專利名稱：用于水硬材料的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水硬材料的添加劑。更特別地，本發(fā)明涉及用于水硬材料的添加劑，該添加劑可改進(jìn)水硬材料、尤其是混凝土料的流動(dòng)性和分散性，并降低因干燥導(dǎo)致的材料的收縮率。
背景技術(shù)：
水硬材料產(chǎn)生強(qiáng)度和耐用性優(yōu)良的硬化產(chǎn)品，因此廣泛用于水泥組合物，例如水泥漿、砂漿和混凝土中，且已作為建造土木工程和建筑結(jié)構(gòu)體的必不可少的必需品。水硬材料常常引起下述問(wèn)題在它們硬化之后，因包括環(huán)境溫度和濕度在內(nèi)的條件導(dǎo)致殘留在其中的未改變的水釋放，因而可能被誘導(dǎo)的干燥收縮繼續(xù)進(jìn)行，最終在硬化產(chǎn)品內(nèi)產(chǎn)生裂紋。已指出龜裂不僅損害結(jié)構(gòu)體的美觀，而且結(jié)果誘導(dǎo)許多復(fù)雜的劣化，諸如空氣(尤其是二氧化碳?xì)怏w)和雨水(尤其是酸和氯離子)的劣化因素通過(guò)裂紋滲透、混凝土碳酸化并最終促進(jìn)鋼筋腐蝕。近年來(lái)，由于這樣的混凝土結(jié)構(gòu)的早期劣化已引起嚴(yán)重的社會(huì)關(guān)注，抑制龜裂且耐用性優(yōu)良的結(jié)構(gòu)體受到歡迎。因此，目前，在土木工程和建筑結(jié)構(gòu)體中抑制干燥收縮進(jìn)行的重要性得到公認(rèn)，并且針對(duì)這種抑制的技術(shù)革新已正在活躍地進(jìn)行。
由于這樣的背景，已出現(xiàn)涉及干燥收縮的許多研究報(bào)道?？衫玫挠糜诮档褪湛s(因此抑制龜裂)的方法包括例如利用膨脹添加劑的方法，通過(guò)使用減水劑降低單位水含量的方法，以及使用干燥減縮劑的方法。在這些方法中，最廣泛地采用通過(guò)使用減水劑降低單位水含量的方法作為最簡(jiǎn)單的方法。作為減水劑，萘類、氨基磺酸類和多羧酸類產(chǎn)品等等目前已可商購(gòu)。在具有最突出的特有性能的多羧酸類加氣和高范圍的減水混合物的情況下，提出了各種水溶性的乙烯基共聚物(例如參見JP-A平8-53522、JP-A平8-290948、JP-A平8-290955、JP-A平9-2855和JP-A平10-81549)。然而，這些減水劑不具有充分滿意的干燥減縮性能，且建議必要時(shí)與膨脹添加劑和干燥減縮劑結(jié)合使用。作為在這種情況下另外使用的干燥減縮劑，采用了各種化合物(例如參見JP-A昭59-21557、JP-A昭62-61450和JP-A昭59-3430，和日本專利No.2825855)。在這些公開文獻(xiàn)中，JP-A昭59-21557公開了用于水泥的干燥收縮防止劑，其包含具有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加成到其上的聚合物。JP-A昭62-61450公開了一種干燥減縮劑，其包含二苯基甲烷衍生物的環(huán)氧烷加合物。

發(fā)明內(nèi)容
由于總是要求摻入到混凝土組合物的膨脹添加劑和干燥減縮劑的含量增加，和由于干燥減縮劑具有高的產(chǎn)品價(jià)格，因此摻入這些試劑導(dǎo)致每單位體積的混凝土成本顯著提高。這一問(wèn)題構(gòu)成了阻礙干燥減縮劑在市場(chǎng)普及的原因之一。
作為解決該問(wèn)題的措施，例如JP-A 2001-247346公開了一種由接枝聚合烯屬不飽和羧酸到烷氧基聚亞烷基二醇上而產(chǎn)生的聚合物。然而，在JP-A 2001-247346中公開的聚合物不可能滿意地解決該問(wèn)題，這是因?yàn)樗豢赡芡瑫r(shí)滿足分散性能和干燥減縮性能。
已發(fā)現(xiàn)開發(fā)用于混凝土材料的添加劑的愿望具有增長(zhǎng)的認(rèn)可度，所述添加劑能有效地降低干燥收縮且賦予混凝土料滿意的流動(dòng)性/分散性。然而，迄今為止，這一理想性能的添加劑并不完美。
考慮到上述情況，已完成本發(fā)明，且本發(fā)明旨在提供用于水硬材料的添加劑，它能有效地降低干燥收縮。
本發(fā)明另一目的是提供用于水硬材料的添加劑，它能有效地降低干燥收縮且賦予水硬材料組合物，例如混凝土料充分滿意的流動(dòng)性/分散性。
本發(fā)明再一目的是提供用于水硬材料的添加劑組合物，它能有效地降低干燥收縮。
本發(fā)明又一目的是提供用于水硬材料的添加劑組合物，它能有效地降低干燥收縮且還顯示出突出的流動(dòng)性/分散性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為對(duì)各種化合物進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過(guò)將4-30個(gè)碳原子的烴基作為疏水基團(tuán)引入到多胺化合物的側(cè)鏈內(nèi)而獲得的化合物可顯現(xiàn)出優(yōu)良的干燥減縮效果，因此可用作用于水硬材料的添加劑。除了剛才所述的知識(shí)以外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)除了4-30個(gè)碳原子的烴基以外，通過(guò)進(jìn)一步引入來(lái)源于氧化烯、羧酸/鹽和羥烷基酯的側(cè)鏈到多胺化合物內(nèi)而獲得的化合物能同時(shí)顯現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性(分散性)以及干燥減縮性能，因此可用作用于水硬材料的添加劑。基于這些知識(shí)從而完善了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，可通過(guò)用于水硬材料的添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的，所述添加劑包括具有4-30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)的多胺化合物作為必要組分。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物進(jìn)一步包括選自由下列組成的組中的至少一種基團(tuán)作為側(cè)鏈(2)2-4個(gè)碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)；以及-SO3W(其中W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基)。
也可通過(guò)含有本發(fā)明的用于水硬材料的至少一種添加劑和分散劑的收縮率降低組合物，實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明用于水硬材料的添加劑的特征在于，具有4-30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)的多胺化合物作為必要組分。根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物能有效地抑制水泥材料的干燥收縮。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的用于水硬材料的添加劑，可有效地抑制干燥收縮，因而可顯著促進(jìn)混凝土的耐用性。然后，根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物可通過(guò)進(jìn)一步在其中引入選自由下列組成的組中的至少一種基團(tuán)來(lái)賦予添加劑優(yōu)良的流動(dòng)性2-4個(gè)碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，和R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)；以及-SO3W(其中W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基)。因此，使用含有這樣的化合物的用于水硬材料的添加劑可進(jìn)一步改進(jìn)干燥減縮效果和流動(dòng)性(分散性)，降低必需的單位水含量，并改進(jìn)混凝土的品質(zhì)，例如強(qiáng)度。
本發(fā)明用于水硬材料的添加劑當(dāng)應(yīng)用于水硬材料如水泥漿、砂漿或混凝土?xí)r，可享有高通用性能，如顯現(xiàn)出突出的防龜裂效果，提高硬化的水硬產(chǎn)品的強(qiáng)度與耐用性，改進(jìn)土木工程和建筑結(jié)構(gòu)體的安全性，并降低修理成本。
本發(fā)明的上述內(nèi)容以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)由下面的優(yōu)選實(shí)施方案的描述和附圖
的圖解說(shuō)明而變得清晰。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，如下詳細(xì)地描述實(shí)施本發(fā)明的方式。
本發(fā)明的第一方面提供用于水硬材料的添加劑，所述添加劑具有含4-30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)的多胺化合物作為必要組分。根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈的多胺化合物顯現(xiàn)出突出的干燥減縮性能。在本說(shuō)明書中，其中已將4-30個(gè)碳原子的烴基引入的多胺化合物被稱為“含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物”，在該引入之前的多胺化合物被稱為“多胺化合物(I)”。能使根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈的多胺化合物達(dá)到抑制干燥收縮的確切的機(jī)理有待于闡明，但通過(guò)下述假定在邏輯上加以說(shuō)明。隨著硬化的混凝土產(chǎn)品干燥，在硬化產(chǎn)品內(nèi)的水(游離水)開始運(yùn)動(dòng)。已知在水的這種運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，發(fā)生硬化產(chǎn)品的收縮，這是因?yàn)樵谟不a(chǎn)品的表面和水之間水的表面張力產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。因此，干燥減縮劑旨在降低水的表面張力，由此降低在硬化混凝土產(chǎn)品表面和水之間的拉仲應(yīng)力。在根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物中，認(rèn)為為必要組分的4-30個(gè)碳原子的烴基用作疏水基團(tuán)，且當(dāng)含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物溶解在水中時(shí)，多胺化合物中的該疏水基團(tuán)部分可顯現(xiàn)出降低水的表面張力的效果，從而降低了干燥收縮。
根據(jù)的本發(fā)明含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物除了含有側(cè)鏈(1)以外，還優(yōu)選含有選自由下列組成的組中的至少一種基團(tuán)作為側(cè)鏈(2)2-4個(gè)碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，和R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)；以及-SO3W(其中W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基)，如以下詳細(xì)地描述的(具有側(cè)鏈(1)和(2)的化合物在本發(fā)明下文中有時(shí)被簡(jiǎn)稱為“含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物”)。根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物能有效地降低干燥收縮并賦予水硬材料組合物流動(dòng)性(分散性)。盡管能使根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物顯現(xiàn)出突出的干燥減縮性能和流動(dòng)性(分散性)的確切機(jī)理有待于闡明，但可通過(guò)下述假定在邏輯上加以說(shuō)明。具體地說(shuō)，關(guān)于干燥減縮性能，認(rèn)為通過(guò)與以上所述相同的方式，將這樣的疏水基團(tuán)如4-30個(gè)碳原子的烴基引入多胺化合物內(nèi)作為側(cè)鏈，可降低硬化產(chǎn)品和水之間的界面張力，降低引起干燥收縮的水的拉伸應(yīng)力，并因此抑制干燥收縮。此外，認(rèn)為作為側(cè)鏈(2)將來(lái)自于氧化烯、羧酸或其鹽和磺酸或其鹽的基團(tuán)引入導(dǎo)致顯現(xiàn)出賦予水泥表面疏水性質(zhì)和降低水泥表面與水之間的拉伸應(yīng)力，因此進(jìn)一步提高干燥減縮性能的效果。關(guān)于流動(dòng)性/分散性以及上述優(yōu)點(diǎn)，認(rèn)為由于為必要組分的側(cè)鏈(1)的疏水基團(tuán)的引入，因此根據(jù)本發(fā)明的側(cè)鏈(1)作為表面活性劑如AE試劑，可使水硬材料組合物夾帶良好質(zhì)量的空氣并產(chǎn)生滾珠軸承的作用，以賦予水硬材料組合物良好的分散性/流動(dòng)性。進(jìn)一步認(rèn)為引入側(cè)鏈(2)導(dǎo)致誘導(dǎo)多胺化合物吸附于水泥顆粒，因而進(jìn)一步提高通過(guò)側(cè)鏈(1)對(duì)分散性/流動(dòng)性的改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物除了側(cè)鏈(1)或側(cè)鏈(1)和(2)以外，還優(yōu)選含有-COOZ′基團(tuán)(其中Z′代表1-3個(gè)碳原子的烴基)作為側(cè)鏈(3)，這將在下文詳細(xì)地描述(這一化合物在下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“含有側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物”)。在這一情況下，尤其有利的是具有以每條側(cè)鏈(1)計(jì)，以不大于2.4的比值引入多胺化合物內(nèi)的側(cè)鏈(3)。在其內(nèi)以特定量引入側(cè)鏈(3)的根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物可有效地降低干燥收縮并賦予水硬材料組合物流動(dòng)性(分散性)。盡管能使根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物顯現(xiàn)出突出的干燥減縮性能和流動(dòng)性(分散性)的確切機(jī)理有待于闡明，但可通過(guò)下述假定在邏輯上加以說(shuō)明。具體地說(shuō)，認(rèn)為引入側(cè)鏈(3)導(dǎo)致誘導(dǎo)多胺化合物附著到水泥顆粒上，賦予硬化水硬產(chǎn)品表面疏水性質(zhì)，降低硬化產(chǎn)品和水之間的拉伸應(yīng)力，因此進(jìn)一步提高干燥減縮效果，此外改進(jìn)通過(guò)側(cè)鏈(1)達(dá)到的分散性/流動(dòng)性。
因此本發(fā)明的水硬材料用添加劑可有利地用于包括普通、高早強(qiáng)、中熱、低熱和耐硫酸鹽的波特蘭水泥，水硬水泥如富Blite水泥、鋁酸鈣水泥、波特蘭高爐爐渣水泥、波特蘭粉煤灰水泥和各種共混的水泥，或者除了水泥以外的其它水硬材料如石膏，為的是有效地降低干燥收縮，以及為的是賦予水硬材料組合物流動(dòng)性(分散性)。
根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物(I)是在其分子單元內(nèi)包含具有伯和/或仲氨基的化合物。不需要特別地限制這一多胺化合物(I)，而是僅僅要求具有在其分子單元中包含的伯和/或仲氨基。例如多胺化合物(I)包括具有這樣基團(tuán)的胺及其衍生物。作為胺的典型的實(shí)例，可列舉通過(guò)聚合或共聚亞烷基亞胺(例如亞乙基亞胺、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷和哌啶)獲得的聚亞烷基亞胺，例如通過(guò)聚合亞乙基亞胺獲得的聚乙烯亞胺；通過(guò)將上述這樣的聚亞烷基亞胺和/或這樣的(聚)亞烷基多胺如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺與多元酸如硫酸、磷酸和己二酸縮合而獲得的聚酰胺多胺；通過(guò)使聚亞烷基亞胺和/或亞烷基亞胺與脲反應(yīng)獲得的聚脲多胺；通過(guò)共聚亞烷基亞胺與諸如鄰苯二甲酸酐之類的酸酐獲得的聚酰胺聚酯多胺；和通過(guò)聚合烯丙基胺、二烯丙基胺和/或其鹽酸鹽獲得的聚烯丙基胺，通過(guò)共聚二烯丙基胺和/或其鹽酸鹽與二氧化硫獲得的聚二烯丙基胺-二氧化硫共聚物，和通過(guò)共聚二烯丙基胺和/或其鹽酸鹽與馬來(lái)酸獲得的二烯丙基胺-馬來(lái)酸共聚物。作為多胺衍生物的典型的實(shí)例，可列舉將環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，以及α，β-不飽和酰胺化合物如丙烯酰胺加成到多胺上得到的化合物。盡管可通過(guò)上述聚合或加成反應(yīng)，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物(I)，但可使用商品。作為商品的典型實(shí)例，可列舉Epomin(聚乙烯亞胺)SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-110和P-1000(由NipponShokubai Co.，Ltd.制造)，聚烯丙基胺PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15B、PAA-10C和PAA-25(由NittoboK.K.制造)，和二烯丙基胺-馬來(lái)酸共聚物PAS-410和PAS-410SA(由Nittobo K.K.制備)。在以上列舉的其它多胺衍生物當(dāng)中，聚亞烷基亞胺、聚酰胺多胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、亞乙基二胺與己二酸的縮合物、三亞乙基四胺與己二酸的縮合物和二烯丙基胺-馬來(lái)酸共聚物證明是有利的，且聚亞烷基亞胺、聚酰胺多胺和聚烯丙基胺證明是尤其有利的?？蓡为?dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式使用本發(fā)明的多胺化合物(I)。
不需要特別限制根據(jù)本發(fā)明的多胺化合物(I)的分子量。優(yōu)選范圍為300-500,000。在這一情況下，若分子量不足300，則這種不足可導(dǎo)致阻礙獲得充足的分散性或者干燥減縮性能，尤其是干燥減縮性能，這是因?yàn)榧尤氲膫?cè)鏈(1)的量少。相反，若分子量超過(guò)500,000，則這種過(guò)量可導(dǎo)致多胺化合物(I)遭致過(guò)度生長(zhǎng)，因而在側(cè)鏈(1)和任選地側(cè)鏈(2)/(3)引入到多胺化合物(I)之后，過(guò)度增大多胺化合物的分子量，并降低分散性?？紤]到干燥減縮性能和流動(dòng)性(分散性)，多胺化合物(I)的分子量范圍更優(yōu)選300-300,000，進(jìn)一步更優(yōu)選范圍為300-100,000，最優(yōu)選范圍為300-20,000。在本說(shuō)明書中報(bào)道的分子量是指數(shù)均分子量(Mn)，它通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物具有作為側(cè)鏈(1)引入到多胺化合物(I)內(nèi)的4-30個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物可具有引入到多胺化合物(I)的單一的側(cè)鏈(1)，或者可允許兩條或更多條側(cè)鏈(1)共存于多胺化合物(I)內(nèi)。在此情況下，不需要特別限制引入側(cè)鏈(1)的方法，但可合適地選自已知的方法。一般地，可通過(guò)使多胺化合物(I)與下式(1)表示的化合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)引入[化學(xué)式1]R1-X1(1)(在下文中，式(1)的化合物被稱為“化合物(II)”)，當(dāng)該化合物(II)與多胺化合物(I)反應(yīng)時(shí)，多胺化合物(I)中的活性胺氫被化合物(II)中的疏水基團(tuán)(基團(tuán)R1)取代，且該疏水基團(tuán)作為側(cè)鏈(1)引入到多胺化合物(I)。通過(guò)引入這樣的疏水基團(tuán)，多胺化合物當(dāng)其溶解在水中時(shí)，可顯現(xiàn)出降低與水的表面張力的效果，因此，含側(cè)鏈(1)的多胺化合物可帶來(lái)降低硬化產(chǎn)品表面與水之間的拉伸應(yīng)力的效果并有效地降低干燥收縮，所述拉伸應(yīng)力是在干燥硬化產(chǎn)品時(shí)通過(guò)水在硬化產(chǎn)品中運(yùn)動(dòng)而生成的。
在式(1)中，R1代表4-30個(gè)碳原子的烴基。作為烴基的典型實(shí)例，可列舉4-30個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，例如正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；芳基，例如苯基、芐基、苯乙基、鄰-、間-或?qū)妆交?，3-或2，4-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯甲基、三苯甲基和芘基，和含有烷基的芳基((烷基)芳基)；由氫化至少部分芳基得到的氫化芳基和含烷基的氫化芳基((烷基)氫化芳基)；以及(烷基)芳烷基，例如芐基、甲基芐基、苯乙基、萘甲基和萘乙基。此外，X1代表含有能與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的原子基團(tuán)。不需要特別限制該原子基團(tuán)，而是僅僅要求含有能與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)。作為原子基團(tuán)的典型實(shí)例，可列舉來(lái)自于縮水甘油醚、環(huán)氧(Epoxy)、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、醛酮、鹵代烷基、鹵代?；?、羧酸和羧酸酐的基團(tuán)。尤其在以上列舉的其它原子基團(tuán)當(dāng)中，縮水甘油醚、環(huán)氧基、異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、鹵代烷基和羧酸證明是有利的，且環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油醚、鹵代烷基和羧酸證明是尤其有利的。
作為化合物(II)的典型實(shí)例，可列舉高級(jí)醇的縮水甘油醚，例如辛基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚和2-乙基己基縮水甘油醚；烷基苯酚的縮水甘油醚，例如辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、月桂基苯基縮水甘油醚和硬脂基苯基縮水甘油醚；烷基環(huán)烷醇的縮水甘油醚，例如辛基環(huán)戊基縮水甘油醚、辛基環(huán)己基縮水甘油醚、壬基環(huán)戊基縮水甘油醚、壬基環(huán)己基縮水甘油醚、月桂基環(huán)戊基縮水甘油醚、月桂基環(huán)己基縮水甘油醚、硬脂基環(huán)戊基縮水甘油醚和硬脂基環(huán)己基縮水甘油醚；烷基芐醇的縮水甘油醚，例如辛基芐基縮水甘油醚、壬基芐基縮水甘油醚、月桂基芐基縮水甘油醚、和硬脂基芐基縮水甘油醚；1，2-環(huán)氧基烷烴，例如環(huán)氧基己烷，其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物，其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物，其為20-28個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物，和其為不小于30個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物；異氰酸烷酯，例如異氰酸辛酯、異氰酸癸酯和異氰酸十八烷酯；通過(guò)使醇例如辛醇、月桂醇和硬脂醇與二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯反應(yīng)獲得的單異氰酸酯化合物；通過(guò)用鹵素原子，例如氯、溴和碘取代醇，例如辛醇、月桂醇和硬脂醇的端羥基形成的鹵化物；飽和脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸。棕櫚酸和硬脂酸；不飽和脂肪酸，例如油酸、亞油酸、亞麻酸和桐酸；以及(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯?？蓡为?dú)或者以兩種或更多種化合物的混合物形式使用這些化合物。當(dāng)使用兩種或更多種化合物(II)時(shí)，至少一種化合物(II)優(yōu)選的是具有官能團(tuán)X1的化合物，所述官能團(tuán)X1能與氨基反應(yīng)且選自由環(huán)氧基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、醛酮、鹵代烷基和鹵代?；M成的組中。不需要特別限制所使用的化合物(II)的量(即，要引入的側(cè)鏈(1)的量)，只要足量的側(cè)鏈(1)引入到多胺化合物(I)內(nèi)即可。然而，考慮到與多胺化合物(I)的反應(yīng)性，基于多胺化合物(I)的一個(gè)活性胺氫，化合物(II)的量范圍以此順序優(yōu)選為0.01-0.90mol，0.05-0.90mol，0.10-0.85mol，0.17-0.80mol，和0.23-0.80mol的范圍。
在本發(fā)明中，可通過(guò)使多胺化合物(I)與化合物(II)反應(yīng)，從而將4-30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)加成并引入到多胺化合物(I)內(nèi)而獲得根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈(1)的多胺化合物。在此情況下，不需要特別限制多胺化合物(I)與化合物(II)反應(yīng)的條件，而是僅僅要求使反應(yīng)足夠滿意地進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)將足量的側(cè)鏈(1)引入到多胺化合物(I)內(nèi)。例如，以其未改性形式或者任選地用溶劑稀釋，優(yōu)選溶解、分散或懸浮在溶劑內(nèi)，最優(yōu)選溶解在溶劑內(nèi)的多胺化合物(I)與化合物(II)可在范圍優(yōu)選室溫-200℃、更優(yōu)選范圍為40-100℃的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，該時(shí)間范圍為0.5-10小時(shí)、優(yōu)選范圍為0.5-6小時(shí)。盡管這一反應(yīng)可在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。在此情況下，為了溶解/分散/懸浮相關(guān)化合物的目的，任選使用的溶劑不需要特別限制。然而，優(yōu)選它能溶解多胺化合物(I)、化合物(II)或者含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物且在其中是惰性的。作為溶劑的典型實(shí)例，可列舉水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異丁醇和異戊醇；烴，例如正丁烷、丙烷、苯、環(huán)己烷和萘；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；和多元醇，例如(聚)乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、四甘醇、(聚)丙二醇和丙二醇單丁醚及其衍生物。在以上列舉的其它溶劑當(dāng)中，水、醇、烴和酯證明是有利的，并且水、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、乙二醇、乙二醇單丁醚和乙酸乙酯證明是尤其有利的。多胺化合物(I)、化合物(II)和含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物所選的這些溶劑可以彼此相同或者不同。盡管如此，但優(yōu)選使用相同溶劑，這是由于考慮到操作效率和在除去溶劑的下一步期間的時(shí)間和勞力。允許反應(yīng)使用催化劑，為的是促進(jìn)反應(yīng)。不需要特別限制這一催化劑，而是僅僅要求促進(jìn)該反應(yīng)即可。可采用任何已知的催化劑。作為催化劑的典型實(shí)例，可列舉鈦類催化劑，例如鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯；錫類催化劑如氯化亞錫、辛酸錫、和氧化單丁基錫以及酸如對(duì)甲苯磺酸。
不需要特別限制如上所述獲得的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物，而是僅僅要求通過(guò)上述的反應(yīng)生產(chǎn)即可。含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物例如包括聚乙烯亞胺/α-烯烴環(huán)氧化物，例如聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物，和聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物；聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸烷酯，例如聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸戊酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸己酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸硬脂基酯；以及聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯和聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
如上所述獲得的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物具有用側(cè)鏈(1)取代的多胺化合物(I)中的活性胺氫，且因此被轉(zhuǎn)化成具有下述結(jié)構(gòu)的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物[化學(xué)式2]在聚亞烷基亞胺的情況下， 或者在聚烯丙基胺的情況下， 在本發(fā)明中，不需要用活性胺氫完全取代側(cè)鏈(1)，而是可以為以上給出的結(jié)構(gòu)所示的部分取代的形式。由于存在4-30個(gè)碳原子的烴基，其為化合物(II)的疏水基團(tuán)(側(cè)鏈(1))，因此，根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物，當(dāng)溶解在水中時(shí)，顯現(xiàn)出降低水的表面張力的效果，因此降低在硬化的水硬產(chǎn)品表面與水之間產(chǎn)成的拉伸應(yīng)力，并抑制干燥收縮。通過(guò)作為表面活性劑例如AE試劑且能使水硬材料組合物夾帶良好質(zhì)量的空氣，含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物可象滾珠軸承一樣起作用，提高分散性/流動(dòng)性，因此同時(shí)賦予水硬材料組合物優(yōu)良的干燥減縮性能和流動(dòng)性/分散性。當(dāng)側(cè)鏈(1)因水解導(dǎo)致可生成羧酸時(shí)，所產(chǎn)生的多胺化合物吸附到水泥顆粒以進(jìn)一步改進(jìn)分散性/流動(dòng)性。因此，在其內(nèi)摻入含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物的水硬材料用添加劑理想地可用于鋪筑耐久的混凝土。
根據(jù)本發(fā)明，多胺化合物(I)除了具有側(cè)鏈(1)以外，還可具有選自由下列組成的組中的至少一種基團(tuán)作為側(cè)鏈(2)2-4個(gè)碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，和R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)；和-SO3W(其中W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基)。引入側(cè)鏈(2)導(dǎo)致誘導(dǎo)多胺化合物吸附到水泥顆粒上并賦予硬化的水硬產(chǎn)品表面疏水性質(zhì)，因此降低硬化的水硬產(chǎn)品與水之間的拉伸應(yīng)力，并進(jìn)一步提高干燥減縮效果。此外，引入側(cè)鏈(2)導(dǎo)致誘導(dǎo)多胺化合物吸附到水泥顆粒，因此改進(jìn)通過(guò)側(cè)鏈(1)所實(shí)現(xiàn)的分散性/流動(dòng)性。在本說(shuō)明書中，具有側(cè)鏈(1)和(2)的多胺化合物被稱為“含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物”。根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，2)的化合物可具有引入到多胺化合物(I)內(nèi)的單一的側(cè)鏈(2)，或者引入到多胺化合物(I)內(nèi)的兩條或更多條側(cè)鏈(2)。
在本發(fā)明中，不需要特別限制引入側(cè)鏈(2)的方法，而是可通過(guò)任何已知方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。通?？赏ㄟ^(guò)使如上所述生產(chǎn)的含側(cè)鏈(1)的多胺化合物與2-4個(gè)碳原子的氧化烯基和/或下式(2)表示的化合物反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物[化學(xué)式3]X2-Y (2)(式(2)的化合物在下文被稱為“化合物(III)”)。另外，可通過(guò)首先使多胺化合物(I)與2-4個(gè)碳原子的氧化烯基和/或式(2)的化合物(III)反應(yīng)，隨后使所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與式(1)的化合物(II)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物。通過(guò)引入側(cè)鏈(2)獲得的含有側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物當(dāng)吸附在水泥表面上時(shí)，該化合物可誘導(dǎo)賦予水泥表面疏水性質(zhì)，顯現(xiàn)出降低水泥表面與水之間拉伸應(yīng)力的效果，因此進(jìn)一步抑制干燥收縮。
在本發(fā)明中，不需要特別限制2-4個(gè)碳原子的氧化烯基。作為這一氧化烯基的優(yōu)選實(shí)例，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、1-丁烯氧化物(1-butene oxide)和2-丁烷氧化物(2-butane oxide)。在以上列舉的其他氧化烯當(dāng)中，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷證明是更加有利的，并且環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷證明是進(jìn)一步更加有利的。這些氧化烯可單獨(dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式，或者可與以下更加具體地描述的化合物(III)結(jié)合使用。
在表示化合物(III)的式(2)中，X2代表具有能與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的原子基團(tuán)。當(dāng)這一基團(tuán)X2與多胺化合物(I)的活性胺氫反應(yīng)時(shí)，將作為側(cè)鏈(2)的基團(tuán)Y引入到多胺化合物(I)內(nèi)。不需要特別限制這一性質(zhì)的原子基團(tuán)，而是僅僅要求具有能與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)即可。此描述中的原子基團(tuán)包括例如來(lái)自于縮水甘油醚、環(huán)氧化物、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、醛酮、鹵代烷基和鹵代?；幕鶊F(tuán)。在以上例舉的原子基團(tuán)當(dāng)中，縮水甘油醚、環(huán)氧基、異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、鹵代烷基證明是有利的，且環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油醚、鹵代烷基證明是尤其有利的。此外，Y代表COOZ或者SO3W，優(yōu)選COOZ。在表示取代基“Y”的式SO3W中，W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基。在此情況下，單價(jià)金屬的典型實(shí)例包括鋰、鈉和鉀，優(yōu)選鈉和鉀。作為二價(jià)金屬的典型實(shí)例，可列舉鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鈣和鋇。作為有機(jī)胺基的典型實(shí)例，可列舉來(lái)自于諸如伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺、和苯胺的基團(tuán)；來(lái)自于諸如仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二環(huán)己胺、二芐胺和二苯胺的基團(tuán)；來(lái)自于諸如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三環(huán)己胺、三芐胺和三苯胺的基團(tuán)；和來(lái)自于烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的基團(tuán)。在以上列舉的其它有機(jī)胺基當(dāng)中，諸如烷醇胺基，例如乙醇胺基、二乙醇胺基和三乙醇胺基和三乙胺基證明是有利的。W優(yōu)選代表單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，更優(yōu)選代表單價(jià)金屬、二價(jià)金屬或銨基。在表示取代基“Y”的式COOZ中，Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基(-NH2)、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3。在此情況下，由于單價(jià)金屬、二價(jià)金屬和有機(jī)胺基與對(duì)于取代基“W”的定義一樣，因此從下述說(shuō)明中省去它們。在式-(R2O)n-R3表示的取代基中，在由Z表示的其它取代基中，R2O代表2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的氧化烯基，并更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的氧化烯基。作為氧化烯基的典型實(shí)例，可列舉氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、氧異丁烯基、氧1-丁烯基(oxy1-butene)、氧2-丁烷基(oxy2-butane)和氧苯乙烯基，更優(yōu)選氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基，進(jìn)一步更優(yōu)選氧乙烯基和氧丙烯基。當(dāng)多個(gè)這樣的氧化烯基存在于一種取代基“Z”內(nèi)時(shí)(即在式(2)中的n是不小于2的整數(shù))，則可存在單一取代基或者可在一個(gè)取代基“Z”內(nèi)存在兩種或更多種這樣的取代基。當(dāng)存在不小于兩種氧化烯基時(shí)，可以無(wú)規(guī)加成、嵌段加成和交替加成中的任何一種進(jìn)行加成。在以上列舉的其它取代基當(dāng)中，Z優(yōu)選代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬或-(R2O)n-R3，更優(yōu)選代表單價(jià)金屬、二價(jià)金屬或-(R2O)n-R3。然后，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500。若n超過(guò)500，則這種超過(guò)范圍將可能導(dǎo)致賦予水硬材料組合物過(guò)度的流動(dòng)性(分散性)，因此妨礙抑制干燥收縮所需量的加成。n的范圍優(yōu)選為1-300，更優(yōu)選范圍為1-100，和最優(yōu)選范圍為1-50。然后，R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基。在此情況下，作為1-3個(gè)碳原子的烴基的典型實(shí)例，可列舉甲基、乙基、丙基和異丙基。
作為化合物(III)的典型實(shí)例，可列舉(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；以及馬來(lái)酸，甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇馬來(lái)酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇馬來(lái)酸酯?？蓡为?dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式使用這些化合物(III)，或者可結(jié)合以上詳細(xì)地描述的氧化烯基使用。在以上列舉的其它化合物(III)當(dāng)中，(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇馬來(lái)酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇馬來(lái)酸酯證明是有利的，并且丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇馬來(lái)酸酯和甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇馬來(lái)酸酯證明是尤其有利的。
此外，在本發(fā)明中，不需要特別限制所使用的氧化烯和/或化合物(III)的量，而是僅僅要求足以通過(guò)與多胺化合物(I)或含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物反應(yīng)形成含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物?？紤]到與多胺化合物(I)和含側(cè)鏈(1)的多胺化合物的反應(yīng)性，所使用的氧化烯和/或化合物(III)的總量基于多胺化合物(I)的一個(gè)活性胺氫，優(yōu)選范圍為0.01-0.90mol，更優(yōu)選范圍為0.05-0.80mol，進(jìn)一步更優(yōu)選范圍為0.10-0.70mol，和最優(yōu)選范圍為0.10-0.60mol。本發(fā)明并不特別優(yōu)選過(guò)量地存在化合物(III)。這是因?yàn)檫^(guò)量存在化合物(III)可能導(dǎo)致妨礙充分滿意地硬化水硬產(chǎn)品。
關(guān)于這一方面，通過(guò)使多胺化合物(I)/含側(cè)鏈(1)的多胺化合物與化合物(III)反應(yīng)，因此實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈(2)所需的加成并將其引入到多胺化合物(I)內(nèi)，從而可獲得根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物。在此情況下，不需要特別限制多胺化合物(I)/含側(cè)鏈(1)的多胺化合物與化合物(III)反應(yīng)的條件，而是僅僅要求確保反應(yīng)進(jìn)行并實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈(2)足量地引入到多胺化合物(I)內(nèi)。例如，處于未改性形式或者任選地用溶劑稀釋，優(yōu)選溶解、分散或懸浮在溶劑內(nèi)，并最優(yōu)選溶解在溶劑內(nèi)的多胺化合物(I)/含側(cè)鏈(1)的多胺化合物以及化合物(II)可在優(yōu)選范圍為室溫到200℃、更優(yōu)選范圍為40-100℃的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，該時(shí)間范圍為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選范圍為0.5-4小時(shí)。盡管可在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。不需要特別限制任選地用于溶解/分散/懸浮單獨(dú)的化合物的溶劑。然而，優(yōu)選地，它們能溶解多胺化合物(I)、含側(cè)鏈(1)的多胺化合物、化合物(III)或者含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物并在其中是惰性的。作為這種溶劑的典型實(shí)例，可列舉水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異丁醇和異戊醇；烴，例如正丁烷、丙烷、苯、環(huán)己烷和萘；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；和多元醇，例如(聚)乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、四甘醇、(聚)丙二醇和丙二醇單丁醚及其衍生物。在以上列舉的其它溶劑當(dāng)中，水、醇、烴和酯證明是有利的，并且水、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、乙二醇、乙二醇單丁醚和乙酸乙酯證明是尤其有利的。在這些溶劑當(dāng)中，對(duì)于多胺化合物(I)、化合物(II)和含有側(cè)鏈(1)的多胺化合物來(lái)說(shuō)，可使用相同或不同的溶劑。然而，考慮到操作效率和在除去溶劑的下一步期間牽涉的時(shí)間和勞力，優(yōu)選使用相同溶劑。多胺化合物(I)和化合物(II)反應(yīng)所使用的溶劑和前述反應(yīng)所使用的溶劑可以彼此相同或不同?？紤]到操作效率和在除去溶劑的下一步期間牽涉的時(shí)間和勞力，優(yōu)選使用相同溶劑。此外，為了促進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)可使用催化劑。不需要特別限制用于這一目的的催化劑，而是可從已知的催化劑中合適地選擇。作為催化劑的典型實(shí)例，可列舉鈦類催化劑，例如鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯；錫類催化劑，例如氯化亞錫、辛酸錫、和氧化單丁基錫以及酸例如對(duì)甲苯磺酸。
在本發(fā)明中，除了側(cè)鏈(1)或側(cè)鏈(1)和(2)以外，多胺化合物(I)還優(yōu)選具有以每條側(cè)鏈(1)計(jì)，以不大于2.4的比例引入到其內(nèi)的-COOZ′(其中Z′代表1-3個(gè)碳原子的烴基)作為側(cè)鏈(3)。在本說(shuō)明書中，具有側(cè)鏈(1)和(3)以及任選的側(cè)鏈(2)的化合物簡(jiǎn)稱為“含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物”。以這一特定量引入側(cè)鏈(3)導(dǎo)致誘導(dǎo)多胺化合物吸收到水泥顆粒內(nèi)并賦予硬化的水硬產(chǎn)品表面疏水性質(zhì)，因此降低硬化的水硬產(chǎn)品和水之間的拉伸應(yīng)力并進(jìn)一步提高干燥減縮效果。此外，引入側(cè)鏈(3)導(dǎo)致進(jìn)一步提高側(cè)鏈(1)引起的分散性/流動(dòng)性。根據(jù)本發(fā)明含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物通過(guò)將單一種類的側(cè)鏈(3)引入到多胺化合物(I)，或者可通過(guò)將兩種或不小于兩種的更多種側(cè)鏈(3)引入到多胺化合物(I)內(nèi)來(lái)形成。
在本發(fā)明中，不需要特別地限制引入側(cè)鏈(3)的方法，而是可以通過(guò)任何已知方法實(shí)現(xiàn)。通常可通過(guò)使如上所述生產(chǎn)的含側(cè)鏈(1)的多胺化合物或含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物與下式(3)表示的化合物反應(yīng)，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物[化學(xué)式4]X2-Y′ (3)(式(3)的化合物下文被稱為“化合物(IV)”)。另外，具有側(cè)鏈(1)和(3)的含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物可通過(guò)首先使多胺化合物(I)與式(3)的化合物(IV)反應(yīng)，隨后使所得產(chǎn)物與式(2)的化合物(II)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。如上所述獲得的含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物由于引入特定量的羧酸基，因此在該化合物吸附到水泥表面的過(guò)程中，可誘導(dǎo)賦予硬化的水泥產(chǎn)品表面疏水性質(zhì)，因此顯現(xiàn)出降低硬化水泥產(chǎn)品和水之間拉伸應(yīng)力的效果，并使干燥收縮進(jìn)一步降低。
在根據(jù)本發(fā)明的含有側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物中，優(yōu)選以一個(gè)側(cè)鏈(1)計(jì)，以不大于2.4的比例引入側(cè)鏈(3)。這是因?yàn)槿舸笥?.4的側(cè)鏈(3)引入到多胺化合物(I)內(nèi)，則這種過(guò)量可導(dǎo)致成比例地降低要引入的側(cè)鏈(1)的含量，遭致過(guò)量地引入到多胺化合物(I)內(nèi)的來(lái)自于羧酸的基團(tuán)，必然伴有過(guò)度增加所產(chǎn)生的含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物的分散性，妨礙為降低干燥收縮所需量的增加，并最終過(guò)度地降低干燥減縮性能。考慮到含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物的干燥減縮效果和其進(jìn)一步的分散性/流動(dòng)性，引入到多胺化合物(I)內(nèi)的側(cè)鏈(3)的數(shù)量以每一條側(cè)鏈(1)計(jì)，優(yōu)選范圍為0.10-2.00，更優(yōu)選范圍為0.15-1.75，和最優(yōu)選范圍為0.20-1.50。
此外，在代表化合物(IV)的式(3)中，X2與式(2)中取代基“X2”的定義一樣。因此，此處省去這一定義的描述。此外，Y′代表-COOZ′，其中Z′代表1-3個(gè)碳原子的烴基。作為1-3個(gè)碳原子的烴基的典型實(shí)例，可列舉直鏈和支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基和異丙基；和環(huán)烷基，例如環(huán)丙基。在以上列舉的其它烴基當(dāng)中，直鏈烷基，例如甲基、乙基和丙基證明是有利的，并且甲基與乙基證明是尤其有利的。
作為化合物(IV)的典型實(shí)例，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯?？蓡为?dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式使用這些化合物(IV)。在以上列舉的其它化合物(IV)當(dāng)中，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯證明是尤其有利的。
此外，可如此設(shè)定本發(fā)明中所使用的化合物(IV)的量，以便相對(duì)于側(cè)鏈(1)以預(yù)定量存在。不需要特別限制它，而是僅僅要求足以與多胺化合物(I)、含側(cè)鏈(1)的多胺化合物或含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物反應(yīng)，并足量地形成含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物?？紤]到與上述化合物的反應(yīng)性，所使用的化合物(IV)的量的范圍基于多胺化合物(I)中的一個(gè)活性胺氫，優(yōu)選為0.01-0.90mol，更優(yōu)選范圍為0.05-0.80mol，并且最優(yōu)選范圍為0.05-0.70mol。
在本發(fā)明中，可通過(guò)使多胺化合物(I)和化合物(II)與氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)反應(yīng)，獲得根據(jù)本發(fā)明含側(cè)鏈的多胺化合物。在本說(shuō)明書中，含側(cè)鏈(1)的多胺化合物、含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物和含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物被統(tǒng)稱為“含側(cè)鏈的多胺化合物”。在此情況下，不需要特別限制其中添加多胺化合物(I)、式(1)的化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)和/或化合物(IV)時(shí)的順序，而是僅僅要求能使多胺化合物(I)，化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)反應(yīng)并得到目標(biāo)的含側(cè)鏈的多胺化合物。例如，如下工序?qū)τ谀繕?biāo)生產(chǎn)是可用的包括同時(shí)添加多胺化合物(I)，化合物(II)，氧化烯和/或化合物(III)，和/或化合物(IV)，并使它們反應(yīng)的工序；包括首先使化合物(II)與多胺化合物(I)反應(yīng)，隨后使所得產(chǎn)物與氧化烯和/或化合物(III)反應(yīng)的工序；包括使化合物(II)與多胺化合物(I)反應(yīng)，隨后使所得產(chǎn)物與化合物(IV)反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與氧化烯和/或化合物(III)反應(yīng)，隨后添加化合物(II)到所得產(chǎn)物中，并使它們反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與化合物(IV)反應(yīng)，隨后添加化合物(II)到所得產(chǎn)物中，并使它們反應(yīng)的工序；包括添加化合物(II)和化合物(IV)到多胺化合物(I)中，并使它們反應(yīng)的工序可獲得用于目標(biāo)生產(chǎn)方法。在以上列舉的其它工序當(dāng)中，尤其有利地使用如下工序包括同時(shí)添加多胺化合物(I)、化合物(II)、氧化烯和/或化合物(III)，并使它們反應(yīng)的工序；包括同時(shí)添加多胺化合物(I)、化合物(II)、氧化烯和/或化合物(III)和/或化合物(IV)，并使它們反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與化合物(II)反應(yīng)，隨后使所得產(chǎn)物與氧化烯和/或化合物(III)反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與化合物(II)反應(yīng)，隨后使所得產(chǎn)物與氧化烯和/或化合物(IV)反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與化合物(IV)反應(yīng)，隨后添加化合物(II)到所得產(chǎn)物中，并使它們反應(yīng)的工序；包括使多胺化合物(I)與氧化烯和/或化合物(III)反應(yīng)，隨后添加化合物(II)到所得產(chǎn)物中，并使它們反應(yīng)的工序。
此外，不需要特別限制多胺化合物(I)/含側(cè)鏈(1)的多胺化合物/含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物與化合物(IV)反應(yīng)的條件，而是僅僅要求促進(jìn)反應(yīng)且使得足量地引入側(cè)鏈(2)到多胺化合物(I)內(nèi)。例如，可有利地使用多胺化合物(I)/含側(cè)鏈(1)的多胺化合物與化合物(III)反應(yīng)的條件相類似的條件。
不需要特別限制如上所述獲得的含側(cè)鏈的多胺化合物的種類，而是僅僅要求由以上所述的反應(yīng)形成。具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈的多胺化合物包括例如聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸和聚乙烯亞胺/環(huán)氧基己烷/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸；聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/其為16-18個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸，例如聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸戊酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/(甲基)丙烯酸、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/(甲基)丙烯酸和聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸；聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸戊酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸丁酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸戊酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸丁酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸戊酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸環(huán)己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸十二烷酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯亞胺/(甲基)丙烯酸硬脂酯/甲氧基(聚)環(huán)氧乙烷(聚)環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯。除了以上列舉的典型實(shí)例以外，由取代聚乙烯亞胺的環(huán)氧乙烷加合物(例如，聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加合物)和聚乙烯亞胺的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加合物(例如，聚乙烯亞胺/其為12-14個(gè)碳原子的混合物的α-烯烴環(huán)氧化物/(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加合物)而不是聚乙烯亞胺而得到的產(chǎn)物也包括在根據(jù)本發(fā)明的含側(cè)鏈的多胺化合物內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的水硬材料用添加劑可有利地用于水硬材料中。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)存在疏水基團(tuán)，形成本發(fā)明的水硬材料用添加劑的含側(cè)鏈的多胺化合物可降低水的表面張力；通過(guò)引入羧酸，當(dāng)它被吸附到水泥表面時(shí)，可誘導(dǎo)賦予水泥表面疏水性質(zhì)，降低硬化水泥產(chǎn)品與水之間的拉伸應(yīng)力；以及通過(guò)這些作用，可有效地降低干燥收縮，起表面活性劑的作用，使水硬材料組合物夾帶良好質(zhì)量的空氣；并且通過(guò)象滾珠軸承一樣的作用，可賦予水硬材料組合物優(yōu)良的分散性/流動(dòng)性。
本發(fā)明的水硬材料用添加劑可包括僅僅一種選自由含側(cè)鏈(1)的多胺化合物、含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物和含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物組成的組中的僅一種物質(zhì)；可包括選自由含側(cè)鏈(1)的多胺化合物、含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物和含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物組成的組中不小于兩種的物質(zhì)；或者可包括一種或更多種含側(cè)鏈(1)的多胺化合物、一種或更多種含側(cè)鏈(1，2)的多胺化合物和一種或者更多種含側(cè)鏈(1，3)的多胺化合物的合適結(jié)合。
通過(guò)結(jié)合本發(fā)明的水硬材料用添加劑與分散劑，可另外改進(jìn)水泥顆粒的分散性。因此，本發(fā)明的第二方面涉及水硬材料用添加劑組合物，其含有至少一種本發(fā)明的水硬材料用添加劑和分散劑。在本發(fā)明中，可單獨(dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式使用本發(fā)明的水硬材料用添加劑。
不需要特別限制可在本發(fā)明中使用的分散劑?？墒褂萌魏我环N已知的分散劑。具體地說(shuō)，已知的分散劑包括例如來(lái)自于將環(huán)氧乙烷加成到這種特定的不飽和醇，例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、不飽和羧酸類單體，和可與這些單體共聚的單體或其鹽上得到的鏈烯基醚類單體的共聚物，正如在JP-A昭62-68806中所公開的，在其分子單元中具有磺酸基的各種磺酸類分散劑，和在其分子單元中具有聚氧亞烷基鏈和羧基的各種聚羧酸類分散劑。作為磺酸類分散劑的典型實(shí)例，可列舉木質(zhì)素磺酸鹽；多元醇衍生物；萘磺酸福爾馬林縮合物；三聚氰胺磺酸福爾馬林縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；和氨基磺酸類分散劑，例如氨基芳基磺酸-苯酸甲醛縮合物(參見JP-A平1-113419)。作為聚羧酸類分散劑的典型實(shí)例，可列舉例如含聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類化合物和(甲基)丙烯酸類化合物和/或其鹽的共聚物作為(a)組分，聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚類化合物和馬來(lái)酸酐和/或其水解物和/或其鹽的共聚物作為(b)組分，和聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚類化合物和聚亞烷基二醇類化合物的馬來(lái)酸酯和/或鹽的共聚物作為(c)組分的水泥用分散劑(參見JP-A平7-267705)；含(甲基)丙烯酸的聚亞烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物作為A組分，特定的聚乙二醇聚丙二醇類化合物作為B組分和特定的表面活性劑作為C組分的混凝土混合物(參見，日本專利No.2508113)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物(參見，JP-A昭62-216950)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物(參見JP-A平1-226757)；含(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)或?qū)?甲基)烯丙基氧基苯磺酸(鹽)和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物(參見JP-B平5-36377)；聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚和馬來(lái)酸(鹽)的共聚物(參見JP-A平4-149056)；含(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)、(甲基)丙烯酸(鹽)、烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯和在其分子單元中具有酰胺基的α，β-不飽和單體的共聚物(參見，JP-A平5-170501)；含聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸(鹽)和(甲基)烯丙基磺酸(鹽)或?qū)?甲基)烯丙基氧基苯磺酸(鹽)的共聚物(參見，JP-A平6-191918)；含烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚和馬來(lái)酸酐或其水解物或鹽的共聚物(參見，JP-A平5-43288)；含聚乙二醇單烯丙基醚、馬來(lái)酸和可與此類單體共聚的單體或其鹽或其酯的共聚物(參見JP-B昭58-38380)；含聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類單體、(甲基)丙烯酸類單體和可與此類單體共聚的單體的共聚物(參見JP-B昭59-18338)；含具有磺酸基的(甲基)丙烯酸和任選地可與其共聚的單體或其鹽的共聚物(參見JP-A昭62-119147)；通過(guò)酯化烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚與馬來(lái)酸酐的共聚物和在其端基具有鏈烯基的聚氧亞烷基衍生物得到的產(chǎn)物(參見，JP-A平6-271347)；通過(guò)酯化烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚與馬來(lái)酸酐的共聚物和在其端基具有羥基的聚氧亞烷基衍生物得到的產(chǎn)物(參見，JP-A平6-298555)；含聚亞烷基二醇單酯類單體與選自(甲基)丙烯酸類單體、不飽和二羧酸類單體和(甲基)烯丙基磺酸類單體的中的至少一種單體的共聚物(參見，JP-A平7-223852)；和通過(guò)使用具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)共聚含具有氧化烯的單體和不飽和羧酸類單體的單體組分而生產(chǎn)的聚羧酸類共聚物(參見，JP-A 2003-138738)。
作為聚羧酸類分散劑，可有利地使用包括下式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元(V-a)和下式(6)表示的結(jié)構(gòu)單元(VI)作為基本結(jié)構(gòu)單元的聚羧酸類分散劑(A)、含下式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元(V-b)和式(6)表示的結(jié)構(gòu)單元(VI)作為基本結(jié)構(gòu)單元的聚羧酸類分散劑(B)和由接枝聚合不飽和羧酸類單體到聚醚化合物得到的親水接枝聚合物，正如在JP-A平7-54645、JP-A平8-208769和JP-A平8-208770中所公開的。
其中R4、R5和R6獨(dú)立地代表氫原子或甲基；s是0-2的整數(shù)；R7O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者其兩種或更多種的混合物；u代表氧化烯基(R7O)的平均加成摩爾數(shù)且范圍為1-300；和R9代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基；[化學(xué)式6]
其中R14、R15和R16獨(dú)立地代表氫原子、甲基或-(CH2)qCOOV′基，其中V′代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，q是0-2的整數(shù)；并且V代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，若COOV′和COOV以不小于2的總數(shù)存在，則它們中的兩個(gè)可形成酸酐；[化學(xué)式7] 其中R9、R10和R11獨(dú)立地代表氫原子或甲基；x是0-2的整數(shù)；R12O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者其兩種或更多種的混合物；y代表氧化烯基(R12O)的平均加成摩爾數(shù)且范圍為1-300；和R13代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基。在以上列舉的其他聚羧酸類分散劑當(dāng)中，優(yōu)選使用聚羧酸類分散劑(A)和聚羧酸類分散劑(B)。可分別單獨(dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)結(jié)合的形式使用聚羧酸類分散劑(A)和聚羧酸類分散劑(B)。
聚羧酸類分散劑(A)是含有式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元(V-a)和結(jié)構(gòu)單元(VI)作為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可進(jìn)一步包括由衍生自其它可共聚單體(e)的另一結(jié)構(gòu)單元。在聚羧酸類分散劑(A)中的這些結(jié)構(gòu)單元中的每一種可包括一種單一的種類或者兩種或更多種種類。
在上述聚羧酸類分散劑(A)中，結(jié)構(gòu)單元(V-a)和結(jié)構(gòu)單元(VI)的比例(結(jié)構(gòu)單元(V-a)/結(jié)構(gòu)單元(VI)，質(zhì)量％)優(yōu)選1至99/99至1。在聚羧酸類分散劑(A)中的結(jié)構(gòu)單元(V-a)和結(jié)構(gòu)單元(VI)的總含量(質(zhì)量％)基于聚羧酸類分散劑(A)的總質(zhì)量，優(yōu)選50至100質(zhì)量％，更優(yōu)選70至100質(zhì)量％。
聚羧酸類分散劑(B)是含有式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元(V-b)和結(jié)構(gòu)單元(VI)作為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可進(jìn)一步包括由衍生自其它可共聚單體(e)的另一結(jié)構(gòu)單元。在聚羧酸類分散劑(B)內(nèi)的這些結(jié)構(gòu)單元中各自可包括一種單一的種類或者兩種或更多種種類。
在聚羧酸類分散劑(B)中，結(jié)構(gòu)單元(V-b)和結(jié)構(gòu)單元(VI)各自優(yōu)選占全部結(jié)構(gòu)單元的至少1質(zhì)量％，結(jié)構(gòu)單元(V-b)的比例優(yōu)選不大于全部結(jié)構(gòu)單元的50mol％。若結(jié)構(gòu)單元(V-b)的比例小于1質(zhì)量％，則包含在聚羧酸類分散劑(B)中的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體的氧化烯基的含量過(guò)低。另一方面，若結(jié)構(gòu)單元(VI)的比例小于1質(zhì)量％，則包含在聚羧酸類分散劑(B)內(nèi)的不飽和單羧酸單體的羧基的含量過(guò)低。在任何一種情況下，所生產(chǎn)的聚羧酸類分散劑(B)的分散能力趨于下降。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體具有低的可聚合性，因此優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(V-b)的比例不大于全部結(jié)構(gòu)單元的50mol％，以便可高產(chǎn)率地獲得具有優(yōu)良分散性的聚羧酸類分散劑(B)。在聚羧酸類分散劑(B)內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元(V-b)和(VI)的總的比例(質(zhì)量％)基于聚羧酸類分散劑(B)的總質(zhì)量，優(yōu)選為50至100質(zhì)量％，更優(yōu)選70至100質(zhì)量％。
作為選擇，可使用可商購(gòu)的水泥分散劑。作為商品的典型實(shí)例，可列舉Pozzolith No.70(木質(zhì)素磺酸化合物多元醇復(fù)合物類分散劑，由Pozzolith Bussan K.K.制造)和FC-900(聚羧酸類分散劑，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)。可單獨(dú)或者以兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式使用已知的水泥分散劑。
在本發(fā)明中，不需要特別限制要配制的水硬材料用添加劑與分散劑的質(zhì)量比，而是僅僅要求達(dá)到干燥減縮效果以及所打算的分散性。盡管該質(zhì)量比隨著水硬材料用添加劑和水泥分散劑的種類以及配制和測(cè)試各組分的條件而變化，但優(yōu)選范圍為0.5∶99.5至99.5∶0.5，更優(yōu)選范圍為5∶95至95∶5，尤其優(yōu)選范圍為10∶90至95∶5，最優(yōu)選范圍為20∶80至95∶5。在此情況下，若水硬材料用添加劑的比例超過(guò)全部組合物的95質(zhì)量％，則這種過(guò)量可能導(dǎo)致妨礙充分滿意地顯現(xiàn)出使用分散劑的效果，降低流動(dòng)性以及負(fù)面影響操作效率。相反，若水硬材料用添加劑的比例小于全部組合物的5質(zhì)量％，則這種不足可能導(dǎo)致妨礙水硬材料、尤其是混凝土料的干燥收縮充分地降低，這是因?yàn)樗膊牧嫌锰砑觿┑墓?yīng)過(guò)小所致。
可以以水溶液形式或者通過(guò)用二價(jià)金屬例如鈣或鎂的氫氧化物中和而得到其多價(jià)金屬鹽并干燥該鹽，或者通過(guò)將聚合物或鹽沉積在無(wú)機(jī)粉末例如細(xì)的氧化硅基粉末上并干燥沉積產(chǎn)物而制備的粉末形式，使用本發(fā)明的水硬材料用添加劑。
本發(fā)明的水硬材料用添加劑可用于各種水硬材料中，即水泥和除水泥外的其它水硬材料，例如石膏中。含水硬材料、水和本發(fā)明的水硬材料用添加劑以及任選細(xì)集料(例如，砂子)或粗集料(例如碎石)的水硬組合物的優(yōu)選實(shí)例可以是水泥漿、砂漿、混凝土和灰泥。
在以上列舉的水硬材料用添加劑組合物當(dāng)中，其中水泥用作水硬材料的水硬材料用添加劑組合物是最常使用的。這樣的組合物包括本發(fā)明的水硬材料用添加劑、水泥和水作為必要成分。這樣的添加劑組合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
作為可在本發(fā)明的添加劑組合物中使用的水泥，可有利地使用波特蘭水泥(其普通、高早強(qiáng)、超高早強(qiáng)、中熱、耐硫酸鹽及其低堿等級(jí))、各種共混的水泥(高爐爐渣水泥、氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、超快硬化水泥(一種熟料超快硬水泥、兩種熟料超快硬水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低卡路里值水泥(較低卡路里值的高爐爐渣水泥、粉煤灰混合的較低卡路里值的高爐爐渣水泥、高斜硅灰石水泥)、超高強(qiáng)水泥、水泥基硬化材料和經(jīng)濟(jì)水泥(通過(guò)使用至少一種城市廢物焚燒灰分和污水淤泥焚燒灰分作為材料生產(chǎn)的水泥)?？蛇M(jìn)一步添加細(xì)粉例如高爐礦渣、粉煤灰、爐灰、熔渣灰、殼灰、氧化硅煙塵、氧化硅粉末和石灰石粉末和石膏。作為集料，可使用礫石、碎石、水造粒的高爐礦渣、回收的混凝土集料，和進(jìn)一步的防火集料例如氧化硅石基、粘土基、鋯石基、高氧化鋁、碳化硅基、石墨基、鉻基、鉻-菱鎂礦和氧化鎂基集料。
在每立方米的本發(fā)明的添加劑組合物中，關(guān)于單位水含量、所使用的水泥的量和水/水泥的比例，優(yōu)選設(shè)定單位水含量范圍為100至185kg/m3的水平，優(yōu)選設(shè)定所使用的水泥含量范圍為250至800kg/m3的水平，且優(yōu)選設(shè)定水/水泥的比例(質(zhì)量比)范圍為0.1至0.7的水平。更優(yōu)選，單位水含量范圍為120至175kg/m3，所使用的水泥的量范圍為270至800kg/m3，且水/水泥的比例(質(zhì)量比)范圍為0.2至0.65。在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的添加劑組合物可在從貧到富的混合物的寬范圍內(nèi)使用，也可以既應(yīng)用于具有高的單位水泥量的高強(qiáng)混凝土，又可應(yīng)用于具有單位水泥量不超過(guò)300kg/m3的貧混凝土。
在本發(fā)明的添加劑組合物中配制的本發(fā)明的水硬材料用添加劑的量的范圍基于水泥的質(zhì)量，優(yōu)選為0.001至20.0質(zhì)量％，當(dāng)它在例如其中使用水硬材料的砂漿或混凝土中使用時(shí)。若該量低于0.001質(zhì)量％，則所得添加劑組合物顯現(xiàn)出過(guò)低的減縮能力。相反，當(dāng)它超過(guò)20.0質(zhì)量％時(shí)，將容易延長(zhǎng)水硬材料的固化時(shí)間。要配制的水硬材料用添加劑的量的范圍更優(yōu)選為0.001至10.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05至5.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.01至3.0質(zhì)量％。
本發(fā)明的添加劑組合物在預(yù)拌混凝土、二次混凝土產(chǎn)品用混凝土(預(yù)制混凝土)、離心模制混凝土、振動(dòng)壓實(shí)混凝土、蒸汽固化混凝土、噴灑用混凝土等等方面是有效的，此外，它還有效地用于要求具有高流動(dòng)性的砂漿和混凝土種類上，例如中等流動(dòng)的混凝土(顯示出22-25cm的坍落度值的混凝土)、高流動(dòng)的混凝土(顯示出不小于25cm的坍落度值和50至70cm的坍落度值的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。
本發(fā)明的添加劑組合物可進(jìn)一步包括一種或更多種其它已知的水泥添加劑(成分)，例如以下(1)至(20)所列出的(1)水溶性聚合物物質(zhì)不飽和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來(lái)酸(鈉鹽)，和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物鈉鹽；非離子纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；在多糖的烷基化或羥烷基化衍生物中具有部分或全部羥基氫原子的多糖衍生物，例如用含8至40個(gè)碳原子的烴鏈的疏水取代基作為部分結(jié)構(gòu)和含有磺酸基或其鹽的離子親水性取代基作為部分結(jié)構(gòu)而取代的甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；通過(guò)微生物發(fā)酵生產(chǎn)的多糖，例如酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(直鏈或支鏈的，例如凝膠多糖、裸藻淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海帶多糖(laminalan))和類似物；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠；含氨基的丙烯酸共聚物及其季化產(chǎn)物。
(2)聚合物乳液各種乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)阻滯劑氧基羧酸，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、檸檬酸，及其無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽，例如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇胺鹽；單糖例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和轉(zhuǎn)化糖，低聚糖例如二糖和三糖，如糊精之類的低聚糖，多糖例如葡聚糖，以及其它糖例如含有這些糖的糖蜜；糖醇，例如山梨糖醇；氟硅酸鎂；磷酸及其鹽，或硼酸酯；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐殖酸；丹寧酸；苯酚類；多元醇，例如甘油；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基偏亞乙基-1，1-二膦酸、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其堿金屬或堿土金屬鹽等。
(4)早強(qiáng)劑/促進(jìn)劑可溶鈣鹽，例如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣；氯化物，例如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽，例如甲酸鈣；烷醇胺；鋁酸鈣水泥；鋁硅酸鈣等。
(5)礦物油基消泡劑煤油、液體石蠟等。
(6)脂肪基或油基消泡劑動(dòng)物或植物油、芝麻油、蓖麻油及其烯化氧加合物等。
(7)脂肪酸基消泡劑油酸、硬脂酸及其烯化氧加合物等。
(8)脂肪酸酯基消泡劑甘油單蓖麻油酸酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然石蠟等。
(9)氧化烯類消泡劑聚氧化烯，例如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物、(聚)氧基烷基醚，例如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚和高級(jí)(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚，例如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通過(guò)烯化氧加成聚合到炔醇例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇上生產(chǎn)的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯，例如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)化烯脫水山梨醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽，例如聚氧丙烯甲醚硫酸鈉鹽和聚氧乙烯十二烷基苯醚硫酸鈉鹽；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，例如聚氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，例如聚氧乙烯月桂基胺；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇基消泡劑辛醇、十六烷醇、2-乙基己醇、炔醇、二元醇等。
(11)酰胺基消泡劑丙烯酸酯多胺等。
(12)磷酸酯基消泡劑磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等。
(13)金屬鹽基消泡劑硬脂酸鋁、油酸鈣等。
(14)硅氧烷基消泡劑二甲基硅油、硅氧烷糊劑、硅氧烷乳液、有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷(有機(jī)基硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷)、氟代硅油等。
(15)加氣(AE)劑樹脂皂、飽和或者不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸月桂酯、ABSs(烷基苯磺酸鹽)、LASs(直鏈烷基苯磺酸鹽)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)類材料、鏈烯基磺基琥珀酸酯、α-烯烴磺酸酯等。
(16)其它表面活性劑通過(guò)加成不小于10mol的烯化氧例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，衍生自下列的聚環(huán)氧烷衍生物分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的脂肪族一元醇例如十八烷醇和硬脂醇、在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的脂環(huán)族一元醇例如松香醇、在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的單官能硫醇例如十二烷基硫醇、在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的烷基苯酚例如壬基苯酚、在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的胺例如十二烷胺、或在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的羧酸例如月桂酸和硬脂酸。其中可任選地具有烷基或烷氧基作為取代基的兩個(gè)含磺基的苯基通過(guò)醚鍵鍵合的烷基二苯基醚磺酸鹽；各種陰離子表面活性劑；各種陽(yáng)離子表面活性劑，例如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化銨；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。
(17)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅氧烷、石蠟、瀝青、蠟等。
(18)防銹劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(19)龜裂減少劑聚氧烷基醚等。
(20)膨脹混合物鈣釩石類、煤衍生的類型等。
作為其它傳統(tǒng)的水泥添加劑(成分)，可使用水泥潤(rùn)濕劑、增稠劑、分離降低劑、絮凝劑、強(qiáng)度增進(jìn)劑、自流平劑、著色劑、抗菌劑等?？山Y(jié)合使用這些水泥添加劑(成分)。
在本發(fā)明的添加劑組合物中，可提及除了水泥和水以外的成分的下述結(jié)合1)-8)作為尤其優(yōu)選的實(shí)施方案1)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)氧化烯類消泡劑作為兩種必要成分的結(jié)合。相對(duì)于(a)水硬材料用添加劑，(b)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01至200質(zhì)量％范圍內(nèi)。
2)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)作為兩種必要成分的結(jié)合。(a)水硬材料用添加劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。
3)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)聚羧酸類分散劑作為兩種必要成分的結(jié)合。(a)水硬材料用添加劑和(b)聚羧酸類分散劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。
4)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑、(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)和(c)氧化烯類消泡劑作為三種必要成分的結(jié)合。(a)水硬材料用添加劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。相對(duì)于(a)水硬材料用添加劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)的總質(zhì)量，(c)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01至200質(zhì)量％范圍內(nèi)。
5)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑、(b)聚羧酸類分散劑和(3)氧化烯類消泡劑作為三種必要成分的結(jié)合。(a)水硬材料用添加劑和(b)聚羧酸類分散劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。相對(duì)于(a)水硬材料用添加劑和(b)聚羧酸類分散劑的總質(zhì)量，(c)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01-200質(zhì)量％范圍內(nèi)。
6)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)材料分離降低劑作為兩種必要成分的結(jié)合。其中，可用作材料分離降低劑的是各種增稠劑例如非離子纖維素醚和其中包含4至30個(gè)碳原子的烴鏈的疏水取代基和由加成平均2至300mol的2至18個(gè)碳原子的烯化氧得到的聚氧亞烷基鏈作為部分結(jié)構(gòu)的化合物。(a)水硬材料用添加劑和(b)材料分離降低劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在10/90至99.99/0.01，更優(yōu)選50/50至99.9/0.1范圍內(nèi)。含這一結(jié)合的添加劑組合物適用于在高流動(dòng)混凝土、自填充混凝土和自流平組合物。
7)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)阻滯劑作為兩種必要成分的結(jié)合。其中，可用作阻滯劑的是羥基羧酸例如葡糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽)，糖類例如葡萄糖，糖醇例如山梨醇，和膦酸例如氨基三(亞甲基膦酸)。在它們中，更優(yōu)選使用羥基羧酸，例如葡糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽)。(a)水硬材料用添加劑和(b)阻滯劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為50/50至99.9/0.1，更優(yōu)選70/30至99/1。
8)(a)本發(fā)明的水硬材料用添加劑和(b)促進(jìn)劑作為兩種必要成分的結(jié)合?？捎米鞔龠M(jìn)劑的是可溶鈣鹽例如氯化鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣，氯化物例如氯化鐵和氯化鎂，硫代磷酸鹽，甲酸和甲酸鹽例如甲酸鈣。(a)水硬材料用添加劑和(b)促進(jìn)劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為10/90至99.9/0.1，更優(yōu)選20/80至99/1。
實(shí)施例以下參考工作實(shí)施例，更具體地描述本發(fā)明。在本說(shuō)明書中，“％”是指“質(zhì)量％”，“份”是指“質(zhì)量份”，除非另有說(shuō)明。
生產(chǎn)實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入27.9份EpominSP-006(具有分子量為600且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亞胺)并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加32.2份12-14個(gè)碳原子的α-烯烴環(huán)氧化物AOE X24(由Daicel Kagaku KogyoK.K.制造，下文簡(jiǎn)稱為“AOE X24”)。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到45℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加26.9份丙烯酸2-羥乙酯(由Wako Junyaku K.K.制造)。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在45℃下熟化0.5小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用238.7份去離子水稀釋，用乙酸中和。因此，獲得聚合物(1)的黃褐色的透明水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入37.3份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加43.0份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到45℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加39.7份丙烯酸丁酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在45℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用513.9份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(2)的黃褐色的透明水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入47.1份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加27.5份1，2-環(huán)氧基己烷(由Wako Junyaku K.K.制造)。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到45℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加45.5份丙烯酸2-羥乙酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在45℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用499.2份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(3)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入38.5份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加44.3份1，2-環(huán)氧基己烷。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到45℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加37.2份丙烯酸2-羥乙酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在45℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用403.3份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(4)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入27.9份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加32.2份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到室溫。用486.2份去離子水稀釋容器內(nèi)的組分，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(5)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入68.9份EpominSP-018(具有分子量為1800且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亞胺)并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加26.5份AOEX24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加24.5份丙烯酸丁酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用482.7份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(6)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入77.4份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加15.1份1，2-環(huán)氧基己烷。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加27.5份丙烯酸丁酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用417.2份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(7)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例8在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入57.1份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加22.0份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加40.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1350.5份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(8)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例9在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入32.5份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加37.6份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加49.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用792.5份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(9)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例10在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入38.6份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加44.6份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加36.7份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用792.5份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(10)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例11在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入31.3份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加36.1份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在1.0小時(shí)內(nèi)向其中滴加52.3份丙烯酸月桂酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用3374.3份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(11)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例12在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入38.5份EpominSP-006并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加44.5份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在1.0小時(shí)內(nèi)向其中滴加37.0份丙烯酸月桂酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1227.0份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(12)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例13在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入43.0份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加33.1份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加43.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1265.7份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(13)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例14在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入37.8份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加43.6份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加38.6份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1234.4份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(14)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例15在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入32.5份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加37.6份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加49.9份丙烯酸2-乙基己酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用858.8份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(15)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例16
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入39.2份EpominSP-200(具有分子量為10,000且由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的聚乙烯亞胺)、15.7份丙烯酸和219.4份去離子水，并在40℃的攪拌狀態(tài)下使之反應(yīng)48.0小時(shí)。然后加熱反應(yīng)容器內(nèi)的組分到90℃。在氮?dú)夥障?，?小時(shí)內(nèi)向其中滴加45.1份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化8.0小時(shí)，然后冷卻到室溫，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(16)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例17在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入38.6份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加45.5份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加45.9份丙烯酸乙酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1188.6份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(17)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例18在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入52.8份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加60.9份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加6.3份丙烯酸甲酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用508.3份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(18)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例19在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入32.6份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加71.8份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加15.6份丙烯酸甲酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1178.7份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(19)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例20在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入230.3份PAA-05(具有分子量為5000且由Nitto Boseki K.K.制造的聚烯丙胺的20％水溶液)、14.0份丙烯酸和73.7份去離子水，并使之在40℃于攪拌狀態(tài)下反應(yīng)48.0小時(shí)。然后加熱反應(yīng)容器內(nèi)的組分到90℃。在氮?dú)夥障?，?小時(shí)內(nèi)向其中滴加40.0份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化8.0小時(shí)，然后冷卻到室溫，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(2)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例21在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入39.0份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加34.4份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加46.6份丙烯酸甲酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1158.1份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(21)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例22在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有300ml內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入43.8份EpominSP-018并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加41.3份AOE X24。在滴加完之后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分在90℃下熟化1.5小時(shí)，然后冷卻到50℃。隨后，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加44.9份丙烯酸甲酯。在容器內(nèi)的組分進(jìn)一步在50℃下熟化1.0小時(shí)，隨后冷卻到室溫，用1055.3份去離子水稀釋，并用乙酸中和。因此，獲得聚合物(22)的水溶液。
生產(chǎn)實(shí)施例23加氣和高范圍減水混合物的合成(PC-1)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有5升內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入1698份去離子水并攪拌，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，并在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。接下來(lái)，通過(guò)混合1668份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25)、332份甲基丙烯酸和500份去離子水，并進(jìn)一步將它們與16.7份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸均勻地混合單體混合水溶液來(lái)制備單體混合物水溶液。在4小時(shí)內(nèi)，各自向其中滴加所得單體混合物的水溶液和184份10％過(guò)硫酸銨水溶液。在滴加完之后，在1小時(shí)內(nèi)，向其中滴加46份10％過(guò)硫酸銨水溶液。隨后，反應(yīng)容器內(nèi)的組分繼續(xù)在80℃下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。之后，通過(guò)使用30％氫氧化鈉水溶液，在低于聚合溫度的溫度下中和反應(yīng)溶液。因此，獲得具有重均分子量為24000的聚羧酸類分散劑(PC-1)。
生產(chǎn)實(shí)施例24加氣和高范圍減水混合物的合成(PC-2)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器且具有1升內(nèi)部體積的玻璃反應(yīng)容器中放入3.1份去離子水、66.9份具有50mol環(huán)氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇的聚亞烷基二醇單鏈烯基醚單體的80％水溶液(下文稱為“IPN-50”)和2.8份30％過(guò)氧化氫的水溶液，并在氮?dú)夥障录訜岬?8℃。接下來(lái)，在3小時(shí)內(nèi)滴加由267.6份80％IPN-50的水溶液、34.7份去離子水和2.5份月桂基硫醇組成的混合溶液和由36.2份丙烯酸和9.0份去離子水組成的混合溶液，并同時(shí)在3.5小時(shí)內(nèi)滴加由1.1份L-抗壞血酸和19.9份去離子水組成的混合溶液。在滴加完之后，在58℃下，在1.0小時(shí)內(nèi)熟化反應(yīng)容器內(nèi)的組分，然后冷卻到室溫，并用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到pH6.7。因此，獲得具有重均分子量為30200的聚羧酸類分散劑(PC-2)。
實(shí)施例1-24檢測(cè)通過(guò)按照生產(chǎn)實(shí)施例1-22的工序生產(chǎn)的聚合物(1)-(22)的砂漿流動(dòng)性以及干燥減縮效果。下表2中示出了結(jié)果。表1中示出了聚合物(1)-(22)的單體組成，在以下給出的表1中，待添加的化合物(II)的量以基于多胺化合物(I)的一個(gè)活性胺氫的化合物(II)的摩爾數(shù)來(lái)報(bào)告，且所引入的化合物(IV)的量由相對(duì)于化合物(II)的總量的化合物(IV)的摩爾比來(lái)報(bào)告。
1.砂漿的捏合如下所述進(jìn)行砂漿的捏合。在Hobart類砂漿混合機(jī)型號(hào)No.N-50(由Hobart Corp.制造)中，根據(jù)JIS R 5201-1997，將213.7g通過(guò)稱取預(yù)定量的聚合物并用水稀釋它而制備的稀釋液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特蘭水泥和1350g測(cè)試水泥強(qiáng)度用的標(biāo)準(zhǔn)砂(在JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R5201-1997的5.1.3，附錄2規(guī)定)混合并捏合成砂漿。在表2中，所添加的聚合物的量基于水泥的重量，以“wt％”表示。
需要時(shí)，通過(guò)選擇和使用消泡劑，調(diào)節(jié)給定砂漿中的空氣含量，以便通過(guò)由砂漿夾帶的空氣含量落在5.0-10.0體積％范圍內(nèi)。使用下述消泡劑調(diào)節(jié)砂漿內(nèi)的空氣含量，并在表2中使用措辭“消泡劑A至D”。此外，在表2中，基于聚合物的固體含量，以“wt％”表示所添加的消泡劑的含量。
消泡劑A聚氧亞烷基二醇烷基醚類消泡劑B乙炔二醇類(Surfinol 420，由Aeroproducts Corp.制造)消泡劑C聚亞烷基二醇類(Microair404，由PozzolithBussan K.K.制造)消泡劑D醇類消泡劑。
2.測(cè)定砂漿流動(dòng)性砂漿的流動(dòng)性根據(jù)具有必要改進(jìn)的在JIS R 5201-1997所述的方法來(lái)測(cè)定。
3.測(cè)定砂漿中的空氣含量根據(jù)JIS A1174(新制的聚合物改性的砂漿的單位重量和空氣含量(重力)的測(cè)試方法)，通過(guò)使用500ml量筒，測(cè)定在給定砂漿內(nèi)的空氣含量。
4.評(píng)價(jià)干燥減縮性能如下所述進(jìn)行砂漿的捏合。在Hobart類砂漿混合機(jī)，型號(hào)No.N-50(由Hobart Corp.制造)內(nèi)，根據(jù)JIS R 5201-1997，將213.7g通過(guò)稱取各自在下表2和3所示的量的分散劑、聚合物和消泡劑，并用水稀釋它而制備的稀釋液、485.8g由Taiheiyo CementK.K.制造的普通波特蘭水泥和1350g測(cè)試水泥強(qiáng)度用的標(biāo)準(zhǔn)砂(在JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R5201-1997的5.1.3，附錄2規(guī)定)混合并捏合成砂漿。
為了對(duì)照，使用向其中沒有加入聚合物的樣品(對(duì)比例1)和向其中加入Epomin SP-006到濃度為0.20質(zhì)量％的樣品(對(duì)比例2)。
接下來(lái)，根據(jù)JIS R 1129制備檢驗(yàn)干燥減縮效果用的砂漿試樣(4×4×16cm)。
事先用硅氧烷油脂涂布固位模具(retaining mold)，以便獲得防水性并有助于從中剝離。將各試樣安裝到塞規(guī)的相對(duì)端(gauge plug)內(nèi)。通過(guò)捏合得到的砂漿注入到固位模具內(nèi)。然后，將模具放入容器內(nèi)，在其內(nèi)氣密密封，并在20℃下保持以進(jìn)行最初的固化。2天之后，從固位模具中取出固化的砂漿，通過(guò)用擦刷和水洗滌，除去粘附到模具上的硅氧烷油脂，隨后在靜水內(nèi)，在20℃下熟化砂漿5天(水下固化)。
根據(jù)JIS A 1129，使用直讀式厚度計(jì)(由NishinipponShikenki K.K.制造)。用紙巾擦拭在靜水內(nèi)固化5天的試樣以除去在其表面上殘留的水，并立即測(cè)量以確定其長(zhǎng)度。此時(shí)得到的長(zhǎng)度被作為標(biāo)準(zhǔn)。之后，在設(shè)定溫度20℃和60％濕度的恒溫恒濕箱內(nèi)儲(chǔ)存試樣28天，在這一時(shí)間段中，以合適的間隔處測(cè)量試樣的長(zhǎng)度。在此情況下，干燥收縮效果作為相對(duì)于其中不添加聚合物的對(duì)比例1中所測(cè)定的收縮量，在添加聚合物時(shí)的收縮的下降值來(lái)給出，正如下式所示，隨著收縮的增長(zhǎng)下降，這一數(shù)值相應(yīng)地增加。不大于10％的數(shù)值被視為不存在減縮效果。
干燥減縮效果(％)＝{[(對(duì)比例1的收縮量)-(聚合物的收縮量)]/(對(duì)比例1的收縮量)}×100

在上表1中，多胺化合物(I)PEI聚乙烯亞胺，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示分子量。
PAA聚烯丙基胺，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示分子量。
化合物(II)1，2-EpHx1，2-環(huán)氧己烷(C6)(由Wako Junyaku K.K.制造的試劑)AOE X24α-烯烴環(huán)氧化物(12-14個(gè)碳原子的混合物)(由Daicel Kagaku K.K.制造)BA丙烯酸丁酯(C4)(由Wako Junyaku K.K.制造的試劑)2-EtHxAA丙烯酸2-乙基己酯(C8)(Wako Junyaku K.K.的試劑)LaAA丙烯酸月桂酯(C12)(Wako Junyaku K.K.的試劑)化合物(III)HEA丙烯酸2-羥乙酯AA丙烯酸化合物(IV)AM丙烯酸甲酯EA丙烯酸乙酯



根據(jù)表2所示的結(jié)果表明與單獨(dú)使用SP-006(對(duì)比例2)相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(1)-(22)顯示出顯著高的干燥減縮性能。由于與其它聚合物相比，聚合物(3)和(7)顯著提高砂漿流動(dòng)性，盡管干燥減縮效果略差，但這些聚合物可賦予水硬材料組合物良好的分散性/流動(dòng)性。當(dāng)這些聚合物(3)和(7)用于水硬材料組合物時(shí)，可預(yù)期盡管通常與該聚合物結(jié)合使用的分散劑的量下降，但它們確保滿意的分散性/流動(dòng)性。
實(shí)施例25和26，對(duì)比例3在這些實(shí)施例中，為了賦予與通常操作一樣的分散性，結(jié)合使用干燥減縮劑和分散劑。因此在這些實(shí)施例中可通過(guò)遵照實(shí)際的使用工序，進(jìn)行使用砂漿的實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)干燥減縮性能和分散性/流動(dòng)性。結(jié)合使用聚合物(9)和(11)與通過(guò)按照生產(chǎn)實(shí)施例24的工序生產(chǎn)的聚羧酸類加氣和高范圍的減水混合物(PC-2)，以便得到范圍為170±10mm的砂漿流動(dòng)性，并檢測(cè)所得混合物的干燥減縮性能。以與實(shí)施例1-24相同的方式進(jìn)行捏合砂漿的方法和測(cè)定砂漿流動(dòng)性與空氣含量的方法。以與實(shí)施例1-24相同的方式測(cè)定干燥減縮性能。在此情況下，為了對(duì)照，使用具有以0.055質(zhì)量％的比例單獨(dú)地?fù)饺隤C-2的樣品。表3中示出了結(jié)果。


備注)砂漿組合物水泥(C)普通波特蘭水泥(由Taiheiyo Cement K.K.制造)砂子(S)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂(Cement Association)C485.8g，W+試劑213.7g，S1350.0gW/C＝44％，S/C＝2.78所添加的聚合物與分散劑的量這些量基于水泥的重量，以“wt％”表示。
所添加的消泡劑的量該量基于聚合物固體含量，以“wt％”表示。
根據(jù)表3所示的結(jié)果，顯然通過(guò)結(jié)合本發(fā)明的聚合物與聚羧酸類加氣和高范圍的減水混合物，分別地，該聚合物可賦予砂漿提高的干燥減縮效果，而AE減水劑可賦予砂漿提高的分散性/流動(dòng)性，且它們可帶來(lái)干燥減縮效果和分散性/流動(dòng)性的滿意結(jié)合。
實(shí)施例27-29，對(duì)比例4和和5評(píng)價(jià)混凝土的方法在這些實(shí)施例中，如下通過(guò)使用混凝土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為的是與實(shí)施例25和26所述相同的目的，亦即目的是評(píng)價(jià)在實(shí)際使用中可獲得的干燥減縮性能和分散性/流動(dòng)性。在雙軸強(qiáng)制混合機(jī)內(nèi)，捏合下述混凝土組合物，所述混凝土組合物各自由以計(jì)算量稱取的組分材料形成，以得到40升總體積。通過(guò)相等地混合獲自TaiheiyoCement K.K.、Sumitomo-Osaka Cement K.K.和Ube-Mitsuibishi Cement Corp.的普通波特蘭水泥產(chǎn)品(比重3.16)，形成此處所使用的水泥。在此情況下，Kimitsu生產(chǎn)的砂子(比重2.65和細(xì)度模數(shù)2.75)用作細(xì)集料，和Hachinohe生產(chǎn)的粉碎石灰石(比重2.69和細(xì)度模數(shù)6.65)用作粗集料。通過(guò)使用加氣和高范圍減水混合物與消泡劑，調(diào)節(jié)混凝土到28±2cm的流動(dòng)值和3.5±1.0％的空氣含量。此處所使用的加氣和高范圍減水混合物與消泡劑如下。
加氣和高范圍減水混合物PC-1(聚羧酸類，通過(guò)按照生產(chǎn)實(shí)施例23的工序合成)加氣和高范圍減水混合物PC-2(聚羧酸類，通過(guò)按照生產(chǎn)實(shí)施例24的工序合成)<混凝土組合物>
水泥的單位量320.0kg/m3水的單位量164.0kg/m3細(xì)集料的單位量877.3kg/m3粗集料的單位量964.8kg/m3(水-水泥之比(W/C)51.3％，細(xì)集料(s/a)48.0％)<材料的捏合>
將已裝入細(xì)集料、水泥和粗集料的混合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，以將它們干混10秒，然后停止。將所得干燥混合物和含聚合物、消泡劑和加氣與高范圍減水混合物的水加入并捏合90秒。因此，從混合機(jī)中取出所形成的混凝土并評(píng)價(jià)。
<新制混凝土的評(píng)價(jià)>
通過(guò)下述方法，測(cè)試如上所述獲得的新制混凝土的坍落度值和空氣含量。
坍落度值JIS A 1101-1998空氣含量JIS A 1128-1998<干燥減縮性能的評(píng)價(jià)>
將所生產(chǎn)的新制混凝土放入配有量針并測(cè)量10×10×40cm的試樣固位框架內(nèi)，初始在20℃下固化1天，從模具中剝離，進(jìn)一步在20℃下，在靜水內(nèi)固化6天，并評(píng)價(jià)干燥減縮性能。
根據(jù)JIS A 1129-3(砂漿和混凝土的長(zhǎng)度變化試驗(yàn)方法，第3部分使用直讀式厚度計(jì)的方法)，并在視需要的改進(jìn)下，評(píng)價(jià)干燥減縮性能。
在此情況下，為了對(duì)照，使用通過(guò)以0.135質(zhì)量％的比例添加PC-1到給定水泥中以及以0.175質(zhì)量％的比例添加PC-2到給定的水泥中所制備的樣品。
下表4中示出了結(jié)果。


備注混凝土組成

C(水泥)三種水泥的混合物G(粗集料)Hachinohe生產(chǎn)的粉碎的石灰石S(細(xì)集料)Kimitsu生產(chǎn)的陸地砂所添加的聚合物與分散劑的量這些量基于水泥的質(zhì)量，以“wt％”表示。
所添加的消泡劑的量該量基于聚合物的固體含量，以“wt％”表示。
根據(jù)表4所示的結(jié)果，顯然，通過(guò)結(jié)合本發(fā)明的聚合物與聚羧酸類加氣和高范圍減水混合物，分別地，該聚合物可賦予提高的干燥減縮效果，而AE減水劑能賦予混凝土提高的分散性/流動(dòng)性，且它們可帶來(lái)干燥減縮效果和分散性/流動(dòng)性的滿意結(jié)合。
2004年3月16日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-074016的全部公開內(nèi)容，其中包括說(shuō)明書、權(quán)利要求、附圖和概述以其全文在此引入以作參考。
權(quán)利要求
1.用于水硬材料的添加劑，其包括具有4-30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)的多胺化合物作為必要組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水硬材料的添加劑，其中所述多胺化合物進(jìn)一步包括選自由下列組成的組中的至少一種基團(tuán)作為側(cè)鏈(2)2-4個(gè)碳原子的氧化烯基；-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，和R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)；和-SO3W(其中W代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于水硬材料的添加劑，其中所述側(cè)鏈(2)是-COOZ(其中Z代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或-(R2O)n-R3，其中R2O代表選自2-18個(gè)碳原子的氧化烯基中的一種基團(tuán)或者兩種或更多種基團(tuán)的混合體，n代表氧化烯基(R2O)的平均加成摩爾數(shù)，且范圍為1-500，和R3代表氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)所述的用于水硬材料的添加劑，其中所述多胺化合物進(jìn)一步包括-COOZ′(其中Z′代表1-3個(gè)碳原子的烴基)作為側(cè)鏈(3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于水硬材料的添加劑，其中以每條側(cè)鏈(1)計(jì)，所述側(cè)鏈(3)以不大于2.4的比值存在。
6.用于水硬材料的添加劑組合物，其包括權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的至少一種用于水硬材料的添加劑和分散劑。
全文摘要
提供一種用于水硬材料的添加劑，其包括具有4－30個(gè)碳原子的烴基作為側(cè)鏈(1)的多胺化合物作為必要組分。該添加劑可有效地降低水泥材料的干燥收縮。
文檔編號(hào)C04B24/12GK1934049SQ200580008409
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者正長(zhǎng)真理, 枚田健 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒