專(zhuān)利名稱：多孔燒制陶瓷泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有晶間孔隙的燒制陶瓷泡沫體，特別是基于再結(jié)晶的碳化硅的泡沫體，還涉及制備所述泡沫體的方法和所述泡沫體的用途。
多孔陶瓷泡沫體是已知的低密度多孔產(chǎn)品(理論密度為5％至50％)。它們可以由絕大多數(shù)的陶瓷粉末，特別是氧化鋁、碳化硅等構(gòu)成。
已有許多生產(chǎn)多孔陶瓷泡沫體的制造方法。
最簡(jiǎn)單的方法包括為了加壓向陶瓷泥釉或混合物中加入成孔劑。成型，然后進(jìn)行燒制循環(huán)以燒除成孔劑。在燒除時(shí)，成孔劑留下孔。這個(gè)方法在例如歐洲專(zhuān)利EP-B1-01140731中描述過(guò)。它的缺點(diǎn)是由于成孔劑的熱分解而導(dǎo)致釋放氣體(可能是有毒的)。而且，因?yàn)殡y以接著釋放氣體(氣體必須均勻地排放)，難以制造厚的部件。
另一種技術(shù)是復(fù)制聚合物泡沫體，例如聚氨酯。該泡沫體用陶瓷泥釉涂敷。然后燒制以燒除聚氨酯泡沫體，并且燒結(jié)陶瓷泡沫體結(jié)構(gòu)，其在起始聚氨酯泡沫體時(shí)制成模型。作為例子，這個(gè)方法在美國(guó)專(zhuān)利US-A-4024212中描述過(guò)。難點(diǎn)出現(xiàn)在氣體釋放(在燒除時(shí)，聚氨酯釋放含C-N鍵的危險(xiǎn)氣體)。而且，難以生產(chǎn)孔尺寸小于200μm(微米)的部件。
另一可選的技術(shù)是通過(guò)陶瓷泥釉中各種添加劑的化學(xué)反應(yīng)形成氣體來(lái)產(chǎn)生孔。作為例子，這個(gè)方法在US-A-5643512或US-A-5705448中描述過(guò)。此時(shí)，問(wèn)題再次出現(xiàn)在氣體釋放上。而且，這個(gè)技術(shù)必須與泡沫固結(jié)技術(shù)相結(jié)合。
一種技術(shù)由通過(guò)攪拌向泥釉中機(jī)械引入氣體構(gòu)成。此時(shí)，這個(gè)方法再次必須與泡沫固結(jié)技術(shù)相結(jié)合。
現(xiàn)存在的幾種其它的固結(jié)泡沫的方法也可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)上述兩種技術(shù)。
第一種解決方案由混合可聚合的單體和陶瓷泥釉構(gòu)成。在特殊條件下，單體聚合使得泡沫固結(jié)。這個(gè)方法在例如EP-B1-0759020中描述過(guò)?？墒?，可使用的單體的高成本和控制聚合條件的問(wèn)題已經(jīng)阻礙了這個(gè)技術(shù)在工業(yè)規(guī)模中的發(fā)展。
第二種解決方案由在陶瓷泥釉中交聯(lián)聚合物構(gòu)成。如上述技術(shù)，所述交聯(lián)使得泡沫固結(jié)。這個(gè)方法在例如EP-A-0330963中描述過(guò)?？墒?，可使用的交聯(lián)劑的高成本和控制交聯(lián)條件的問(wèn)題已經(jīng)阻礙了這個(gè)技術(shù)在工業(yè)規(guī)模中的發(fā)展。
在EP-A1-1329439中描述了更新的制造多孔陶瓷的方法。這個(gè)方法包括下面的步驟1)在分散劑中制備陶瓷粉末的懸浮液；2)制備含生物凝膠、也稱“水解膠體”的溶液，并且保持溫度高于溶液膠凝的溫度；3)將所述懸浮液和所述溶液混合，加入起泡劑以獲得泡沫體，溫度保持在足夠高以防止生物凝膠膠凝；4)將泡沫體澆鑄到模具中；5)冷卻直到生物凝膠膠凝；6)干燥接著燒制獲得的泡沫體。
使用生物凝膠固結(jié)泡沫體可以避免上述毒性問(wèn)題。然而，結(jié)果是如果澆鑄到模具中的泡沫體大于60mm(毫米)厚，則泡沫體不能具有均勻的結(jié)構(gòu)。而且，在這個(gè)方法中，最終混合物中水的數(shù)量大(以重量計(jì)45％至50％)，這使得干燥困難，特別是對(duì)具有大尺寸的部件。因此，不可能制造具有這種尺寸的、結(jié)構(gòu)均勻的多孔陶瓷部件。
由Saint Gobain Centre de Recherches et d1Etudes Européen提出的法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-0408330描述了一種制造具有60mm或更大尺寸的、密度均勻的多孔陶瓷泡沫體部件的改進(jìn)方法。
為了這個(gè)目標(biāo)，F(xiàn)R-A-0408330提出了一種制造多孔陶瓷部件的方法，依次包括下面的步驟a)制備混合物M，其包含以懸浮態(tài)存在的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種起泡劑，溫度高于所述膠凝劑的膠凝溫度；b)剪切(shear)所述混合物M，發(fā)泡溫度高于所述膠凝溫度以獲得泡沫體；c)通過(guò)冷卻所述混合物M至低于所述膠凝劑膠凝溫度的溫度膠凝所述泡沫體；d)干燥所述膠凝的泡沫體以獲得預(yù)制體；
e)通過(guò)高溫處理燒制所述預(yù)制體以獲得燒制的陶瓷泡沫體。根據(jù)這個(gè)方法，向混合物M中加入穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有以Pa.s(帕斯卡.秒)為單位的瞬時(shí)粘度，當(dāng)所述穩(wěn)定劑的剪切速率從100每秒(s-1)降低至0時(shí)，瞬時(shí)粘度增加至少10倍。
FR-A-0408330的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)執(zhí)行EP-A1-1329439的方法時(shí)，在剪切步驟結(jié)束和膠凝開(kāi)始之間的臨界期泡沫體沉陷。在這個(gè)期間，膠凝劑對(duì)泡沫體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化沒(méi)有實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)，大于60mm厚的泡沫體在其自己的重力下崩潰。為了確定沉陷的原因，他們提出向混合物中加入穩(wěn)定劑。選擇具有剪切混合物一終止就極大地增加混合物粘度的能力的穩(wěn)定劑，以使泡沫體變得足夠硬來(lái)防止其崩潰，直到膠凝劑膠凝，并且可以發(fā)揮其穩(wěn)定化作用。因此，可以制造具有均勻密度、尺寸為60mm或更大的、和/或復(fù)雜形狀的(圓錐體或中空?qǐng)A柱體、中空球體的一部分等)多孔陶瓷泡沫體的部件。
在上述各種方法中使用的陶瓷粉末的選擇通常由下述約束而引導(dǎo)，在這些約束下放置使用的泡沫體，特別是有關(guān)機(jī)械強(qiáng)度或?qū)嵝浴?br> 在某些應(yīng)用中，例如用作催化劑載體，有效表面積也必須盡可能的大。
因此，存在的常數(shù)需要陶瓷泡沫體具有越來(lái)越大的有效表面積或者，對(duì)于相等的有效表面積，需要更低的密度。
本發(fā)明的目的是滿足這些需要。
根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目的通過(guò)下述燒制陶瓷泡沫體而達(dá)到，該陶瓷泡沫體的孔壁具有總孔隙在50％至92％的范圍內(nèi)(即，密度在所述泡沫體構(gòu)成材料的理論密度的8％至50％的范圍內(nèi))和晶間孔隙至少5％，優(yōu)選至少8％，更優(yōu)選至少10％。
本發(fā)明的陶瓷泡沫體不同于現(xiàn)有技術(shù)中、具有密集單元壁的陶瓷泡沫體，因?yàn)樗鼈兙哂芯чg孔隙。如在下面的說(shuō)明書(shū)中可更詳細(xì)看到的，所述晶間孔隙表示泡沫單元壁上的有效表面積。對(duì)于相同的單元密度，因此本發(fā)明的泡沫體具有非常大的、暴露在環(huán)境下的表面積。從而本發(fā)明的泡沫體在對(duì)具有高效表面積的多孔陶瓷泡沫體的研究中表現(xiàn)出相當(dāng)大的技術(shù)進(jìn)展。
優(yōu)選地，本發(fā)明的具有多孔壁的，或具有“晶間孔隙”的燒制陶瓷泡沫體具有下面一個(gè)或多個(gè)特征·晶間孔隙是通過(guò)尺寸小于10μm(微米)，優(yōu)選小于8μm，更優(yōu)選平均約5μm的孔形成；·平均晶間孔尺寸小于單元孔尺寸的10至100倍。優(yōu)選地，平均單元孔尺寸在80μm和120μm之間，優(yōu)選地約100μm，和/或平均晶間孔尺寸在1μm和10μm之間，優(yōu)選地約5μm；·優(yōu)選地，至少一部分單元，優(yōu)選全部單元是由壁限定，所述壁至少一部分，優(yōu)選全部由再結(jié)晶的碳化硅形成。更優(yōu)選地，具有晶間孔隙的多孔陶瓷泡沫體包括至少95wt.％的再結(jié)晶碳化硅。優(yōu)選地，具有晶間孔隙的多孔陶瓷泡沫體含有多于98wt.％、更優(yōu)選基本為100％的再結(jié)晶碳化硅；·數(shù)量上多于15％的單元孔在尺寸上大于300μm；·數(shù)量上少于10％的單元孔在尺寸上小于10μm，和/或20％至85％的單元孔具有小于300μm的尺寸，和/或4％至40％的單元孔具有大于450μm的尺寸，百分比是以數(shù)量計(jì)的百分比；·多孔陶瓷泡沫體在其表面上每dm2(平方分米)具有少于1500，優(yōu)選少于1000，更優(yōu)選少于700個(gè)單元孔；·多孔陶瓷泡沫體具有大于60mm的厚度。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)本發(fā)明的多孔陶瓷泡沫體的方法，包括下面的連續(xù)步驟a)制備混合物M，其含有以懸浮態(tài)存在的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種起泡劑，混合溫度高于所述膠凝劑的膠凝溫度；b)以高于所述膠凝溫度的發(fā)泡溫度剪切所述混合物M以獲得泡沫體；c)通過(guò)冷卻所述混合物M至低于所述膠凝劑的膠凝溫度的溫度來(lái)膠凝所述泡沫體；d)干燥所述膠凝的泡沫體以獲得預(yù)制體；和e)燒制所述預(yù)制體以獲得多孔陶瓷泡沫體；值得注意的是混合物M含有碳化硅以及在步驟e)中燒制是在允許所述碳化硅通過(guò)蒸發(fā)-再結(jié)晶機(jī)理固結(jié)的條件下進(jìn)行的。
在下面的說(shuō)明書(shū)中，所述燒制是術(shù)語(yǔ)“高溫?zé)啤?。所述燒制?dǎo)致形成再結(jié)晶的碳化硅。
·優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還具有下面一個(gè)或多個(gè)特征·優(yōu)選地，在步驟a)中使用的陶瓷粉末具有超過(guò)95wt.％的碳化硅；
·在步驟a)中使用的陶瓷粉末的顆粒尺寸的分布是雙峰分布。作為實(shí)施例，可以使用由具有不同中值直徑的二級(jí)碳化硅形成的粉末；·優(yōu)選地，確定高溫?zé)频奶幚頊囟群退玫娜坑袡C(jī)組分以使全部所述有機(jī)組分在燒制中燒除；·優(yōu)選地，向所述混合物M中加入穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有以Pa.s為單位的瞬時(shí)粘度，當(dāng)剪切所述穩(wěn)定劑從100s-1降低到0時(shí)瞬時(shí)粘度增加至少10倍；·當(dāng)所述穩(wěn)定劑的剪切速率從100s-1降低到0時(shí)，所述穩(wěn)定劑的以Pa.s為單位的瞬時(shí)粘度增加至少一百倍。有利地，泡沫體的穩(wěn)定性效果提高，這使得可以制造厚度超過(guò)90mm的多孔部件。
·所述穩(wěn)定劑的粘度作為所述穩(wěn)定劑的剪切速率的函數(shù)的改變基本上是可逆的。因此，當(dāng)混合物M的剪切速率增加時(shí)，穩(wěn)定劑對(duì)混合物粘度的影響降低，并且甚至可能變得可忽略不計(jì)。有利地，從而穩(wěn)定劑的存在不會(huì)導(dǎo)致能量需求的大量增加。
·在步驟a)中，由陶瓷泥釉A、含有至少一種膠凝劑和穩(wěn)定劑的預(yù)混合物B與含有至少一種起泡劑的預(yù)混合物C制備所述混合物M；·選擇所述穩(wěn)定劑以使在步驟c)結(jié)束時(shí)，泡沫體的粘度在20℃下大于1000Pa.s。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑是水解膠體，優(yōu)選為植物源，更優(yōu)選地為黃原膠和角叉膠或其混合物。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是黃原膠。有利地，植物源的水解膠體在預(yù)制體的高溫?zé)铺幚聿襟E中被去除，這生產(chǎn)出高純的燒制部件；·在所述混合物M中所述穩(wěn)定劑的量在0.05wt.％至5wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1wt.％至1wt.％的范圍內(nèi)；·所述混合物M的水含量小于40％，優(yōu)選小于30％，以重量計(jì)的百分比；·所述膠凝劑是動(dòng)物或植物源的水解膠體，其可以在起泡后熱可逆地膠凝所述組分。優(yōu)選地，所述膠凝劑是明膠。有利地，膠凝劑在預(yù)制體的高溫?zé)铺幚聿襟E中被去除，這生產(chǎn)出高純的燒制泡沫體。更優(yōu)選地，混合物M中膠凝劑的量在1wt.％至10wt.％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1wt.％至6wt.％的范圍內(nèi)；·在步驟a)中，優(yōu)選向所述混合物M中加入增塑劑，其重量是在所述膠凝劑重量的0.25至1倍的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，選擇增塑劑以使其在高于步驟a)中用于使陶瓷粉末成為懸浮液的液體的蒸發(fā)溫度的溫度下燒除，在步驟a)中所用液體通常是水。
最后，本發(fā)明提供本發(fā)明的多孔陶瓷或根據(jù)本發(fā)明方法制造的多孔陶瓷的用途，如催化劑載體，熱氣體或液體的過(guò)濾，作為氣體燃燒器、太陽(yáng)能容積接收器或爐設(shè)備(燒箱)中的擴(kuò)散器(使燃燒所需的空氣/氣體混合物經(jīng)過(guò)的受熱部件)。
通過(guò)下面的描述以及附圖可以使本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯，其中·

圖1至4示出了，在不同放大率下，距燒結(jié)的泡沫體表面10mm至20mm處樣品的掃描電子顯微鏡圖像，該燒結(jié)的泡沫體是如FR-A-0408330所述方法使用氧化鋁粉末制備的；·圖5和6是各種預(yù)混合物B的流變行為的圖；·圖7至9示出了，在不同放大率下，距根據(jù)本發(fā)明制備的燒結(jié)的泡沫體表面10mm至20mm處樣品的掃描電子顯微鏡圖像。
在各個(gè)圖中，使用相同的標(biāo)號(hào)來(lái)指定相同或類(lèi)似的部件。
再結(jié)晶是一種相應(yīng)于固結(jié)的公知現(xiàn)象，其蒸發(fā)最小的碳化硅顆粒，然后濃縮以在最大的顆粒間形成鍵。
術(shù)語(yǔ)“再結(jié)晶碳化硅”表示通過(guò)高溫處理在燒制陶瓷泡沫體的步驟中再結(jié)晶的碳化硅。
孔的最大尺寸是術(shù)語(yǔ)“孔徑”。本發(fā)明的產(chǎn)品中，孔具有準(zhǔn)球形，所以尺寸是直徑。孔徑通過(guò)分析燒制泡沫體的表面圖像而測(cè)定。
接下來(lái)是對(duì)可用來(lái)制造如圖1至4和7至9所示的陶瓷泡沫體的方法的描述。
該方法包括下面的連續(xù)步驟a)制備混合物M，其包含以懸浮態(tài)存在的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種起泡劑，混合溫度高于所述膠凝劑的膠凝溫度；b)在高于所述膠凝溫度的發(fā)泡溫度下剪切所述混合物M以獲得泡沫體；c)通過(guò)冷卻所述混合物M至低于所述膠凝劑的膠凝溫度的溫度膠凝所述泡沫體；d)干燥所述膠凝的泡沫體以獲得預(yù)制體；e)通過(guò)高溫處理燒制所述預(yù)制體以獲得多孔陶瓷泡沫體。
在該制造方法的步驟a)中，制備包含陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種起泡劑的混合物，其中所述陶瓷粉末以懸浮態(tài)存在，優(yōu)選在水中。此外，穩(wěn)定劑優(yōu)選地加入所述的混合物M。
優(yōu)選地，跟著進(jìn)行下面的過(guò)程。
首先，制備下列·泥釉A，通過(guò)使用傳統(tǒng)技術(shù)在水中分散陶瓷粉末和分散劑；·預(yù)混合物B，通過(guò)在高于膠凝劑的膠凝溫度的溫度下在水中溶解膠凝劑和穩(wěn)定劑；·預(yù)混合物C，通過(guò)在水中溶解起泡劑。
泥釉A中陶瓷粉末的量?jī)?yōu)選以以泥釉A的重量計(jì)在50％至90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地以泥釉A的重量計(jì)在70％至85％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，混合物M包含以重量計(jì)50％至80％，優(yōu)選60％至70％的陶瓷顆粒。
陶瓷粉末的性質(zhì)適于要制造的陶瓷粉末的功能。
當(dāng)制造本發(fā)明的再結(jié)晶碳化硅泡沫體時(shí)，粉末是碳化硅粉末其顆粒分布優(yōu)選為雙峰的。第一眾數(shù)優(yōu)選為小于5μm，更優(yōu)選地小于3μm，再優(yōu)選地小于1μm，和第二眾數(shù)優(yōu)選為大于10μm，更優(yōu)選地大于20μm。所述的顆粒分布可以有利地生產(chǎn)具有特定開(kāi)發(fā)的晶間孔隙的陶瓷泡沫體。
分散劑，例如聚丙烯酸酯類(lèi)表面活性劑，選為在混合溫度下有效。
膠凝劑優(yōu)選為可以在發(fā)泡后熱可逆地膠凝所述成分的動(dòng)物或植物來(lái)源的水解膠體，例如明膠、角叉膠或其混合物。
可以使用任何穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，它具有當(dāng)剪切速率梯度從100s-1降低至0時(shí)粘度增加至少10倍的性質(zhì)。優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑以使在剪切期間混合物M的粘度由于它在該混合物中的加入而幾乎不增加。
有利地，因此可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中使用的混合器而不必求助于增加混合物中的水含量。增加水的量會(huì)導(dǎo)致后續(xù)干燥的問(wèn)題。
優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑以使它是可逆的。更優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑和膠凝劑以使·膠凝泡沫體的粘度大于或等于由與混合物M相同但不包含穩(wěn)定劑的混合物得到的膠凝泡沫體；和·在步驟b)和c)之間(膠凝之前和發(fā)泡操作完成之后)得到泡沫體粘度大于或等于由與混合物M相同但不包含膠凝劑的混合物得到的膠凝泡沫體的粘度。
優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑和膠凝劑以使它們基本不相互作用。特別優(yōu)選的是明膠和黃原膠和/或角叉膠的聯(lián)合，優(yōu)選僅黃原膠。
黃原膠和角叉膠是物理凝膠，即具有可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)其中鍵由物理相互作用(結(jié)晶、螺旋形成、玻璃化等)形成。作為舉例，黃原膠分子形成單、雙或三螺旋，其與其它分子相互作用以形成復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)。在水溶液中，形成帶弱鍵的聚集體。所述的聚集體可以通過(guò)剪切被分離。
優(yōu)選地，在預(yù)混合物B中加入中至少一種增塑劑，該增塑劑優(yōu)選在制備混合物M的溫度下以液體形式，優(yōu)選多元醇，更優(yōu)選甘油。選擇增塑劑以具有與膠凝劑好的相容性，即保持在混合物M中并且從而抵抗遷移和溶劑的能力，而不會(huì)造成相分離。優(yōu)選地，增塑劑的數(shù)量在膠凝劑數(shù)量的0.25至1倍的范圍內(nèi)。
起泡劑，優(yōu)選肥皂，優(yōu)選地以在所述預(yù)混合物重量的55％至75％范圍內(nèi)的比例加入到預(yù)混合物C中。更優(yōu)選地，確定起泡劑的數(shù)量以使它在混合物M中的數(shù)量在以重量計(jì)1％至3％的范圍內(nèi)。
混合物M還可以包含一種或多種在陶瓷中通常使用的熱塑性粘合劑。
泥釉A和預(yù)混合物C然后伴隨著機(jī)械攪拌加入至預(yù)混合物B中，溫度，術(shù)語(yǔ)稱為“混合溫度”，保持在膠凝劑的膠凝溫度之上。優(yōu)選地，預(yù)混合物A、B和C在制備它們之后被立即混合以形成混合物M。穩(wěn)定劑產(chǎn)生水溶液其粘度在所用溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。
預(yù)混合物B的pH可以為酸性的、堿性的或中性的且優(yōu)選地選擇以允許與預(yù)混合物A有好的分散作用。
在步驟b)中，混合物M被剪切來(lái)發(fā)泡它。剪切可以由機(jī)械攪動(dòng)、吹入氣體或任何這兩種技術(shù)的組合來(lái)產(chǎn)生。當(dāng)吹入氣體時(shí)，優(yōu)選使用提供有校準(zhǔn)小孔的膜。
在所述的步驟b)期間，如果穩(wěn)定劑的粘度在剪切的作用下是可逆的，剪切降低了混合物的粘度。
步驟b)在高于膠凝劑膠凝溫度的溫度下進(jìn)行，例如在混合溫度下。
產(chǎn)生陶瓷泡沫體之后，停止剪切，然后可選地，泡沫體被澆鑄進(jìn)模具。
因?yàn)榧羟幸呀?jīng)停止，所以穩(wěn)定劑的存在立即增加了混合物的粘度。穩(wěn)定劑從而增強(qiáng)了泡沫結(jié)構(gòu)即使溫度保持高于膠凝溫度。因此避免了在膠凝步驟之前的泡沫自身的任何沉陷并且從而可以制造具有超過(guò)60nm甚至超過(guò)80mm厚度的穩(wěn)定泡沫體。
在步驟c)中，泡沫體被冷卻或使其冷卻至低于膠凝劑的膠凝溫度的溫度，優(yōu)選至環(huán)境溫度(10℃-25℃)。膠凝有利地產(chǎn)生了足夠堅(jiān)硬可被操作而沒(méi)有降解的膠凝泡沫體。該方法因此很適合工業(yè)應(yīng)用。
膠凝泡沫體然后在環(huán)境溫度下干燥且優(yōu)選地放置在100℃至120℃溫度的熔爐中以獲得可以被燒制的預(yù)制體。預(yù)制體或餅可以有利地高達(dá)80mm厚，或者甚至150mm厚。
為了制造如圖1至4所示類(lèi)型的陶瓷泡沫，預(yù)制體在空氣中在它的燒結(jié)溫度下煅燒，即對(duì)于堇青石在1200℃-1500℃和對(duì)于氧化鋁、莫來(lái)石或氧化鋯或?qū)τ谔蓟柙?400℃-2300℃下。在法國(guó)專(zhuān)利FR-A-2313331中描述了高溫?zé)Y(jié)碳化硅的可能條件。
燒制步驟e)的條件可以產(chǎn)生如圖7至9所示類(lèi)型的本發(fā)明陶瓷泡沫，且因?yàn)樵俳Y(jié)晶碳化硅是一項(xiàng)老技術(shù)，所以該條件是眾所周知。可以參考，例如，于1960年12月20日授權(quán)的US-A-2964823，或者文獻(xiàn)“Finely LayeredRecrystallized Silicon Carbide for Diesel Particulate Filters”，Method Engineering，cfi/Ber.DKG81(2004)，n°10。
優(yōu)選地，預(yù)制體在非氧化氣氛中煅燒，優(yōu)選在中性氣氛中，更優(yōu)選在氬氣中，在可以產(chǎn)生再結(jié)晶碳化硅溫度下，優(yōu)選在1800℃至2500℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2050℃至2350℃的范圍內(nèi)。
可以設(shè)想其它高溫?zé)铺幚項(xiàng)l件，倘若它們產(chǎn)生碳化硅再結(jié)晶。
在放置在熔爐中之后且在高溫處理燒制之前或之后，泡沫體可被機(jī)械加工以獲得具有所需尺寸的部分。
通過(guò)由高溫處理燒制預(yù)制體而得到的多孔陶瓷，如圖7至9或圖1至4所示的這類(lèi)，是具有開(kāi)口互連結(jié)構(gòu)的泡沫體。燒制后它有利地具有在材料理論密度(對(duì)于氧化鋁等于4克每立方厘米和對(duì)于再結(jié)晶碳化硅3.2克每立方厘米)8％至50％的范圍內(nèi)的密度，即50％至92％的孔隙。
單元孔徑一般在10μm至2000μm之間。
泡沫體具有多個(gè)單元10通過(guò)窗口12連接到其它相鄰單元。在該多孔陶瓷泡沫體表面的單元還具有一個(gè)或多個(gè)開(kāi)向外部的開(kāi)口16。術(shù)語(yǔ)“互連孔隙”用來(lái)定義由互連單元之間的窗口12和表面單元的開(kāi)口16而產(chǎn)生的孔隙。
現(xiàn)在讓我們參照?qǐng)D5和6。
圖5顯示了作為例子提供的三種預(yù)混合物B1，B2和B3粘度的改變·B1含有87％水，7.4％甘油，4.8％聚乙烯醇和0.8％黃原膠；·B2含有77.3％水，6.5％甘油，4.2％聚乙烯醇和12％明膠；·B3含有76.7％水，6.5％甘油，4.2％聚乙烯醇，11.9％明膠和0.7％黃原膠。
所述的預(yù)混合物在80℃制備而后在40℃保持3小時(shí)。然后測(cè)定這些被允許停止不動(dòng)的混合物的粘度作為它們溫度的函數(shù)，從45℃(接近制備混合物M的溫度)到10℃每分鐘降低1℃溫度。通過(guò)使用帶錐/板幾何形狀(直徑40mm，角度4°)的在1赫茲振動(dòng)的變形0.01的BohlinCVO 120粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試A的結(jié)果如圖5所示。
圖5顯示了僅黃原膠(曲線B1)不能改變作為溫度函數(shù)的混合物粘度。因而，黃原膠不是熱可逆膠，不同于明膠(曲線B2)。從而，黃原膠看來(lái)不適合用于改變作為溫度函數(shù)的陶瓷混合物的粘度。因此，特別地，看來(lái)不適合在其冷卻期間膠凝陶瓷泡沫體。
圖5還顯示了僅黃原膠本身不能產(chǎn)生足以凝結(jié)陶瓷泡沫體的高粘度。相反，明膠能在環(huán)境溫度下(10℃-25℃)產(chǎn)生令人滿意的粘度，其比僅用黃原膠得到的粘度高200至500倍。
最后，圖5顯示了黃原膠的存在沒(méi)有妨礙明膠的膠凝作用，在低于25℃的溫度下黃原膠的影響可以忽略。在低于25℃的溫度下黃原膠和明膠的結(jié)合看來(lái)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有技術(shù)影響，從而看來(lái)只是增加了制造成本。
在圖6中，B1，B2和B3在45℃的瞬時(shí)粘度顯示為該速率梯度(或者“剪切速率”)的函數(shù)。為獲得圖6中所示的結(jié)果，提高剪切速率，而后保持穩(wěn)定1分鐘，然后再降低剪切速率。在整個(gè)在溫度45℃(接近混合物M制備的溫度)下進(jìn)行的測(cè)試期間，測(cè)定粘度的改變。用帶錐/板幾何形狀(直徑40mm，角度4°)旋轉(zhuǎn)模式的BohlinCVO 120粘度計(jì)執(zhí)行測(cè)定。
觀察到在沒(méi)有黃原膠時(shí)作為剪切速率函數(shù)的明膠的粘度沒(méi)有改變或幾乎沒(méi)有改變。相反，明膠和黃原膠混合物的瞬時(shí)粘度，象僅有黃原膠的一樣，當(dāng)剪切速率升高時(shí)大大地降低且當(dāng)剪切降低時(shí)達(dá)到很高的值，即使是少量的黃原膠。
本發(fā)明的發(fā)明者還展示了在相同溫度和剪切條件下，隨著溫度或剪切速率的變化，產(chǎn)品(明膠，黃原膠或黃原膠和明膠的混合物)粘度的增加或減少相應(yīng)地導(dǎo)致通過(guò)難熔組分結(jié)合所述產(chǎn)品的剪切得到的泡沫體的結(jié)構(gòu)性能的改善或惡化。
在剪切步驟b)的最后，根據(jù)圖6，結(jié)合進(jìn)混合物M的明膠和黃原膠的混合物于是引起按比例的泡沫體結(jié)構(gòu)性能的直接改善，其大大地優(yōu)于僅明膠所能產(chǎn)生的改善。該泡沫體因此足夠堅(jiān)硬而不自我坍塌。它易于處理。最后，黃原膠和明膠的混合物的作用避免了可能導(dǎo)致產(chǎn)品不均勻性和易碎性的結(jié)構(gòu)改變(氣泡的合并，陶瓷粉末的分離等)。
泡沫體的溫度然后逐漸降低，由圖5可見(jiàn)，這進(jìn)一步按比例提高了泡沫體的結(jié)構(gòu)性能，其大大地優(yōu)于僅黃明膠所能產(chǎn)生的。泡沫體那時(shí)足夠堅(jiān)硬以能夠在工業(yè)條件下操作而不惡化。
因此對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)施，明膠和黃原膠的作用是完全互補(bǔ)的，特別是對(duì)于大尺寸部件的制造。
圖7至9顯示了對(duì)應(yīng)于下述的本發(fā)明實(shí)施例21并且具有晶間孔隙的再結(jié)晶的陶瓷碳化硅泡沫體的掃描電子顯微圖像。
該泡沫體是在特殊的條件下制備的，其中在上述方法的步驟a)中所用的陶瓷粉末是包含至少95％重量份碳化硅的粉末，并且其中高溫?zé)铺幚硎窃谠试S碳化硅再結(jié)晶的條件下進(jìn)行的。
所述的條件為技術(shù)人員所公知。
應(yīng)該注意到圖1至4和圖7-8中定義單元的陶瓷壁并非同一種類(lèi)。氧化鋁壁(圖1至4)是致密的，而再結(jié)晶碳化硅壁(圖7至9)是多孔的。
定義單元10的再結(jié)晶碳化硅壁17是通過(guò)晶粒18的凝聚而形成的，凝聚在晶粒之間留下間隙20或“晶間孔”。
晶粒18是由在步驟a)中所用的碳化硅的最大顆粒而形成的。從而晶粒18的顆粒分布與這些最大顆粒的分布基本上一致。
因此壁17具有稱為“晶間”的孔隙。晶間孔隙因而由在這些晶粒的凝聚晶粒之間必然產(chǎn)生的空隙空間組成。
在本發(fā)明的再結(jié)晶碳化硅泡沫體的特定情況中，晶間孔隙與“互連孔隙”同時(shí)存在于泡沫體單元之間。
如上所述，互連孔隙由“單元孔隙”所產(chǎn)生的，即單元10之間的窗口12和開(kāi)口朝向表面單元外部的開(kāi)口16之間的互聯(lián)。因而互連孔隙是由開(kāi)口形成的，其外表面不是晶粒凝聚的必然結(jié)果，而是這些晶粒特殊排列的結(jié)果。不同于晶間孔隙，它允許相鄰單元之間的直接連接(直通)。
總孔隙為互連孔隙和晶間孔隙之和。
在圖7至9所示的例子中，平均單元孔徑為大約100μm，而平均晶間孔徑為大約5μm。實(shí)施例21的總孔隙為86％(密度0.43g/cm3(克/立方厘米))，晶間孔隙為大約10％。
可以修改作為所用陶瓷粉末晶粒尺寸的函數(shù)的晶間孔隙，特別是碳化硅。
可以修改作為所用起泡劑函數(shù)的互連孔隙，特別地作為在初始混合物中它的數(shù)量的函數(shù)。
晶間孔隙的存在產(chǎn)生了非常大的可用的表面積和低密度。
從而本發(fā)明的晶間孔隙泡沫體對(duì)過(guò)濾和/或作為催化劑載體是有效的，而且還輕。
它們的低密度也意味著低熱惰性。因此，所述的泡沫體非常耐高溫，從而很適合用作燒箱。再結(jié)晶碳化硅泡沫體在該應(yīng)用中特別有用因?yàn)樗鼈兡苣偷米》浅８叩臏囟?。因?yàn)樗鼈兪菬岬母咝?dǎo)體，耐高溫且允許空氣通過(guò)，再結(jié)晶碳化硅泡沫體也完全適合用來(lái)形成紅外燃燒器中的火焰擴(kuò)散器。
優(yōu)選地，平均晶間孔徑比單元孔徑小10至100倍。再優(yōu)選地，平均單元孔徑為80μm至120μm之間，優(yōu)選為100μm，和/或平均晶間孔徑為1μm至20μm，優(yōu)選為5μm。
提供下面的非限制性例子來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。
在這些例子中，所用的起始材料選自·活性Al2O3或含有超過(guò)99％Al2O3的活性氧化鋁的混合物，中值直徑為從0.1μm至200μm；·含有超過(guò)99％的ZrO2的鋯的氧化物，中值直徑為0.1μm至200μm；·基于聚丙烯酸銨的ProxBO3分散劑，由Synthron銷(xiāo)售；·GPAA0明膠，由Wesardt國(guó)際銷(xiāo)售；
·satiaxaneTMCX90T，由SKW生物系統(tǒng)制造和銷(xiāo)售的黃原膠；·RHODOVIOL4/125，由Rhodia PPMC銷(xiāo)售的低度水解(88mol％)的聚乙烯醇；·由Moulet Peinture(阿維尼翁，法國(guó))銷(xiāo)售的甘油；·Schumungsmittel W53FL，由Zschimmer&Schwarz GmbH銷(xiāo)售的聚丙烯酸銨基(ammonium polyacrylate-based)的分散劑；·中值直徑為大約4μm的堇青石且含有54％的SiO2，29％的Al2O3，13％的MgO和少于2.5％的Fe2O3加TiO2；·中值直徑為大約9μm的莫來(lái)石且含有26％的SiO2，73％的Al2O3，13％的MgO和少于2.5％的Fe2O3加TiO2；·中值直徑為大約0.6μm的碳化硅SiC-1，含有超過(guò)99.5％的SiC；·中值直徑為大約2.5μm的碳化硅SiC-2，含有超過(guò)99.5％的SiC；·中值直徑為大約23μm的碳化硅SiC-3，含有超過(guò)99.5％的SiC；在下面所有例子中，分散劑為ProxBO3，起泡劑始終為W53FL，增塑劑為甘油和硬化劑為RHODOVIOL4/125。
泥釉A通過(guò)在水中分散陶瓷粉末和分散劑制備。在實(shí)施例1至16和19中陶瓷粉末為氧化鋁(Al2O3)，在實(shí)施例17中陶瓷粉末為莫來(lái)石(Al2O3-SiO2)，在實(shí)施例18中陶瓷粉末為80％堇青石和20％莫來(lái)石的混合物，在實(shí)施例20中陶瓷粉末為80％氧化鋁和20％氧化鋯的混合物，并且在實(shí)施例21-23中陶瓷粉末為至少兩種按如下重量比例的碳化硅粉末
對(duì)于實(shí)施例21至23，0.45％的1N氫氧化鈉用作分散劑；泥釉的pH值從而為大約9。
預(yù)混合物B是在55℃水浴中通過(guò)在水中溶解明膠GPA A0和可能的黃原膠、甘油和硬化劑制備的。
預(yù)混合物C通過(guò)溶解2/3(重量)起泡劑于1/3的水中制備。
在55℃水浴中A和C被加入到B中并持續(xù)機(jī)械攪動(dòng)20分鐘。組分A，B和C在最終混合物M中的比例，不計(jì)陶瓷粉末，在表1中給出。所得到的泡沫體在低于25℃的環(huán)境溫度下被澆鑄到模具中。模具的尺寸為300mm×300mm×45mm，除了實(shí)施例19中模具為80mm深(相同的剖面300mm×300mm)。在環(huán)境溫度下干燥24小時(shí)然后在35℃強(qiáng)制通風(fēng)24小時(shí)以獲得預(yù)制體。
除了實(shí)施例1和2其所得到的預(yù)制體太脆而無(wú)法承受一個(gè)燒結(jié)周期，和實(shí)施例21至23其中預(yù)制體在2270℃下氬氣中燒制3小時(shí)以獲得再結(jié)晶碳化硅之外，該預(yù)制體然后在1600℃下空氣中燒結(jié)4小時(shí)，。
應(yīng)該注意到在高溫?zé)铺幚砥陂g尺寸收縮，大約15％至20％，在所有方向上基本一樣。
所得到的陶瓷泡沫體的一些特性顯示在表1和2中。
表1
(1)補(bǔ)充物由陶瓷粉末組成。
澆鑄后，一旦攪動(dòng)和/或操作(澆鑄到模具中)停止，可以觀察到偶爾的立即凝結(jié)。術(shù)語(yǔ)“凝結(jié)”表示澆鑄部分的高度沒(méi)有減少和/或沿澆鑄部分環(huán)帶變化。表中，“Y”表示觀察到凝結(jié)而“N”表示澆鑄泡沫體的結(jié)構(gòu)在成型后改變了(無(wú)凝結(jié))。
最后，對(duì)于某些泡沫體在干燥部分觀察到一些裂紋的存在。在表1中裂紋的存在由“Y”表示，而“N”表示沒(méi)有觀察到裂紋。這些裂紋主要位于部件的邊沿，長(zhǎng)度從幾mm到幾cm(厘米)。這些裂紋并不危險(xiǎn)并且可以通過(guò)加工除去。可是，它們令人討厭。
密度通過(guò)傳統(tǒng)的幾何方法測(cè)定并以克每立方厘米表示。
表1中所示的結(jié)果證明了添加穩(wěn)定劑的好處其可以凝結(jié)由機(jī)械發(fā)泡得到的結(jié)構(gòu)。從而獲得所需尺寸的均質(zhì)的部件。
增塑劑可以制備更有彈性的部件其中干燥沒(méi)有導(dǎo)致裂紋的形成。更進(jìn)一步，和優(yōu)選地，如這里適用，增塑劑在一個(gè)比水蒸發(fā)溫度高很多的溫度下燒除。因此，該化合物將實(shí)現(xiàn)它的使命即使跟干燥的部件以及，在燒制期間，將允許在部件中保留一定程度的濕氣從而避免燒制太快和最終產(chǎn)品上的“硬殼”效果。該有利的效果在大尺寸部件的制造中特別有用。
如上所述，用上述方法制造的陶瓷泡沫體，特別地本發(fā)明的泡沫體，具有由通過(guò)窗口連接在一起的陶瓷壁所限定的交織在一起的單元形成的結(jié)構(gòu)。單元孔徑以相對(duì)均勻的方式分布在10μm至2000μm之間；少于10％的單元孔具有小于10μm的直徑；20％至85％的單元孔具有小于300μm的直徑和4％至40％的單元孔具有大于450μm的直徑。
這些發(fā)明的泡沫體也可以通過(guò)很大范圍的單元孔徑、沒(méi)有一個(gè)顯著的單元孔徑和每單位表面積的單元孔數(shù)更少與目前已知泡沫體區(qū)別開(kāi)。通常，這少于每dm2中1500單元孔。
更進(jìn)一步，可以看出當(dāng)密度降低時(shí)，通過(guò)增大單元孔的尺寸同時(shí)減少它們的數(shù)量提高孔隙。超過(guò)15％的單元孔，有時(shí)至少30％的單元孔，具有大于300μm的直徑。
相反，目前陶瓷泡沫體的孔徑作為密度的函數(shù)幾乎不變并且通常90％的孔的孔徑小于300μm；密度的降低從而伴隨著孔的數(shù)量的增加。
在表1的本發(fā)明的泡沫體中大單元孔的存在還可以制備壓降很低的產(chǎn)品，這在某些應(yīng)用中是特別有利的，例如對(duì)于氣體過(guò)濾。
所述的泡沫體還值得注意的是它們?cè)诨瘜W(xué)上非常純。所述的純度與所用的陶瓷起始材料的純度相關(guān)聯(lián)，因?yàn)樗兴玫挠袡C(jī)組分在通過(guò)高溫處理的燒制期間已被燒除。
這里已經(jīng)清楚地顯示了，本發(fā)明提供了一種多孔、燒制的陶瓷泡沫體其因?yàn)橄薅▎卧谋诘奶厥饨Y(jié)構(gòu)而具有相當(dāng)大的暴露于外部環(huán)境下的表面積。從而這種創(chuàng)新的單元壁的顯微結(jié)構(gòu)打開(kāi)了很廣闊的發(fā)展前景。
清楚地，本發(fā)明并不局限于作為說(shuō)明性的非限制性的實(shí)施例而描述和提供的實(shí)施方式和實(shí)現(xiàn)。
具體地，本發(fā)明的具有晶間孔隙的陶瓷泡沫體的特征在于一種特殊的顯微結(jié)構(gòu)，特別是在50％至92％范圍內(nèi)的總孔隙和至少5％的晶間孔隙。據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者所知，具有該顯微結(jié)構(gòu)的燒制陶瓷泡沫體，特別是燒制的再結(jié)晶碳化硅泡沫體在本技術(shù)領(lǐng)域還未知。本發(fā)明從而提供了獨(dú)立于用來(lái)制造任何陶瓷泡沫體的方法的任何燒制的陶瓷泡沫體。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)現(xiàn)中，所述的顯微結(jié)構(gòu)是由在高溫?zé)铺幚聿襟E期間的碳化硅再結(jié)晶而產(chǎn)生的。然而，其它陶瓷材料也可以考慮。
權(quán)利要求
1.一種多孔陶瓷泡沫體，具有在50％至92％范圍內(nèi)的總孔隙和至少5％的晶間孔隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，包括再結(jié)晶碳化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，包括至少95％重量份的再結(jié)晶碳化硅。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，具有至少8％的晶間孔隙。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，具有至少10％的晶間孔隙。
6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，晶間孔隙由尺寸小于10μm的孔形成。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，平均晶間孔徑比單元孔小10至100倍。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，平均單元孔徑在80μm至120μm之間和/或平均晶間孔徑在1μm和10μm之間。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的多孔陶瓷泡沫體，其特征在于，超過(guò)15％的單元孔在尺寸上大于300μm，和/或少于10％的單元孔在尺寸上小于10μm，和/或20％至85％的單位孔在尺寸上小于300μm，和/或4％至40％的單位孔在尺寸上大于450μm，百分比是以數(shù)量計(jì)的百分比。
10.一種制造根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的多孔陶瓷泡沫體的方法，包括下面的連續(xù)步驟a)制備混合物M，含有以懸浮態(tài)存在的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種起泡劑，混合溫度高于所述膠凝劑的膠凝溫度；b)在高于所述膠凝溫度的發(fā)泡溫度下剪切所述混合物M以獲得泡沫體；c)通過(guò)冷卻所述混合物M至低于所述膠凝劑的膠凝溫度的溫度來(lái)膠凝所述泡沫體；d)干燥所述膠凝的泡沫體以獲得預(yù)制體；e)燒制所述預(yù)制體以獲得多孔陶瓷泡沫體；其特征在于，混合物M含有碳化硅以及步驟e)的燒制是在允許所述碳化硅通過(guò)蒸發(fā)-再結(jié)晶機(jī)理固結(jié)的條件下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的陶瓷粉末含有超過(guò)95％重量份的碳化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的陶瓷粉末的顆粒尺寸分布為雙峰分布。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意之一所述的方法，其特征在于，所述混合物M中加入穩(wěn)定劑，具有以Pa.s為單位的瞬時(shí)粘度，當(dāng)所述穩(wěn)定劑的剪切速率從100s-1降低至0時(shí)瞬時(shí)粘度增加至少10倍。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑選自黃原膠和角叉膠或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任意之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，向所述混合物M中加入增塑劑，其重量是在所述膠凝劑重量的0.25至1倍的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1至9中任意之一所述的多孔陶瓷泡沫體或使用權(quán)利要求10至15中任意之一所述的方法制造的多孔陶瓷泡沫體作為熱絕緣的應(yīng)用，特別地在熔爐中、用于催化劑載體、用于熱氣體或液體的過(guò)濾、用作氣體燃燒器中或太陽(yáng)能容量接收器中的擴(kuò)散器，或用作熔爐設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔燒制陶瓷泡沫體，具有在50％至92％范圍內(nèi)的總孔隙和至少5％的晶間孔隙。本發(fā)明特別提供了一種再結(jié)晶碳化硅泡沫體。
文檔編號(hào)C04B35/624GK101014551SQ200580025567
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者克里斯琴·希斯, 塞繆爾·普里金特, 馬泰奧·斯卡拉布萊諾, 弗朗西斯萊恩·維萊莫科斯 申請(qǐng)人:圣戈班歐洲設(shè)計(jì)研究中心