150ppm的玻璃體的圓柱形樣品，然后將該圓柱形樣品加熱至350℃，并在此溫度保持33天，對該玻璃圓柱體在H2氣氛下進(jìn)行處理；具體來說是H2(體積)含量約為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至70psig。一旦完成加氫，使玻璃圓柱形樣品冷卻至室溫。
實施例4根據(jù)以上實施例3詳述的步驟制備了炱預(yù)型體，并使其固結(jié)。
然后對這樣制得的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出OH濃度為1200ppm的圓柱形玻璃體樣品，然后依照以上實施例3所述的方式對玻璃圓柱體進(jìn)行加氫。
下面來看圖3，圖中顯示了上述四種具有不同OH含量的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料(實施例1-4)所發(fā)生的激光引發(fā)的波前畸變壓縮；具體來說，圖中顯示了波前畸變(Y軸)(其單位為占入射測量光線波長(633納米)的分?jǐn)?shù))與脈沖數(shù)(X軸)的相互關(guān)系。具體來說，測得的波前畸變是入射的處于同一平面的波前受到折射率的空間不均勻性以及變化的光程長度的干擾的結(jié)果。如上所述上表IV還列出了在LIWFD測量過程中對各熔凝二氧化硅玻璃樣品施加的激光能量密度。
更具體來說，上述LIWFD測量是按照以下步驟進(jìn)行的。從上述圓柱形樣品上切下條材，對其進(jìn)行拋光，并使其沿長度方向暴露于ArF激基激光器產(chǎn)生的波長193納米的輻射，具體來說是暴露于直徑3毫米的光束。該激光器在重復(fù)頻率為4千赫，100％頻寬比的條件下工作，脈沖長度約為30納秒(通常為25-35納秒)。大約每30億至40億次脈沖之后，便將樣品從曝光裝置上取下，并表征激光損害；在此測試中使用633納米的干涉測量法，該測量法能對在633納米波長下測量的由激光引發(fā)的光程長度變化進(jìn)行定量。在這些中間測試的測量之后，將樣品放回曝光系統(tǒng)上，直至達(dá)到目標(biāo)總脈沖數(shù)；每份樣品的總脈沖數(shù)通常達(dá)到200-300億次。
圖3說明非本發(fā)明的具有高OH含量的實施例4(1200ppm的OH)具有極差的LIWFD，具體來說，其具有不希望存在的高膨脹性。
表V報告了包括以上實施例1在內(nèi)的九種合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2分子濃度和OH濃度。實施例1、5、6、8、9和12是本發(fā)明的實施例，實施例7、10和11是比較例。與以前一樣，制備了重量大于5千克的玻璃坯件圓柱體(將在下文中詳細(xì)描述)，然后測定其在暴露于193納米的脈沖激光時的雙折射率和LIWFD(同時在193納米和633納米測量LIWFD)。
表V
實施例5使用八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)作為前體，通過與上面詳述的方法相同的OVD法制備炱預(yù)型體。然后將炱預(yù)型體置于950℃的加熱爐內(nèi)處理4小時以進(jìn)行固化；使包含He的氣體流入該加熱爐的氣氛中。浸沒在含He氣氛中4小時后，將氣氛轉(zhuǎn)化為He/3％O2混合物；用O2除去可能存在的任何殘余有機(jī)物。然后使玻璃體在He/O2混合物(950℃)中再浸沒3小時，然后以3.1℃/分鐘的速率使溫度上升至1235℃，然后以0.47℃/分鐘的速率上升至1345℃，然后以0.42℃/分鐘的速率上升至1490℃；以一定的方式提供/保持該He/3％O2混合物，使得該氣體足以確保這樣制得的玻璃體具有所需的OH濃度。然后將玻璃體冷卻至室溫。
然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出OH濃度約為100-120ppm的玻璃體圓柱形樣品，然后將該圓柱形樣品加熱至350℃，并在此溫度保持33天，對該圓柱形樣品施加H2氣氛；具體來說是H2(體積)含量約為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至43psig。一旦完成加氫，使玻璃圓柱形樣品冷卻至室溫。
實施例6依照實施例5詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體，并使其固結(jié)。然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出平均OH濃度約為94ppm的玻璃圓柱形樣品，然后將該玻璃圓柱體加熱至350℃，并在含H2氣氛中，在此溫度保持33天；所述氣氛具體來說是H2(體積)含量約為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至55psig。一旦完成加氫步驟，使玻璃圓柱形樣品冷卻至室溫。
實施例7依照以上實施例3詳述的步驟，制備了炱預(yù)型體，并使其固結(jié)。
然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出OH濃度為1134ppm的玻璃體圓柱形樣品，然后依照以上實施例3所述的方式對該玻璃圓柱體進(jìn)行加氫步驟，將該圓柱形樣品加熱至350℃，并在此溫度保持33天，對該圓柱形樣品施加H2氣氛；具體來說是H2(體積)含量約為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至100psig。一旦完成加氫步驟，使玻璃圓柱形樣品冷卻至室溫。
實施例8依照以上實施例5詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體，并使其固結(jié)。然后依照用于實施例5的玻璃體的步驟對這樣制備的玻璃體進(jìn)行加氫。
實施例9依照實施例5詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體并使其固結(jié)。然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出平均OH濃度約為94ppm的玻璃圓柱形樣品，然后將該玻璃圓柱體加熱至500℃，并在含H2氣氛中，在此溫度保持7天；所述氣氛具體來說是H2(體積)含量為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至55psig。
實施例10依照以上實施例3詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體并使其固結(jié)。
對這樣形成的玻璃體進(jìn)行組合的退火和加氫步驟，該步驟包括切割出平均OH濃度約為1280ppm的玻璃圓柱形樣品，然后以10℃/分鐘的速率將該圓柱體加熱至1200℃，并在此溫度保持10小時。然后以5℃/小時的速率將此玻璃圓柱體冷卻至1100℃，然后保持116小時，然后以5℃/小時的速率冷卻至900℃，然后以30℃/小時的速率冷卻至室溫。整個退火/加氫步驟在含H2的氣氛中完成；具體來說，所述氣氛是H2(體積)含量為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至70psig。
實施例11依照實施例5詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體，并使其固結(jié)。然后依照以上實施例10所述的方法，以組合步驟對這樣形成的玻璃體進(jìn)行退火和加氫。
實施例12依照以上實施例5詳細(xì)描述的步驟制備了炱預(yù)型體并使其固結(jié)。然后對這樣形成的玻璃體進(jìn)行加氫步驟，該步驟包括切割出平均OH濃度約為97ppm的玻璃圓柱形樣品，然后將該玻璃圓柱體加熱至500℃，并在含H2氣氛中，在此溫度保持7天；所述氣氛具體來說是H2(體積)含量為4％、余量為氮氣的氣氛，將該混合物加壓至55psig。
下面來看圖4，圖中顯示了一系列本發(fā)明的/比較的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料中出現(xiàn)的LIWFD；具體來說，圖中顯示了波前畸變(Y軸)(以占入射檢測光線的波長(633納米)的分?jǐn)?shù)為單位)與193納米的激光的脈沖數(shù)(X軸)之間的關(guān)系。上表V列出了在LIWFD測試過程中對各條材(從玻璃圓柱形樣品上切下的)施加的激光的恒定的能量密度。測試方法與上圖3所述方法相同。因此，在圖4中，在633納米測得了由于實施例暴露于波長193納米的輻射產(chǎn)生的LIWFD。
下面來看圖5，圖中顯示了上面詳述的本發(fā)明/比較的合成二氧化硅光學(xué)材料的雙折射率與波長193納米的激光脈沖的脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系。測試方法與上圖3所述相同，其不同之處在于，雙折射率是使用雙折射率測量系統(tǒng)，以波長633納米的光測量的。
下面來看圖6，圖中顯示了一系列本發(fā)明的/比較的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的LIWFD與波長約193納米的激光的脈沖數(shù)的函數(shù)關(guān)系；具體來說，圖中顯示了波前畸變(Y軸)(單位為占入射測量光波長(193納米)的分?jǐn)?shù))與193納米處的脈沖數(shù)(X軸)的關(guān)系。在圖6的實施例中所用的能量密度是與圖4中193納米的曝光光線相同的能量密度。然而，這樣產(chǎn)生的LIWFD是在193納米測量的，而不是在633納米測量的。
圖4-6的試驗說明比較例7、10和11各自具有不希望存在的LIWFD現(xiàn)象。具體來說，應(yīng)注意兩種高OH含量的樣品，實施例7和10(分別為1134和1280ppm)具有令人無法接收的LIWFD現(xiàn)象(過度膨脹)。另一方面，實施例11具有過度收縮的現(xiàn)象(在100億脈沖下大于1納米/厘米)，這種現(xiàn)象部分是由于在進(jìn)行加氫步驟時過高的溫度(1200℃)造成的；該溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述800℃(優(yōu)選600℃)的加氫溫度。
與現(xiàn)有技術(shù)的合成二氧化硅光學(xué)材料相比，本發(fā)明的合成二氧化硅光學(xué)材料的優(yōu)點包括(1)由激光引發(fā)的損害現(xiàn)象穩(wěn)定而且輕微，這一點是熔凝二氧化硅透鏡所需的，這會改進(jìn)透鏡的性質(zhì)/性能。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不背離本發(fā)明原理或范圍的前提下對本發(fā)明進(jìn)行各種改變。因此，只要本發(fā)明的這些改變和修改在所附權(quán)利要求書中及其等同的范圍之內(nèi)，這些改變和修改將包括在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1.一種用于波長小于250納米的區(qū)域、并能夠耐受該區(qū)域內(nèi)的光學(xué)損害的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度小于約5.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約600ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
2.如權(quán)利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度約為0.4至5.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約200ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度小于約2.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約200ppm。
4.如權(quán)利要求3所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為30-200ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度約為0.1至2.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約125ppm。
6.如權(quán)利要求5所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為50-100ppm。
7.如權(quán)利要求3所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為0.1-100ppm，H2濃度約為0.1至1.0×1017分子/厘米3。
8.如權(quán)利要求7所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為0.1-50ppm。
9.如權(quán)利要求8所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度約為0.4至1.0×1017分子/厘米3。
10.如權(quán)利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至1.0納米/厘米。
11.如權(quán)利要求1所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.5至0.5納米/厘米。
12.如權(quán)利要求11所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至0.5納米/厘米。
13.一種用于波長小于250納米的區(qū)域、并能夠耐受該區(qū)域內(nèi)的光學(xué)損害的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.1至5.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約125ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
14.如權(quán)利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度約為0.4至5.0×1017分子/厘米3。
15.如權(quán)利要求14所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述H2濃度約為0.4至2.0×1017分子/厘米3。
16.如權(quán)利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為0.1-100ppm。
17.如權(quán)利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至1.0納米/厘米。
18.如權(quán)利要求13所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.5至0.5納米/厘米。
19.如權(quán)利要求18所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至0.5納米/厘米。
20.一種用于波長小于250納米的區(qū)域、并能夠耐受該區(qū)域內(nèi)的光學(xué)損害的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.4至1.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約600ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
21.如權(quán)利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度小于約200ppm。
22.如權(quán)利要求21所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至1.0納米/厘米。
23.如權(quán)利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.5至0.5納米/厘米。
24.如權(quán)利要求23所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，當(dāng)其受到在約193納米和約40微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?0.1至0.5納米/厘米。
25.如權(quán)利要求20所述的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，其特征在于，所述OH濃度約為0.1-200ppm。
26.一種用于波長小于250納米的區(qū)域、并能夠耐受該區(qū)域內(nèi)的光學(xué)損害的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度約為0.4至1.0×1017分子/厘米3，OH濃度為100ppm至約600ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
27.一種用于波長小于250納米的區(qū)域、并能夠耐受該區(qū)域內(nèi)的光學(xué)損害的合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，所述合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的H2濃度為0.1至0.5×1017分子/厘米3，OH濃度為100-125ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
28.一種用來制備合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料的方法，該方法包括以下步驟a)提供包含呈蒸氣形式的含硅化合物的氣流，所述化合物能夠通過氧化或火焰水解發(fā)生熱分解，轉(zhuǎn)化為二氧化硅；并使該氣流通入燃燒器的火焰，形成熔凝二氧化硅炱的無定形顆粒；b)將所述熔凝二氧化硅炱顆粒沉積在載體上，形成熔凝二氧化硅炱預(yù)型體；c)使所述炱預(yù)型體固結(jié)形成透明玻璃體；d)通過在含H2的氣體的存在下將所述玻璃體加熱至足以使H2擴(kuò)散入玻璃體的溫度，將氫加入所述玻璃體中；由此制得二氧化硅玻璃光學(xué)材料，該材料的H2濃度小于約5.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約600ppm；并且當(dāng)其受到在約193納米和約70微焦/厘米2的能量密度下操作的100億個激光脈沖的作用時，在633納米處測得其激光引發(fā)的波前畸變?yōu)?1.0至1.0納米/厘米。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述玻璃體的H2濃度小于約2.0×1017分子/厘米3，OH濃度小于約200ppm，并且所述加氫步驟在約低于800℃的溫度下進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述加氫步驟在低于約600℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
揭示了一種合成二氧化硅玻璃光學(xué)材料，這種材料對紫外波長區(qū)、具體來說是波長小于約250納米的紫外輻照造成的光學(xué)損害具有很高的耐受性，具體來說是具有很低的激光引發(fā)的波前畸變；具體來說，當(dāng)其受到約193納米、能量密度約70微焦/厘米
文檔編號C03C4/00GK1922115SQ200580005579
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者D·C·布克賓德, R·M·菲亞克, K·E·賀迪納, L·A·莫爾, S·L·希費(fèi)爾貝因 申請人:康寧股份有限公司