專利名稱:陶瓷多孔體及成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于過濾器和催化劑載體等的陶瓷多孔體,更詳細地涉及在制造時能夠防止產(chǎn)生有害氣體并且不易引起造孔特性的變化和成型體的變形的陶瓷多孔體。
背景技術(shù):
陶瓷多孔體常用于過濾器和催化劑載體等,例如用于內(nèi)燃機等熱機或鍋爐等燃燒裝置中的廢氣凈化裝置、液體燃料或氣體燃料的改性裝置、上下水的凈化處理裝置等。這種陶瓷多孔體通??梢酝ㄟ^在陶瓷粉末中添加造孔劑,進一步加入粘合劑、成型助劑、水等進行混練,成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到。造孔劑是為了增加陶瓷多孔體中的氣孔,控制氣孔的大小和量而使用。
以往,作為在陶瓷多孔體的制造中使用的造孔劑,一般使用在燒成時能夠被燒掉的樹脂粉末或碳粉末,但這些物質(zhì)由于可燃成分較多,所以存在加長燒成時間或者在燒成時產(chǎn)生二氧化碳或有害氣體等問題。
為了避免這些問題,也有人嘗試過將發(fā)泡樹脂等中空樹脂粒子或交聯(lián)處理淀粉等的水膨潤粒子用于造孔劑的方法(例如參照專利文獻1、2),但是當(dāng)使用中空樹脂粒子時,其粒子在混練、脫氣或者成型時容易破損,造孔特性將易于偏離于期望的特性。尤其是以一體成型為目的制造硬成型體,或者使用連續(xù)成型機制造成型體時,機械強度欠缺的發(fā)泡樹脂等中空樹脂粒子容易破損,難以得到高氣孔率的陶瓷多孔體。另外,當(dāng)使用水膨潤粒子時,雖然沒有這種粒子破損的問題,但由于不能將可燃成分控制為零,所以盡管有一些差異,但還是存在與上述使用碳粉末等的情況相同的問題。
專利文獻1特開2002-326879號公報專利文獻2特開2003-238271號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述以往技術(shù)中存在的問題而進行的,目的是提供在制造時可以避免因造孔劑的可燃成分而引起的燒成時間加長或者產(chǎn)生有害氣體的現(xiàn)象,并且不易引起造孔特性的變化和成型體的變形的陶瓷多孔體。
為了達到上述目的,本發(fā)明提供一種陶瓷多孔體(第一陶瓷多孔體),該陶瓷多孔體至少含有Si作為化學(xué)成分,是通過在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到。
另外,本發(fā)明提供一種陶瓷多孔體(第二陶瓷多孔體),該陶瓷多孔體至少含有Si作為化學(xué)成分,是通過在成型原料中添加50%粒徑(D50)為10~100μm的硅膠(silica gel)的粒狀物來制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到。
進而,本發(fā)明提供一種成型體的制造方法(第一成型體的制造方法),是通過燒成來形成陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土由一體成型制造成型體。
再者,本發(fā)明提供一種成型體的制造方法(第二成型體的制造方法),是通過燒成來形成陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土利用連續(xù)成型機制造成型體。
本發(fā)明的第一陶瓷多孔體,通過使用多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末作為制造時的造孔劑,燒成時不會產(chǎn)生二氧化碳和有害氣體,而且燒成時間也比以往使用樹脂粉末或碳粉末作為造孔劑時要短。進而,也不易引起成型時造孔特性變化或成型體變形。另外,本發(fā)明的第二陶瓷多孔體,通過使用具有規(guī)定的50%粒徑(D50)的硅膠粒狀物作為制造時的造孔劑,與第一陶瓷多孔體同樣地不會在燒成時產(chǎn)生有害氣體,也縮短燒成時間,不易引起成型時造孔特性變化或成型體變形等缺陷。進而,本發(fā)明的第一及第二成型體的制造方法,通過使用在混練、脫氣或成型時不易破損,并且成型時不易使成型體變形的硅膠或吸水性聚合物粒子作為制造時的造孔劑,即使由一體成型制造成型體、或者由連續(xù)成型制造成型體,也不會使造孔劑破損,最終通過燒成可以得到高氣孔率且沒有變形等缺陷的陶瓷多孔體。
圖1是表示造孔劑的50%粒徑與多孔體的平均細孔徑之間關(guān)系的圖表。
具體實施例方式
如上所述,本發(fā)明的第一陶瓷多孔體是作為化學(xué)成分至少含有Si的陶瓷多孔體,是通過在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到。
本發(fā)明的第一陶瓷多孔體的多孔硅石粉末及多孔含硅石化合物的粉末,在制造陶瓷多孔體時作為造孔劑添加到成型原料中,由于這些粉末均為不含有在燒成時被燒掉的可燃成分的無機粉末,所以不會象使用樹脂粉末或碳粉末或者水膨潤粒子作為造孔劑時那樣在成型體燒成時因造孔劑的可燃成分而產(chǎn)生二氧化碳和有害氣體,而且燒成時間也比以往使用樹脂粉末或碳粉末作為造孔劑時要短。另外,也不象中空樹脂粒子那樣強度低而容易破損,因此不會在成型時破損而改變造孔特性。
本發(fā)明的第一陶瓷多孔體,使用多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物的粉末作為造孔劑,因此,需要如堇青石那樣,是一種作為化學(xué)成分至少含有Si的陶瓷多孔體,如上所述在添加規(guī)定量造孔劑的狀態(tài)下,混合成型原料,以制成目標(biāo)組成。
用于第一陶瓷多孔體的多孔硅石粉末,優(yōu)選為無定形硅石粉末(非晶態(tài)硅石粉末),具體講,適宜使用硅膠。另外,用于第一陶瓷多孔體的多孔含硅石化合物粉末,優(yōu)選為無定形含硅石化合物的粉末,并且,其化合物的組成則優(yōu)選使用例如為堇青石組成的物質(zhì)。
用于第一陶瓷多孔體的多孔硅石粉末和多孔含硅石化合物粉末,均優(yōu)選其體積密度在1g/cm3以下,更優(yōu)選為0.2~1g/cm3。如果這些粉末的體積密度超過1g/cm3,其粉末帶來的造孔功能就會下降,無法得到期望的多孔體;如果小于0.2g/cm3,在燒成時將會在其粉末成分的熔點附近引起較大收縮,成為造孔功能下降(氣孔率降低)和成型體產(chǎn)生裂紋的因素。
這里,所謂的“體積密度”是指使用ホソカヮミクロン公司制造的PT-R(商品名)測定的體積密度。
用于第一陶瓷多孔體的多孔硅石粉末和多孔含硅石化合物粉末的添加量,優(yōu)選為添加其粉末后占全部成型原料的40體積%以下,更優(yōu)選為5~40體積%。當(dāng)這些粉末的添加量在全部成型原料的40體積%以下時,隨著其添加量增加,所得陶瓷多孔體的氣孔率上升,但是如果超過40體積%,則在燒成時成型體的收縮量增大,氣孔率反而有下降的傾向。另外,當(dāng)這些粉末的添加量小于全部成型原料的5體積%時,氣孔率的上升效果就會減小,添加所帶來的優(yōu)點也就小。
用作為造孔劑的粉末,被添加到陶瓷粉末等成型原料中,進而在其中加入粘合劑、成型助劑、水等進行混練,制成坯土。接著,將該陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,通過燒成得到本發(fā)明的陶瓷多孔體。
當(dāng)使用多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末作為造孔劑時,通常其粉末在燒成過程中熔融后,與其他成型原料成分反應(yīng)而成為含硅石化合物。例如,當(dāng)成型原料和作為造孔劑的多孔硅石粉末混合成堇青石組成的情況,熔融的硅石粉末在燒成過程中與其他成型原料成分反應(yīng),最終成為堇青石組成的化合物殘留于陶瓷多孔體中。
本發(fā)明的第二陶瓷多孔體是作為化學(xué)成分至少含有Si的陶瓷多孔體,通過在成型原料中添加50%粒徑(D50)為10~100μm的硅膠的粒狀物而制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成得到。
第二陶瓷多孔體中的硅膠的粒狀物,是在制造陶瓷多孔體時作為造孔劑添加到成型原料中,其50%粒徑(D50)為10~100μm。通過使用無機多孔材料硅膠作為造孔劑,可以防止使用可燃物作為造孔劑時產(chǎn)生的例如產(chǎn)生裂紋、延長燒成時間或者產(chǎn)生二氧化碳和有害氣體等不良情況。另外,硅膠是由多孔體構(gòu)成的粒子,在與中空樹脂粒子同等單位質(zhì)量的情況下,造孔效果更大,因此添加少量就可以得到高氣孔率的多孔體。另一方面,與中空樹脂粒子相比,機械強度高,并且在混合和混練原料或者在成型時粒子很少破損,因此可以得到相應(yīng)于添加量的造孔效果。
硅膠是具有作為主要成分的單硅酸(SiO2·nH2O)分子相互結(jié)合而成的三維網(wǎng)狀骨架,并且在其三維網(wǎng)狀骨架的間隙中形成有許多微細的細孔的干凝膠。第二陶瓷多孔體使用由這種硅膠的粒狀物構(gòu)成的造孔劑。該“粒狀物”并不特指造粒的粒子,是包括通常被稱為粒狀物的物質(zhì)的概念。
第二陶瓷多孔體中,硅膠只要是主要成分為單硅酸,則可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他成分,但優(yōu)選構(gòu)成硅膠的Si占全部金屬元素的比例為95~99.99mol%這樣的Si含有率高的硅膠。
硅膠中除了主要成分硅石以外,有時會殘留在硅膠制造過程中添加過的酸或堿等成分。如果大量殘留這些成分,Si的含有率將不到上述范圍,導(dǎo)致在燒成含有造孔劑的成型體時其成型體(甚至燒結(jié)體)有可能收縮至必要程度以上,因此是不優(yōu)選的。
Si含有率可以采用例如重量法或熒光X射線分析儀(XRFX-rayFluorescence Spectrometer)等公知的分析方法和裝置算出。但是,在本說明書中表示Si含有率時,是指采用重量法計算出的值。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠的粒狀物,需要是50%粒徑(D50)為10~100μm范圍內(nèi)的粒狀物,優(yōu)選為在10~80μm范圍內(nèi)的粒狀物,更優(yōu)選為在10~50μm范圍內(nèi)的粒狀物。通過將50%粒徑控制在該范圍內(nèi),可以得到具備可實用平均細孔徑的多孔體。
當(dāng)50%粒徑達不到上述范圍時,所得多孔體的平均細孔徑將急劇減小,因此難以用于如過濾器那樣要求氣體或液體透過性的用途。例如,用來捕獲從柴油發(fā)動機汽車等柴油機排出的粒狀物質(zhì)(PMParticulate Matter)的柴油機顆粒過濾器(DPFDiesel Particulate Filter)的情況,優(yōu)選平均細孔徑在10μm以上,如果50%粒徑不到10μm,則有可能難以得到這種平均細孔徑的多孔體。
另一方面,如果50%粒徑超過上述范圍,則有可能阻礙在燒成時骨材粒子之間相互燒結(jié)而形成堅固的網(wǎng)絡(luò),骨材粒子之間的結(jié)合力將下降,導(dǎo)致燒結(jié)體的機械強度下降,嚴(yán)重的話有可能使燒結(jié)體破碎。
這里,本說明書中的“x%粒徑(Dx)”,是采用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(例如商品名LA-920,堀場制作所制造等)測定的粒徑,是指粒狀物的累積質(zhì)量相對于粒狀物總質(zhì)量成為x%時的粒徑??梢圆捎美缭诓A袑⒆鳛闇y定對象的1g粒狀物采用超聲波分散到50g離子交換水中,以適當(dāng)濃度稀釋該懸浮液并注入到測定裝置的測定室內(nèi),進而在測定裝置內(nèi)進行2分鐘超聲波分散后,測定粒徑的方法等來測定。在該測定方法中,“50%粒徑(D50)”即成為所謂的平均粒徑。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠的粒狀物,優(yōu)選具有下述式(1)和下述式(2)所規(guī)定的涉及50%粒徑(D50)的粒度分布。通過使粒度分布處于該范圍內(nèi),并且使粒度分布更加尖銳,可以得到具備可實用平均細孔徑的多孔體。
0.1≤D10/D50≤0.5 (1)2≤D90/D50≤5 (2)上式中,D50為50%粒徑,D10為10%粒徑,D90為90%粒徑。
如果D10/D50不到上述范圍,所得多孔體的平均細孔徑將急劇變小,有可能難以得到平均細孔徑在10μm以上的多孔體。另一方面,如果D10/D50超過上述范圍,在篩分得到用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物時,其回收率會下降,因此是不優(yōu)選的。為了更加可靠地得到上述的效果,D10/D50更優(yōu)選為0.2~0.5,尤其優(yōu)選為0.3~0.5。
另外,如果D90/D50不到上述范圍,在篩分得到用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物時,其回收率會下降,因此是不優(yōu)選的。另一方面,如果D10/D50超過上述范圍,則所得多孔體的平均細孔徑將急劇變小,有可能難以得到平均細孔徑在10μm以上的多孔體。為了更加可靠地得到上述的效果,D90/D50更優(yōu)選為2~4,尤其優(yōu)選為2~3。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,優(yōu)選為含有縱橫比1~5的粒子90~100質(zhì)量%的物質(zhì)。如果縱橫比1~5的粒子的含有率脫離上述范圍,燒成后得到的氣孔的正圓度下降,導(dǎo)致氣體透過時的壓力損失增加,因此是不優(yōu)選的。為了更加可靠地得到上述的效果,更優(yōu)選為含有縱橫比1~5的粒子95~100質(zhì)量%的物質(zhì),尤其優(yōu)選為含有98~100質(zhì)量%的物質(zhì)。
通常,“縱橫比”是指長徑相對于粒子短徑的比率,在本說明書中是如下確定縱橫比1~5的粒子的含有率。即,用掃描電子顯微鏡拍攝硅膠粒狀物,從該拍攝圖象的622μm×419μm的區(qū)域中任選50個粒子,從其長徑和短徑計算出各粒子的縱橫比,將其50個粒子中縱橫比1~5的粒子所占的比率規(guī)定為縱橫比1~5的粒子的含有率。此時,粒子的短徑是通過其粒子重心的最短的粒徑,粒子的長徑是通過重心的最長的粒徑。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,優(yōu)選為實質(zhì)上不含有粒徑超過100μm的粒子的物質(zhì)。通過實質(zhì)上不含有粒徑超過100μm的粗大粒子,可以有效地防止多孔體中形成粗大細孔而使該部分成為缺陷的問題。另外,例如采用擠出成型法得到具有極薄隔壁的蜂窩結(jié)構(gòu)的成型體的情況,還可以有效地防止擠出用噴嘴的狹縫(從這里擠出的部分將成為隔壁)堵塞,導(dǎo)致擠出壓力上升的不良情況。
這里,所謂的“實質(zhì)上不含有”,是指粒徑超過100μm的粒子為0~0.01質(zhì)量%的情況,換而言之,意味著粒徑100μm以下的粒子為99.99~100質(zhì)量%的情況。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,優(yōu)選為由細孔容積0.4~2.0ml/g的多孔體構(gòu)成的物質(zhì)。通過使細孔容積處于該范圍內(nèi),可以得到相應(yīng)于添加量的造孔效果。
如果細孔容積不到上述范圍,則難以得到充分的造孔效果。另一方面,如果細孔容積超過上述范圍,粒狀物的機械強度下降,在混合和混練原料或者在成型時粒子會破損,無法得到相應(yīng)于添加量的造孔效果。為了更加可靠地得到上述的效果,細孔容積更優(yōu)選為0.6~2.0ml/g,尤其優(yōu)選為1.0~2.0ml/g。
這里,所謂的“細孔容積”是指使用水銀測孔儀(商品名ォ一トポァ9405型,マィクロメリティック公司制造)測定的細孔容積。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,優(yōu)選為由比表面積(JIS-R1626)100~1000m2/g的粒子構(gòu)成的物質(zhì)。通過使比表面積處于該范圍內(nèi),可以在確保所得燒結(jié)體的機械強度的同時得到充分的造孔效果。
如果比表面積不到上述范圍,則難以得到充分的造孔效果,因此是不優(yōu)選的。另一方面,如果比表面積超過上述范圍,所得燒結(jié)體的機械強度會下降,因此是不優(yōu)選的。為了更加可靠地得到上述的效果,比表面積更優(yōu)選為300~1000m2/g,尤其優(yōu)選為600~1000m2/g。
這里,所謂的“比表面積”是指按照JIS-R1626(由氣體吸附BET法測定精細陶瓷粉體的比表面積的方法)所記載的標(biāo)準(zhǔn)測定的比表面積。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,優(yōu)選為使50%粒徑(D50)為10~150μm的硅膠的原料粒狀物通過篩孔44~210μm的篩子進行篩分,將其50%粒徑(D50)控制在10~100μm范圍內(nèi)而得到的物質(zhì)。這里,原料粒狀物更優(yōu)選為50%粒徑在10~120μm。
如果原料粒狀物的50%粒徑不到上述范圍,即使進行篩分也有得不到50%粒徑在10μm以上的粒狀物的情況。另一方面,如果原料粒狀物的50%粒徑超過上述范圍,即使進行篩分也有得不到50%粒徑在100μm以下的粒狀物的情況。不僅是50%粒徑,從后述的粒度分布適宜的角度考慮,更優(yōu)選使用50%粒徑在25~100μm的粒狀物作為原料粒狀物,尤其優(yōu)選使用50%粒徑在25~80μm的粒狀物。
另外,在制造用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物時,作為原料粒狀物,優(yōu)選使用除了控制50%粒徑以外,具有下述式(3)和下述式(4)所規(guī)定的涉及50%粒徑(D50)的粒度分布的物質(zhì)。
0.05≤D10/D50≤0.5(3)2.0≤D90/D50≤8.0 (4)上式中,D50為50%粒徑,D10為10%粒徑,D90為90%粒徑。
通過使用D10/D50處于上述范圍內(nèi)的原料粒狀物,可以得到具有下述式(1)所規(guī)定的粒度分布的粒狀物。為了更加可靠地得到上述的效果,更優(yōu)選使用原料粒狀物的D10/D50在0.07~0.5范圍內(nèi)的原料粒狀物,尤其優(yōu)選使用在0.08~0.5范圍內(nèi)的原料粒狀物。
0.1≤D10/D50≤0.5(1)另外,通過使用D10/D50處于上述范圍內(nèi)的原料粒狀物,可以得到具有下述式(2)所規(guī)定的粒度分布的粒狀物。為了更加可靠地得到上述的效果,更優(yōu)選使用原料粒狀物的D90/D50在2~7范圍內(nèi)的原料粒狀物,尤其優(yōu)選使用在2~6范圍內(nèi)的原料粒狀物。
2≤D90/D50≤5(2)在制造用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物時,需要將上述原料粒狀物通過篩孔44~210μm的篩子進行篩分。這是為了得到50%粒徑被控制在10~100μm范圍內(nèi)的粒狀物。
如果篩子的篩孔不到上述范圍,則會存在D10/D50值變小的不良情況,因此是不優(yōu)選的。另一方面,如果篩子的篩孔超過上述范圍,則會存在難以除去超過100μm的粗大粒子的不良情況。為了更加可靠地得到上述的效果,優(yōu)選通過篩孔85~170μm的篩子進行篩分,更優(yōu)選通過篩孔85~145μm的篩子進行篩分。
只要是通過具有上述篩孔的篩子進行篩分,則對篩分方法沒有特別限制,可以適當(dāng)采用振動篩法、離心篩法、氣流篩法等公知的篩分法,但尤其優(yōu)選使用氣流篩法。
由于硅膠本身為多孔體,并且是表觀密度小的輕量粒子,因此容易浮在氣流上,適合使用氣流篩法進行分級處理。另一方面,在使用振動篩或離心篩時,存在對于輕量的硅膠粒子無法確保充分的處理能力的情況。作為采用氣流篩法進行篩分的方法,可以舉出例如使用具備了具有規(guī)定篩孔徑的圓筒狀篩子的氣流分級機(例如商品名精細篩(Fine Sifter)MTS-D101,大川原制作所制造),將原料粒狀物與氣流一起投入到圓筒狀篩子的內(nèi)部空間,邊從圓筒狀篩子的外部吸引風(fēng)力,邊使原料粒狀物通過圓筒狀篩子來篩分的方法等。這種方法由于分級處理能力高,可以提高生產(chǎn)效率,因此是優(yōu)選的。
其中,原料粒狀物可以通過例如對硅酸鈉(水玻璃SiO2·Na2O),在10~95℃的冷卻條件下,邊添加鹽酸或硫酸等酸,邊強烈攪拌,使兩種物質(zhì)反應(yīng)而得到水凝膠后,用硝酸銨(NH4NO3)等堿中和,接著水洗,然后在20~150℃干燥和燒成而得到。
作為得到控制了50%粒徑的原料粒狀物的方法,可以舉出例如根據(jù)反應(yīng)時的pH來調(diào)節(jié)一次粒徑的方法等。當(dāng)硅酸鈉和酸進行反應(yīng)時,如果在pH不到7的酸性區(qū)域反應(yīng),則硅石的表面羥基的離解少,因此可以得到50%粒徑小的硅膠粒狀物。另一方面,如果在pH超過7的堿性區(qū)域反應(yīng),則氫氧化物離子(OH-)將起到催化劑的作用,在硅石分子間形成硅氧烷鍵,因此可以得到50%粒徑大的硅膠粒狀物。其中,也可以通過粉碎和分級現(xiàn)有的硅膠粒狀物,或者從市場上銷售的硅膠制品中適當(dāng)選擇符合要求的物質(zhì),得到控制了50%粒徑的原料粒狀物。
并且,關(guān)于滿足作為用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物的其他條件(例如粒度分布、縱橫比、細孔容積、比表面積等)的硅膠粒狀物,也可以從目前市場上銷售的各種各樣的硅膠制品中適當(dāng)選擇滿足條件的物質(zhì),或者通過進行粉碎和分級等處理來得到。
用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,可以與例如骨材粒子(陶瓷粉末等)、分散介質(zhì)(水等)、有機粘合劑、成型助劑等原料一起混合使用。將這些混合物混練,得到坯土,用擠出成型等方法把坯土成型為規(guī)定形狀,干燥,燒成,則可以得到其燒結(jié)體,也就是陶瓷多孔體。
其中,用于第二陶瓷多孔體的硅膠粒狀物,由于以硅石作為主要的成分,所以在得到以硅石為構(gòu)成成分的陶瓷多孔體時,可以作為骨材粒子的一部分來添加。這種方法由于骨材粒子自身起到造孔劑的作用,所以不用另行添加造孔劑,因此是一種有利的方法。
例如,堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是將滑石、高齡土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅石等以堇青石的理論組成混合而作為原料,通過燒成這些混合物而得到。通過將全部或者一部分其中的硅石替換成如上所述的硅膠粒狀物,能夠在不另行添加造孔劑的條件下,得到具有適合于用途的氣孔率和平均細孔徑的堇青石多孔體,或者能夠得到僅按照通常的燒成操作難以得到的高氣孔率的堇青石多孔體。作為以硅石作為構(gòu)成成分的陶瓷,除了堇青石外,還可以舉出莫來石、鎂橄欖石、鐵橄欖石、頑輝石、石英玻璃、方石英、陶器等,這些陶瓷與堇青石同樣地可以獲得使用所述硅膠粒狀物帶來的效果。
對于本發(fā)明的第一和第二陶瓷多孔體的形狀沒有特別限制,可以根據(jù)其使用目的而適當(dāng)選擇。例如當(dāng)用于過濾器或催化劑載體等時,可以使用通常被認為是適用于這些用途的蜂窩形狀。
本發(fā)明的第一成型體的制造方法,是通過燒成成為陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土由一體成型制造成型體。另外,本發(fā)明的第二成型體的制造方法,是通過燒成成為陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土利用連續(xù)成型機制造成型體。
硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,與以往廣泛用作為造孔劑的發(fā)泡樹脂等的中空粒子相比,機械強度高,不易破損。從而,即使使用作為造孔劑而添加了硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子的坯土,成型用于進行一體成型的硬成型體,或者使用連續(xù)成型機成型,也不會在混練、脫氣或者在成型時容易破損,因此通過最終燒成所得成型體,可以得到高氣孔率且沒有變形等缺陷的陶瓷多孔體。
硅膠粒狀物可以單獨作為造孔劑添加,也可以與吸水性聚合物粒子一起添加。在與吸水性聚合物粒子一起添加時,硅膠粒狀物與吸水性聚合物粒子的質(zhì)量比(硅膠粒狀物的質(zhì)量/吸水性聚合物粒子的質(zhì)量)優(yōu)選為0.25~9左右。如果該質(zhì)量比小于0.25,則在成型體燒成時由可燃成分引起的二氧化碳和有害氣體就增多,并且需要降低可燃成分燒成時的發(fā)熱量,以抑制燒成時產(chǎn)生裂紋,因此存在燒成時間加長的缺點;另一方面,如果該質(zhì)量比超過9,則幾乎發(fā)揮不出添加吸水性聚合物粒子起到的造孔效果,只會增加所添加原料的種類,生產(chǎn)效率低。
硅膠粒狀物的優(yōu)選的方案與所述的第二陶瓷多孔體中使用的硅膠粒狀物一樣。另外,作為吸水性聚合物粒子,優(yōu)選為粒狀并且吸水后的平均粒徑為2~200μm的物質(zhì)。
實施例下面,基于實施例更詳細地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1~8、比較例1及2作為造孔劑使用硅膠(水澤化學(xué)株式會社制P707M(商品名),平均粒徑120μm,體積密度0.45g/cm3)、或者多孔硅酸鎂的粉末(水澤化學(xué)株式會社制P-1(商品名),平均粒徑15μm,體積密度0.85g/cm3),如表1所示,在0~18質(zhì)量%的范圍內(nèi)變化硅膠的添加量,并且在0~40質(zhì)量%的范圍內(nèi)改變多孔硅酸鎂的添加量,將滑石、硅石、氧化鋁、高齡土及氫氧化鋁的粉末混合成堇青石組成,制成為成型原料。在其中加入作為成型粘合劑的甲基纖維素(信越化學(xué)株式會社制SM4000(商品名))、作為成型助劑的表面活性劑和水,進行混練,制備陶瓷坯土。其中,表1所示的粘合劑、成型助劑及水的混合量是,將含有造孔劑的所述成型原料總量規(guī)定為100質(zhì)量%時的、相對于其的混合量(外摻)。使用如上所述得到的陶瓷坯土由擠壓成型制作蜂窩形狀的成型體(直徑40mm,長度100mm),在120℃干燥1小時后,在1350℃燒成2小時,得到陶瓷多孔體。對于所得陶瓷多孔體,測定其氣孔率,將結(jié)果示于表1。
表1
如表1所示,使用硅膠作為造孔劑時,在硅膠添加量12.5質(zhì)量%(28體積%)的范圍內(nèi),隨著硅膠添加量增加,氣孔率也上升。只是,當(dāng)硅膠添加量達到18質(zhì)量%(41體積%)時,燒成時的成型體收縮增大,氣孔率比添加量為12.5質(zhì)量%時降低。另外,使用多孔硅酸鎂作為造孔劑時,在其添加量30質(zhì)量%(35.3體積%)的范圍內(nèi)可以得到高氣孔率,但達到40質(zhì)量%(47體積%)時,燒成時的成型體收縮增大,氣孔率大大降低。
實施例9及10、比較例3及4對于作為造孔劑使用硅膠(水澤化學(xué)株式會社制P707M(商品名),平均粒徑120μm,體積密度0.45g/cm3)的情況、以及使用以往使用的發(fā)泡樹脂(松本油脂制藥株式會社制マィクロスフェア一F-50E(商品名))的情況,改變制備陶瓷坯土?xí)r的混練時間,比較成型體的成型狀態(tài)和最終得到的陶瓷多孔體的氣孔率,將結(jié)果示于表2。其中,關(guān)于原料等的混合是如表2所示,關(guān)于陶瓷坯土的制備、成型方法、成型體形狀、干燥和燒成方法等是按照上述(實施例1~8、比較例1及2)的條件。關(guān)于成型體的成型狀態(tài),是將成型體的表面沒有微細裂紋缺陷的表面狀態(tài)良好的情況記為“○”,將成型體的表面具有少數(shù)微細裂紋缺陷的情況記為“△”,將成型體的表面具有很多微細裂紋缺陷的情況記為“×”。
表2
如表2所示,雖然添加發(fā)泡樹脂作為造孔劑時也可以得到高氣孔率,但為了得到良好的成型狀態(tài),必須加長制備陶瓷坯土?xí)r的混練時間,由此氣孔率下降。另一方面,當(dāng)使用硅膠作為造孔劑時,加長混練時間引起的氣孔率的變動要小,能夠在保持高氣孔率的條件下得到成型狀態(tài)良好的成型體。
實施例11~18、比較例5及6準(zhǔn)備50%粒徑D50不同的硅膠粒狀物。這些硅膠粒狀物都含有縱橫比1~5的粒子90~100質(zhì)量%,由比表面積100~1000m2/g的粒子構(gòu)成,含有相對于全部金屬元素的總摩爾數(shù)為95mol%以上的硅。將這些硅膠粒狀物和滑石(平均粒徑15μm)、高齡土(平均粒徑7μm)及氧化鋁(平均粒徑2μm)的各粉末所構(gòu)成的陶瓷原料配比成堇青石組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
對于這些陶瓷原料100質(zhì)量份,添加5質(zhì)量份甲基纖維素粉末作為有機粘合劑,進行干式混合。這里,作為硅膠粒狀物全部使用細孔容積為1ml/g的物質(zhì)。另外,硅膠粒狀物的量是占陶瓷原料總質(zhì)量的13質(zhì)量%。
然后,用西格瑪捏合機混練上述混合物,得到坯土,使用真空練土機擠出該坯土,得到成型為圓柱狀(外徑50mmφ)的圓柱狀坯土。另行準(zhǔn)備安裝了以格子狀形成寬度0.3mm、間隔1.8mm的狹縫的蜂窩成型用噴嘴的外徑60mmφ的沖桿,將上述圓柱狀坯土填充到該沖桿中,通過擠出的方法,得到由隔壁劃分形成許多小室的蜂窩成型體。該蜂窩成型體為外徑40mmφ、長度60mm。
在60~80℃干燥上述蜂窩成型體,通過在1380~1430℃燒成,得到堇青石多孔體。該堇青石多孔體為外徑38mmφ、長度55mm、小室形狀為約1.8mm×1.8mm的正方形、隔壁厚度為0.3mm、小室密度為約30小室/cm2。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表3和圖1。其中,關(guān)于氣孔率和平均細孔徑,是使用水銀測孔儀(商品名ォ一トポァ9405型,マィクロメリティック公司制造)測定。
表3
*比較例6在燒成時成型體崩潰,無法得到多孔體。
使用50%粒徑為10~100μm的硅膠粒狀物作為造孔劑的實施例11~18的堇青石多孔體,具有DPF用途所需要的10μm以上的平均細孔徑,顯示出了良好的結(jié)果。
另一方面,使用50%粒徑小于10μm的硅膠粒狀物作為造孔劑的比較例5的堇青石多孔體,平均細孔徑變成小于10μm,不能確保DPF用途所需要的10μm以上的平均細孔徑。另外,使用50%粒徑超過100μm的硅膠粒狀物作為造孔劑的比較例6的條件,燒成時成型體崩潰,無法得到堇青石多孔體。
實施例19~21準(zhǔn)備D50、D10/D50、及D90/D50的值各不相同的硅膠粒狀物。將這些硅膠粒狀物用作為原料粒狀物,使該原料粒狀物通過篩孔145μm的篩子進行篩分。將這些進行過篩分的硅膠粒狀物用作為造孔劑,與實施例11同樣地操作,得到堇青石多孔體。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表4。這里,篩分是使用具備篩孔徑145μm的圓筒狀篩子的氣流分級機(商品名精細篩MTS-D101,大川原制作所制造)進行,將原料粒狀物投入到上述圓筒狀篩子的內(nèi)部空間,邊從圓筒狀篩子的外部吸引風(fēng)力,邊進行篩分。
表4
實施例19的硅膠粒狀物,在篩分前D10/D50小于0.1,但通過進行所述篩分,D10/D50被控制在了0.1~0.5的范圍內(nèi)。實施例20和21的硅膠粒狀物,在篩分前滿足D10/D50為0.1~0.5,D90/D50為2~5的范圍,通過進行所述篩分,其粒度分布變得更加尖銳。
實施例22~26使用D10/D50、D90/D50的值各不相同的硅膠粒狀物,與實施例11同樣地操作,得到堇青石多孔體。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表5。
表5
使用D10/D50為0.1~0.5,D90/D50為2~5的硅膠粒狀物作為造孔劑的實施例23~26的堇青石多孔體,具有DPF用途所需要的10μm以上的平均細孔徑,顯示出了良好的結(jié)果。
另一方面,使用D10/D50、及D90/D50在所述范圍之外的硅膠粒狀物作為造孔劑的實施例22的堇青石多孔體,與所使用的硅膠的粒徑相比,平均細孔徑極端變小,停留于僅確保DPF用途所需要的平均細孔徑的下限值10μm。
實施例27~33準(zhǔn)備細孔容積各不相同的硅膠粒狀物,測定這些硅膠粒狀物的微小壓縮強度,來評價粒狀物的機械強度。將其結(jié)果示于表6。另外,用西格瑪捏合機混練1小時這些硅膠粒狀物后,使用篩孔44μm的篩子,進行篩分,確認篩子上殘留的硅膠粒狀物的比率,來評價粒狀物的機械強度。進而,使用這些硅膠粒狀物,與實施例11同樣地操作,得到堇青石多孔體。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表6。這里,關(guān)于微小壓縮強度是使用微小壓縮試驗儀(商品名MCTE-200,島津制作所制造)測定。
表6
如表6所示,細孔容積與微小壓縮強度之間存在較強的相關(guān)性。具體講,顯示出了細孔容積小的粒狀物的微小壓縮強度高,相反,細孔容積大的粒狀物的微小壓縮強度低的傾向。
使用細孔容積為0.4~2.0ml/g的硅膠粒狀物作為造孔劑的實施例28~32的堇青石多孔體,具有DPF用途所需要的40體積%以上的氣孔率,顯示出了良好的結(jié)果。
另一方面,細孔容積超過2.0ml/g的實施例32的硅膠粒狀物則確認硅膠粒子破損。另外,細孔容積小于0.4ml/g的實施例27的硅膠粒狀物,確認所得多孔體的氣孔率低,存在難以得到充分的造孔效果的傾向。
實施例34~39準(zhǔn)備細孔容積不同的硅膠粒狀物,改變這些硅膠粒狀物的量,與實施例11同樣地操作,得到堇青石多孔體。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表7。
表7
細孔容積為0.4~2.0ml/g的實施例37~39的硅膠粒狀物,只要是在陶瓷原料總質(zhì)量的5~24質(zhì)量%范圍內(nèi),則都具有DPF用途所需要的40體積%以上的氣孔率,顯示出了良好的結(jié)果。
細孔容積小于0.4ml/g的實施例34~36的硅膠粒狀物,即使添加造孔劑量至陶瓷原料總質(zhì)量的24質(zhì)量%,也無法得到DPF用途所需要的40體積%以上的氣孔率,確認存在難以得到充分的造孔效果的傾向。
實施例40~42準(zhǔn)備粒徑超過100μm的粗大粒子的含有率不同的硅膠粒狀物,使用這些硅膠粒狀物,按照與實施例11相同的方法得到圓柱狀坯土。另行準(zhǔn)備安裝了形成2mm×0.3mm短條形狹縫的噴嘴的外徑60mmφ的沖桿,將上述圓柱狀坯土填充到該沖桿中,進行擠出試驗。此時,繼續(xù)以12mm/s的速度擠出20分鐘,測定初期擠出壓力和20分鐘后的擠出壓力,將結(jié)果示于表8。這里,關(guān)于粗大粒子的含有率是,通過將硅膠粒狀物懸浮于水中,使用篩孔105μm的篩子進行篩分(濕式分級)后,從篩子上殘留的殘渣量計算。
表8
實質(zhì)上不含有粗大粒子(也就是粗大粒子的含有率為0~0.01質(zhì)量%,粒徑在100μm以下的粒子為99.99~100質(zhì)量%)的實施例40及41的硅膠粒狀物,初期擠出壓力和20分鐘后的擠出壓力之間幾乎不存在差異。即,擠出壓力并沒有上升,顯示出了良好的結(jié)果。
粗大粒子的含有率超過0.01質(zhì)量%(即,粒徑在100μm以下的粒子在99.99質(zhì)量%以下)的實施例42的硅膠粒狀物,20分鐘后的擠出壓力上升至初期擠出壓力的3倍,確認存在成型性下降的傾向。
實施例43及44、比較例7作為造孔劑,各自準(zhǔn)備具有如表9所示的50%粒徑D50等的值的硅膠粒狀物、吸水性聚合物粒子及發(fā)泡樹脂。在滑石(平均粒徑15μm)、高齡土(平均粒徑7μm)及氧化鋁(平均粒徑2μm)的各粉末中,添加上述造孔劑至成為表9所示的添加量,配比成堇青石組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。對于如上所述得到的陶瓷原料100質(zhì)量份,添加5質(zhì)量份甲基纖維素粉末作為有機粘合劑,進行干式混合。然后,用西格瑪捏合機混練上述混合物,得到坯土,使用真空練土機擠出該坯土,得到成型為圓柱狀(外徑200mmφ)的圓柱狀坯土。另行準(zhǔn)備安裝了以格子狀形成寬度0.3mm、間隔1.8mm的狹縫的蜂窩成型用噴嘴的外徑200mmφ的沖桿,將上述圓柱狀坯土填充到該沖桿中,通過擠出的方法,得到由隔壁劃分形成許多小室的蜂窩成型體。該蜂窩成型體為外徑145mmφ、長度180mm。
對上述蜂窩成型體進行介電干燥后,用熱風(fēng)干燥至絕對干燥的狀態(tài),進而用具有兩個刀片的金屬焊接砂輪平行地切斷成長度153mm,然后在1380~1430℃燒成,得到堇青石多孔體。該堇青石多孔體為外徑144mmφ、長度152mm、小室形狀為約1.8mm×1.8mm的正方形、隔壁厚度為0.3mm、小室密度為約30小室/cm2。對于這些堇青石多孔體測定氣孔率和平均細孔徑,將其結(jié)果示于表9。其中,關(guān)于正圓度是,在固定盤上面放置堇青石多孔體,在從兩個端面的各自5~10mm的位置和制品全長的中央部的位置,由光尺測定直徑,求出各位置的最小直徑和最大直徑后,計算出每個位置的最大直徑與最小直徑之差(最大直徑-最小直徑),將其值最大的位置上的相應(yīng)值規(guī)定為正圓度。
表9
由沖桿成型機成型時,使用硅膠粒狀物或者硅膠粒狀物與吸水性聚合物作為造孔劑的實施例43及44,與使用發(fā)泡樹脂的比較例7相比,可以得到高的正圓度,并且氣孔率也不遜色。
實施例45及46、比較例8作為造孔劑,各自準(zhǔn)備具有如表10所示的50%粒徑D50等的值的硅膠粒狀物、吸水性聚合物粒子及發(fā)泡樹脂。在滑石(平均粒徑15μm)、高齡土(平均粒徑7μm)及氧化鋁(平均粒徑2μm)的各粉末中,添加上述造孔劑至成為表10所示的添加量,配比成堇青石組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。對于如上所述得到的陶瓷原料100質(zhì)量份,添加5質(zhì)量份甲基纖維素粉末作為有機粘合劑,進行干式混合。進而,邊添加水邊進行濕式混合。然后在安裝了以格子狀形成寬度0.3mm、間隔1.8mm的狹縫的蜂窩成型用噴嘴的雙螺桿連續(xù)成型機中投入上述混合物,連續(xù)地將混合物制成坯土并擠出,得到由隔壁劃分形成許多小室的蜂窩成型體。該蜂窩成型體為外徑145mmφ、長度180mm。
對于如上所述得到的蜂窩成型體,與實施例43同樣地進行干燥,切斷,燒成,得到堇青石多孔體,對于這些堇青石與實施例43同樣地測定正圓度、氣孔率、及平均細孔徑。將其結(jié)果示于表10。
表10
由連續(xù)成型機成型時,使用硅膠粒狀物或者硅膠粒狀物與吸水性聚合物作為造孔劑的實施例45及46,與使用發(fā)泡樹脂的比較例8相比,可以得到高的正圓度。比較例8中,在由連續(xù)成型機成型的過程中大部分發(fā)泡樹脂破損,氣孔率大大降低。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的陶瓷多孔體,能夠作為過濾器和催化劑載體等,適宜地用于例如內(nèi)燃機等熱機或鍋爐等燃燒裝置中的廢氣凈化裝置、液體燃料或氣體燃料的改性裝置、上下水的凈化處理裝置等。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷多孔體,該陶瓷多孔體至少含有Si作為化學(xué)成分,是通過在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末來制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到的。
2.權(quán)利要求1所述的陶瓷多孔體,其中,所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末,在所述燒成過程中熔融后,與其他成型原料成分反應(yīng)而成為含硅石化合物。
3.權(quán)利要求2所述的陶瓷多孔體,其中,由所述反應(yīng)生成的含硅石化合物為堇青石組成的化合物。
4.權(quán)利要求1~3中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末是無定形硅石粉末或無定形含硅石化合物粉末。
5.權(quán)利要求1~4中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的體積密度在1g/cm3以下。
6.權(quán)利要求1~4中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的體積密度為0.2~1g/cm3。
7.權(quán)利要求1~6中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述多孔硅石粉末或多孔含硅石化合物粉末的添加量為,占添加其粉末后的全部所述成型原料的40體積%以下。
8.權(quán)利要求1~7中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述陶瓷多孔體具有蜂窩形狀。
9.一種陶瓷多孔體,該陶瓷多孔體至少含有Si作為化學(xué)成分,是通過在成型原料中添加50%粒徑(D50)為10~100μm的硅膠的粒狀物來制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到的。
10.權(quán)利要求9所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠的粒狀物,在所述50%粒徑(D50)方面,具有下述式(1)和下述式(2)所規(guī)定的粒度分布,0.1≤D10/D50≤0.5(1)2≤D90/D50≤5(2)上式中,D50為50%粒徑,D10為10%粒徑,D90為90%粒徑。
11.權(quán)利要求9或10所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠粒狀物含有90質(zhì)量%以上的縱橫比為5以下的粒子。
12.權(quán)利要求9~11中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠粒狀物實質(zhì)上不含有粒徑超過100μm的粒子。
13.權(quán)利要求9~12中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠粒狀物是由細孔容積0.4~2.0ml/g的多孔體構(gòu)成。
14.權(quán)利要求9~13中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠粒狀物是由比表面積(JIS-R1626)100~1000m2/g的粒子構(gòu)成。
15.權(quán)利要求9~14中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,構(gòu)成所述硅膠的Si占全部金屬元素的比例為95~99.99mol%。
16.權(quán)利要求9~15中的任一項所述的陶瓷多孔體,其中,所述硅膠粒狀物是這樣得到的將50%粒徑(D50)為10~150μm的硅膠的原料粒狀物通過篩孔為44~210μm的篩子進行篩分,從而使其50%粒徑(D50)控制在10~100μm范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求16所述的陶瓷多孔體,其中,使用在所述50%粒徑(D50)方面具有下述式(3)和下述式(4)所規(guī)定的粒度分布的粒狀物,來作為所述硅膠的原料粒狀物,0.05≤D10/D50≤0.5(3)2≤D90/D50≤8 (4)上式中,D50為50%粒徑,D10為10%粒徑,D90為90%粒徑。
18.權(quán)利要求16或17所述的陶瓷多孔體,其中,由氣流篩法進行所述篩分。
19.一種成型體的制造方法,是通過燒成形成陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土由一體成型制造成型體。
20.一種成型體的制造方法,是通過燒成形成陶瓷多孔體的成型體的制造方法,在成型原料中添加硅膠的粒狀物、或者硅膠的粒狀物和吸水性聚合物粒子,制成坯土,使用所得陶瓷坯土利用連續(xù)成型機制造成型體。
全文摘要
本發(fā)明提供至少含有Si作為化學(xué)成分的陶瓷多孔體,是通過在成型原料中添加多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末來制成坯土,將得到的陶瓷坯土成型為規(guī)定形狀后,經(jīng)過燒成而得到的。本發(fā)明的陶瓷多孔體,通過使用多孔硅石粉末或者多孔含硅石化合物的粉末作為制造時的造孔劑,燒成時不會產(chǎn)生二氧化碳和有害氣體,而且燒成時間也比以往使用樹脂粉末或碳粉末作為造孔劑時要短。進而,也不易引起成型時造孔特性變化或成型體變形。
文檔編號C04B38/08GK1934056SQ20058000926
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者林伸三, 末信宏之, 山田裕丈, 野口康 申請人:日本礙子株式會社