專利名稱：一種獲得多孔陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲得多孔陶瓷的方法和由其獲得的多孔陶瓷。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷是以低密度(理論密度的5％-50％)為特征的已知產(chǎn)品。它們可以由大多數(shù)陶瓷粉末組成，尤其是氧化鋁、碳化硅等等。
現(xiàn)有技術(shù)中已存在有一些生產(chǎn)多孔泡沫陶瓷的方法。
其中，最簡單的方法為包括向用來壓制的陶瓷漿料或者混合物中添加造孔劑。成形和然后經(jīng)歷焙燒周期來燒掉造孔劑。一旦燒掉造孔劑就留下氣孔。例如，在歐洲專利號(hào)EP-B1-01140731中描述了該方法。它具有由于造孔劑的高溫分解導(dǎo)致有氣體(可能是有毒的氣體)釋放的缺點(diǎn)。此外，這種方法難于制造厚片，因?yàn)樗y于釋放氣體(氣體必須能夠被均勻排出)。
另一種方法是通過復(fù)制高分子泡沫材料，例如聚氨基甲酸乙脂。用陶瓷漿料包覆泡沫材料。然后經(jīng)焙燒來燒掉聚氨基甲酸乙脂泡沫材料和燒結(jié)結(jié)構(gòu)效法開始的聚氨基甲酸乙脂泡沫材料的泡沫陶瓷。例如，在美國專利US-A-4024212中描述了該方法。但是該方法出現(xiàn)了一些與氣體釋放有關(guān)的困難(在燒掉聚氨基甲酸乙脂的過程中，釋放出了含有C-N鍵的有害氣體)。此外，該方法也難于生產(chǎn)具有小于200μm(微米)尺寸氣孔的部件。
另一種可替代使用的方法是通過陶瓷漿料的不同添加物之間的化學(xué)反應(yīng)形成氣體從而產(chǎn)生氣孔。例如，在US-A-5643512或者US-A-5705448中描述了該方法。該方法也同樣地出現(xiàn)了與氣體釋放有關(guān)的問題。此外，該方法還必須與泡沫材料固結(jié)技術(shù)相結(jié)合來使用。
還有的一種方法是通過攪拌將氣體機(jī)械地引入到漿料中。同樣，該方法也必須與泡沫材料固結(jié)技術(shù)相結(jié)合來使用。
可以使用現(xiàn)有的用于固結(jié)泡沫材料的幾個(gè)可供選用的其它技術(shù)來進(jìn)行上述的兩個(gè)方法。
第一個(gè)解決方案包括將可聚合的單體與陶瓷漿料混合。在設(shè)定的工藝條件下，單體聚合導(dǎo)致泡沫材料固結(jié)。例如，在EP-B1-0759020中描述了該方法?？墒?，由于可供使用的單體的高成本和關(guān)于控制聚合條件的問題等原因，阻止了該方法在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。
第二個(gè)解決方案是交聯(lián)陶瓷漿料中的聚合物。如同上述方法一樣，所述的交聯(lián)導(dǎo)致泡沫材料固結(jié)。例如，在EP-A-0330963中描述了該方法?？墒牵捎诳晒┦褂玫慕宦?lián)劑的高成本和關(guān)于控制交聯(lián)條件的問題等原因，阻止了該方法在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。
在EP-A1-1329439中描述了制備多孔陶瓷更新的方法，該方法包括下面的步驟1)制備陶瓷粉末在分散劑中的懸浮液；2)制備包含術(shù)語也為“水狀膠質(zhì)”的生物膠的溶液，并且保持溫度高于溶液的膠凝溫度；3)混合所述的懸浮液和所述的溶液，添加發(fā)泡劑來得到泡沫材料，并且將溫度保持足夠高以阻止生物膠的膠凝；4)將泡沫材料澆注到模子里；5)冷卻直到生物膠膠凝；6)干燥、煅燒和燒結(jié)獲得的泡沫材料。
使用生物膠來固結(jié)泡沫材料可以避免上面提到的毒性問題。但是，結(jié)果是如果澆注到模子里的泡沫材料厚度大于60mm(毫米)，則泡沫材料將不具有均勻的結(jié)構(gòu)。此外，在該方法中，在最后的混合物中的含水量較大(按重量計(jì)為45％-50％)，這會(huì)給干燥帶來困難，特別是對(duì)于大尺寸的部件。因而，不可能制備大尺寸的具有均勻結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷部件。
因而，現(xiàn)有技術(shù)中存在有制備具有60mm或者更大尺寸的均勻密度的多孔泡沫陶瓷的方法的需要。

發(fā)明內(nèi)容
為此目的，本發(fā)明提出了包含下面連續(xù)步驟的制備多孔陶瓷部件的方法a) 在高于所述的膠凝劑的膠凝溫度的混合溫度下，制備包含懸浮中的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種發(fā)泡劑的混合物M，；
b)在高于所述的膠凝溫度下，剪切所述的混合物M來得到泡沫材料；c)通過冷卻所述的混合物M至低于所述膠凝劑的膠凝溫度的溫度膠凝所述的泡沫材料；和d)干燥所述的膠凝的泡沫材料來獲得預(yù)成型體。
根據(jù)本發(fā)明，將穩(wěn)定劑加入到混合物M，該劑具有以Pa.s(帕斯卡.秒)為單位的即時(shí)粘度，當(dāng)所述的穩(wěn)定劑的剪切速率從100每秒(s-1)減小到0時(shí)其以至少增加十倍。
發(fā)明人注意到當(dāng)進(jìn)行EP-A1-1329439的方法時(shí)出現(xiàn)泡沫材料沉降在剪切步驟的結(jié)束和膠凝的開始之間的關(guān)鍵時(shí)期。在那期間，膠凝劑對(duì)大于60mm厚度的自重下倒塌的泡沫材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定沒有實(shí)質(zhì)的貢獻(xiàn)。發(fā)明人曾已經(jīng)確定了沉降的原因，并建議，根據(jù)發(fā)明，將穩(wěn)定劑添加到混合物。選擇的穩(wěn)定劑能在在混合物的剪切一旦停止后，極大地提高混合物的粘度，以將泡沫材料硬化到足以阻止它倒塌直到膠凝劑膠凝和能夠發(fā)揮膠凝劑的穩(wěn)定功能的能力。從而，實(shí)現(xiàn)了由具有60mm或者更大尺寸和/或具有復(fù)雜形狀(圓錐體、空心圓筒、半球等等)的、且具有均勻的密度的多孔泡沫陶瓷來制備各部件。
在步驟d)之后，本發(fā)明的方法可以包括燒結(jié)所述的預(yù)成型體來獲得多孔泡沫陶瓷的附加的步驟e)。優(yōu)選地，選擇燒結(jié)溫度和所有使用的有機(jī)組分，以便將所有所述的有機(jī)組分在燒結(jié)期間燒掉。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還具有一個(gè)或者更多下面的任選特征所述的穩(wěn)定劑的即時(shí)粘度(Pa.s)當(dāng)所述的穩(wěn)定劑的剪切速率從100s-1減小到0時(shí)以至少提高一百倍。有利地，對(duì)泡沫材料穩(wěn)定性的作用增強(qiáng)，其允許制備具有大于90mm厚度的多孔部件；與所述的穩(wěn)定劑的剪切速率有關(guān)的所述穩(wěn)定劑的粘度變化實(shí)質(zhì)上是可逆的。因此，當(dāng)混合物M的剪切速率提高時(shí)，穩(wěn)定劑對(duì)混合物粘度的影響減小，并甚至變得可以忽略不計(jì)。有利的是，穩(wěn)定劑的存在不會(huì)因此而導(dǎo)致能量需求的較大增加。
在步驟a)中，所述的混合物M由陶瓷漿料A、含有至少一種膠凝劑和穩(wěn)定劑的預(yù)混合物B和含有至少一種發(fā)泡劑的預(yù)混合物C來制備；選擇所述的穩(wěn)定劑以使在步驟c)的結(jié)束時(shí)，在20℃下，所述的泡沫材料的粘度大于1000Pa.s。優(yōu)選地，所述的穩(wěn)定劑是水狀膠質(zhì)，優(yōu)選植物成因的，更優(yōu)選選自由黃原膠和角叉菜膠或它們的混合物形成的組。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是黃原膠。有利的是植物成因的水狀膠質(zhì)在預(yù)成型體的高溫焙燒處理階段被除去，從而可制備得到高純度的燒結(jié)部件；在所述的混合物M中的所述的穩(wěn)定劑的量以重量計(jì)在0.05％-5％范圍內(nèi)，優(yōu)選以重量計(jì)在0.1％-1％范圍內(nèi)；所述的混合物M具有，以重量百分比計(jì)，小于40％的水含量，優(yōu)選小于30％的水含量；所述的膠凝劑是在起泡沫之后能夠熱可逆地膠凝所述組分的動(dòng)物或者植物成因的水狀膠質(zhì)。優(yōu)選地，所述的膠凝劑是明膠。有利的是，在預(yù)成型體的燒結(jié)步驟期間除去膠凝劑，這樣可以生產(chǎn)出高純度的燒結(jié)部件。更優(yōu)選地，在混合物M中膠凝劑的量以重量計(jì)在1％-10％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1％-6％范圍內(nèi)。
在步驟a)中，優(yōu)選將增塑劑以按重量計(jì)在所述膠凝劑的量乘以0.25-1范圍內(nèi)的量添加到混合物M中，也就是說，增塑劑，按重量計(jì)，以0.25-1倍于所述膠凝劑的量添加到混合物M中。還優(yōu)選地，選擇增塑劑以便使它在高于在步驟a)中用于使陶瓷粉末懸浮的液體的蒸發(fā)溫度的溫度下燒掉，所述的液體通常為水。
本發(fā)明還有關(guān)于通過本發(fā)明的方法獲得的多孔陶瓷。所述的陶瓷在燒結(jié)后具有構(gòu)成所述的泡沫的材料的理論密度的8％-50％范圍內(nèi)的密度，例如總氣孔率在50％-92％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，所述的多孔陶瓷還具有一個(gè)或者多個(gè)下面的特征所述泡沫材料的蜂窩狀氣孔的尺寸在10μm和2000μm之間；在數(shù)目上大于15％的蜂窩狀氣孔尺寸大于300μm；在數(shù)目上少于10％的蜂窩狀氣孔尺寸小于10μm，20％-85％的蜂窩狀氣孔具有小于300μm的尺寸和4％-40％的蜂窩狀氣孔具有大于450μm的尺寸，百分比是數(shù)量百分比；所述的多孔泡沫陶瓷在其表面上每dm2[平方分米]具有少于1500，優(yōu)選少于1000，更優(yōu)選少于700蜂窩狀氣孔；所述的多孔泡沫陶瓷具有大于60mm的厚度。
最后，本發(fā)明提供了通過本發(fā)明的方法制造的多孔陶瓷的多個(gè)如下用途，諸如提供了用于熱絕緣，特別是在熔爐中(尤其當(dāng)泡沫材料由氧化鋁或者氧化鋯形成，優(yōu)選由公知具有低熱輻射的氧化鋯形成時(shí))、用于催化作用支持、用于熱氣體或者液體的過濾(特別是當(dāng)泡沫材料由堇青石或者碳化硅形成時(shí))作為煤氣灶中擴(kuò)散器(允許燃燒需要的空氣/氣體混合物通過的加熱部件)，或者作為火焰檢驗(yàn)(依靠它的小尺寸停止火焰的安全裝置)，在日光容量接收器中、在夾層結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中(特別用于隔音)或者作為柔性密封。


本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)從下面的描述和附圖變得明顯，其中圖1-4顯示了從使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的燒結(jié)部件的表面獲取的10mm-20mm的樣品在不同放大率的掃描電子顯微鏡下的圖像；圖5和6是顯示不同的預(yù)混合物B的流變特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
在不同的圖中，相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的或者類似的特征。
氣孔的最大尺寸被稱為“孔徑尺寸”。在本發(fā)明的產(chǎn)品中，氣孔具有準(zhǔn)球形形狀因此尺寸是直徑。通過分析燒結(jié)泡沫材料的表面圖像測(cè)量該孔徑尺寸。
在這個(gè)制備方法的第一個(gè)步驟a)中，優(yōu)選在水中制備了含有懸浮態(tài)的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑、至少一種發(fā)泡劑和根據(jù)本發(fā)明至少一種穩(wěn)定劑的混合物。
優(yōu)選地，遵循下面的步驟。
首先，制備以下物質(zhì)漿料A，使用常規(guī)方法在水中分散陶瓷粉末和分散劑；預(yù)混合物B，通過在高于膠凝劑的膠凝溫度的溫度下將膠凝劑和穩(wěn)定劑溶解在水中；預(yù)混合物C，通過在水中溶解發(fā)泡劑。
漿料A中陶瓷粉末的重量百分比優(yōu)選為漿料A重量的50％-90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為漿料A重量的70％-85％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，混合物M含有50％-80％，優(yōu)選含有60％-70％按重量計(jì)的陶瓷顆粒。
選擇例如聚丙烯酸酯的分散劑以在混合溫度有效。
膠凝劑優(yōu)選在發(fā)泡之后能夠熱可逆地膠凝所述組分的動(dòng)物或者植物成因的水狀膠質(zhì)，例如明膠、角叉菜膠或者它們的混合物。
只要穩(wěn)定劑具有當(dāng)剪切速率從100s-1減少到0時(shí)粘度至少增加十倍的性質(zhì)，即可以使用具有該特性的任何穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑使得混合物M的粘度在剪切期間僅由于它的并入這種混合物而增加。
其優(yōu)勢(shì)在于，這樣可以使用現(xiàn)有技術(shù)中采用的混合劑同時(shí)不會(huì)增加混合物中水含量。
優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑以便它是可逆的。還優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑和膠凝劑以便膠凝的泡沫材料的粘度大于或者等于從與混合物M一樣但是不含有穩(wěn)定劑的混合物獲得的膠凝泡沫材料的粘度；和步驟b)和c)之間(在膠凝之前和發(fā)泡操作完成之后)獲得的泡沫材料的粘度大于或者等于從與混合物M一樣但是不含有膠凝劑的混合物獲得的膠凝泡沫材料的粘度。
優(yōu)選地，選擇穩(wěn)定劑和膠凝劑使得它們基本上對(duì)彼此沒有影響。明膠一方面和黃原膠和/或角叉菜膠優(yōu)選黃原膠的結(jié)合是特別優(yōu)選的。
黃原膠和角叉菜膠是自然膠凝劑，也就是說，具有可逆的網(wǎng)絡(luò)組織，其通過自然的交互作用(結(jié)晶化、螺旋形成、玻璃化等等)形成鍵。例如，黃原膠分子形成與其它分子相互作用的單個(gè)、雙重或者三重螺旋以形成復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)。在水溶液中，以弱鍵形成聚合。所述的聚合可以通過剪切分離。
優(yōu)選地，將至少一種增塑劑，優(yōu)選在制備混合物M的溫度下是液態(tài)形式，優(yōu)選多元醇，更優(yōu)選甘油添加到預(yù)混合物B中。選擇與膠凝劑具有好的兼容性的增塑劑，也就是說具有保持在混合物M中并從而抵抗移動(dòng)和融解、不產(chǎn)生相分離的能力。優(yōu)選地，增塑劑的量在膠凝劑的量乘以0.25-1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地將優(yōu)選為肥皂的發(fā)泡劑以所述預(yù)混合物的重量的55％-75％的比例添加到預(yù)混合物C中。再優(yōu)選確定發(fā)泡劑的量使其在混合物M中的量在1％-3％重量百分比的范圍內(nèi)。
混合物M還可以含有一種或者多種在陶瓷中使用的普通的熱塑性粘結(jié)劑。
然后通過機(jī)械攪拌將漿料A和預(yù)混合物C加入到預(yù)混合物B中并，將溫度，術(shù)語稱為“混合溫度”保持在高于膠凝劑的膠凝溫度。優(yōu)選地，在制備它們之后將預(yù)混合物A、B和C立即混合以形成混合物M。穩(wěn)定劑產(chǎn)生具有在使用的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的粘度的含水溶劑。
預(yù)混合物B的PH可以是酸性的、堿性的或者中性的，并且優(yōu)選選擇該P(yáng)H值以允許和預(yù)混合物A好的分散性。
在步驟b)中，剪切混合物M以使它發(fā)泡。剪切可由機(jī)械攪拌、吹入氣體或者這兩種技術(shù)的結(jié)合引起。當(dāng)吹入氣體時(shí)，優(yōu)選使用配有經(jīng)校對(duì)的小孔的膜。
在所述的步驟b)期間，如果穩(wěn)定劑的粘度在剪切作用下可逆，剪切減小混合物的粘度。
在高于膠凝劑的膠凝溫度的溫度例如在混合溫度下執(zhí)行步驟b)。
在生成了泡沫陶瓷之后，然后停止剪切，選擇性的將泡沫材料澆注到模子里。
因?yàn)榧羟幸呀?jīng)停止，因此穩(wěn)定劑的存在立即增加了混合物的粘度。因此即使溫度保持高于膠凝溫度，穩(wěn)定劑也可以使泡沫材料結(jié)構(gòu)硬化。這樣避免了在膠凝步驟前任何泡沫材料到它自身的沉降并且讓制備具有大于60mm甚至大于80mm的穩(wěn)定泡沫材料成為可能。
在步驟c)中，將泡沫材料冷卻或者允許冷卻到低于膠凝劑的膠凝溫度，優(yōu)選到環(huán)境溫度(10-25℃)。膠凝步驟有利地產(chǎn)生足夠剛性來被操作而不分解的膠凝泡沫材料。因此該方法非常適于工業(yè)使用。
然后在環(huán)境溫度干燥膠凝泡沫材料并優(yōu)選將其放置在100℃-120℃的溫度的熔爐中來獲得可以被燒結(jié)的預(yù)成型體。預(yù)成型體或者素坯可以有利的達(dá)到80mm厚，或者甚至150mm厚。接下來，在1300℃-1700℃煅燒預(yù)成型體。更精確地，然后在空氣中在燒結(jié)溫度煅燒預(yù)成型體，即1200℃-1500℃對(duì)堇青石和1400℃-1800℃(2300℃如果可能)對(duì)氧化鋁、莫來石或者氧化鋯、或者對(duì)碳化硅進(jìn)行煅燒。
在放置在熔爐中之后和通過高溫處理焙燒之前或者之后，可以將泡沫材料機(jī)械加工來獲得具有期望尺寸的部件。
通過燒結(jié)預(yù)成型體獲得的多孔陶瓷是具有開放、互相連接結(jié)構(gòu)的泡沫材料。其優(yōu)勢(shì)在于具有燒結(jié)后密度在材料的理論密度(對(duì)氧化鋁來說，等于4克/立方厘米)的8％-50％范圍內(nèi)，例如，也就是說50％-92％空隙率?？梢詮膱D1-4看出，蜂窩狀孔徑尺寸通常在10μm和2000μm之間。
泡沫材料具有通過窗12連接到其他鄰近的單元的多個(gè)單元10。在多孔泡沫陶瓷表面的單元也具有一個(gè)或者多個(gè)向外部開放的開口16。術(shù)語“互相連接空隙率”被用來定義通過在單元間的相互連接窗12和通過表面單元的開口16產(chǎn)生的空隙率。
參考圖5和6。
圖5顯示了通過實(shí)施例提供的三種預(yù)混合物B1、B2和B3的粘度變化。
B1含有87％水、7.4％甘油、4.8％聚乙烯醇和0.8％黃原膠。
B2含有77.3％水、6.5％甘油、4.2％聚乙烯醇和12％黃原膠。
B3含有76.7％水、6.5％甘油、4.2％聚乙烯醇和11.9％黃原膠。
在80℃制備所述的預(yù)混℃合物，然后在40℃保持3小時(shí)。然后測(cè)量作為它們的溫度的函數(shù)的被允許保持不變的這些混合物的粘度，從45℃(接近于生產(chǎn)混合物M的溫度)到10℃每分鐘減少1℃。使用具有圓錐/盤狀幾何學(xué)(直徑40mm，角度4o)在1Hz振蕩具有0.01變形的Bohlin CVO120粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試A的結(jié)果如圖5中所示。
圖5顯示了黃原膠單獨(dú)(曲線B1)不能改變作為溫度函數(shù)的混合物的粘度。因此，不像明膠(曲線B2)，黃原膠不是熱可逆膠。因此，黃原膠顯得不適于改變作為溫度函數(shù)的陶瓷混合物的粘度。因此，尤其是，在泡沫陶瓷冷卻期間顯得不適于膠凝泡沫陶瓷。
圖5也顯示了黃原膠不能獨(dú)自產(chǎn)生能夠凝固泡沫陶瓷的高粘度?？墒?，明膠能夠在環(huán)境溫度(10℃-25℃)產(chǎn)生高于單獨(dú)用黃原膠獲得的粘度200到500倍之間的令人滿意的粘度。
最后，圖5顯示了黃原膠的存在沒有阻礙明膠的膠凝作用，在低于25℃的溫度黃原膠的作用是可以忽略的。黃原膠和明膠的結(jié)合在低于25℃的溫度基本上沒有體現(xiàn)出技術(shù)效果，而因此僅顯示增加制備成本。
在圖6中，顯示了作為速度梯度(或者“剪切速率”)函數(shù)的B1、B2和B3在45℃的即時(shí)粘度。為獲得圖6顯示的結(jié)果，增加剪切速率，然后保持1分鐘穩(wěn)定，然后降低剪切速率。在45℃的溫度下執(zhí)行(接近于生產(chǎn)混合物M的溫度)全部測(cè)試周期，測(cè)量粘度的變化。用具有圓錐/盤狀幾何學(xué)(直徑40mm，角度4o)的Bohlin CVO120粘度計(jì)以旋轉(zhuǎn)模式進(jìn)行測(cè)量。
注意到在缺少黃原膠時(shí)，作為剪切速率函數(shù)的明膠的粘度不變或者幾乎不變?？墒?，明膠和黃原膠的混合物的即時(shí)粘度，像單獨(dú)黃原膠的粘度一樣，當(dāng)剪切速率增加時(shí)粘度減小非常充分，甚至對(duì)于低量的黃原膠來說，當(dāng)剪切減小時(shí)粘度達(dá)到非常高的值。
發(fā)明人還已經(jīng)展示了跟隨溫度或者剪切速率的變化，產(chǎn)品粘度的增加或者減小(明膠、黃原膠或者黃原膠和明膠的混合物)，在相同的溫度和剪切條件下，分別導(dǎo)致通過剪切混合在所述產(chǎn)品中的難熔組分獲得的泡沫材料的結(jié)構(gòu)行為的提高或者降低。
可以從圖6看出，在剪切步驟b)結(jié)束時(shí)，然后混合到混合物M中的明膠和黃原膠的混合物導(dǎo)致泡沫材料結(jié)構(gòu)行為成比例地直接提高，大大優(yōu)于明膠單獨(dú)能夠產(chǎn)生的提高。因此泡沫材料具有足夠的剛性從而不會(huì)發(fā)生自身的倒塌。容易處理。最后，黃原膠和明膠的混合物的作用避免了能夠?qū)е庐a(chǎn)品不均勻和脆弱的更改結(jié)構(gòu)(氣泡的結(jié)合、陶瓷粉末的分離等等)。
可以從圖5看出，然后逐漸地降低泡沫材料的溫度，該過程進(jìn)一步成比例增加了泡沫材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，其大大地優(yōu)于黃原膠單獨(dú)能夠產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。然后泡沫材料被充分剛性化以能夠在工業(yè)條件下操作而不會(huì)損壞。
因此明膠和黃原膠的作用是對(duì)于執(zhí)行本發(fā)明的方法的完整補(bǔ)充，特別是對(duì)于具有大尺寸部件的制備。
提供了下面的非限制性的實(shí)施例來說明本發(fā)明。
在實(shí)施例中，使用的初始材料選自活性Al2O3或者含有大于99％的Al2O3的活性氧化鋁的混合物，中值粒徑從0.1μm到200μm；具有從0.1μm到200μm中值粒徑的含有大于99％ZrO2的鋯土；Synthron出售的基于聚丙烯酸銨的ProxBO3分散劑；Wesardt國際出售的GPAA0明膠；SKW生物系統(tǒng)制造和出售的satiaxaneTM CX90T黃原膠；Rhodia PPMC出售的具有低水解度(88mol％)的RHODOVIOL4/125聚乙烯醇；Moulet Peinture(Avignon，法國)出售的甘油；Zschimmer和Schwarz GmbH出售的Schaumungsmittel W53FL聚丙烯酸銨基分散劑；具有大約4μm中值粒徑和含有54％的SiO2、29％的Al2O3、13％的MgO和少于2.5％的Fe2O3+TiO2的堇青石；具有大約9μm中值粒徑和含有26％的SiO2、73％的Al2O3、13％的MgO和少于2.5％的Fe2O3+TiO2的莫來石；在下面所有的實(shí)施例中，分散劑是ProxBO3，發(fā)泡劑一直是W53FL，增塑劑是甘油，硬化劑是RHODOVIOL4/125。
通過分散陶瓷粉末和分散劑在水中制備漿料A。在實(shí)施例1到16和19中，陶瓷粉末是氧化鋁(Al2O3)，在實(shí)施例17中陶瓷粉末是莫來石(Al2O3-SiO2)，在實(shí)施例18中陶瓷粉末是80％堇青石和20％莫來石的混合物，在實(shí)施例20中陶瓷粉末是80％氧化鋁和20％氧化鋯的混合物。
在55℃的水浴中通過將明膠GPAA0和可能的黃原膠、甘油和硬化劑溶解在水中制備預(yù)混合物B。
通過將三分之二(重量計(jì))的發(fā)泡劑溶解在三分之一的水中制備預(yù)混合物C。
在55℃的水浴中將A和C加入到B并恒定機(jī)械攪拌20分鐘。表1給出了沒有陶瓷粉末的最終混合物M中組分A、B和C的比例。在小于25℃的環(huán)境溫度將獲得的泡沫材料澆注到模子里。除了實(shí)施例19的模子是80mm深(相同部分300mm×300mm)外，模子的尺寸是300mm×300mm×45mm。在環(huán)境溫度干燥24小時(shí)然后用鼓風(fēng)在35℃干燥24小時(shí)來得到預(yù)成型體。
然后在除了實(shí)施例1和2的其他實(shí)施例中將預(yù)成型體在空氣中在1600℃燒結(jié)4小時(shí)，在實(shí)施例1和2中獲得的預(yù)成型體太易碎而不經(jīng)歷燒結(jié)周期。
應(yīng)該注意到在高溫煅燒處理期間15％-20％左右的尺寸收縮實(shí)質(zhì)上在各個(gè)方向一樣。
獲得的泡沫陶瓷的一些特征顯示在表1和2中。
表1

1)由陶瓷粉末構(gòu)成補(bǔ)充物。
在澆注之后，攪動(dòng)或者操作(澆注到模子里)一停止就能觀察到偶然的立即凝固。術(shù)語“凝固”表示澆注部件的高度沒有減小和/或變化，依靠澆注部件的區(qū)域。在表中，“Y”表示觀察到凝固和“N”表示澆注泡沫材料結(jié)構(gòu)的變化在注模之后(沒有凝固)。
最后，對(duì)于某些泡沫材料，在干燥部件中觀察到存在幾個(gè)裂縫。在表1中裂縫存在用“Y”表示，同時(shí)“N”表示沒有觀察到裂縫。這些裂縫主要位于部件的邊緣并且長度為幾mm到幾cm(厘米)不等。這些裂縫無關(guān)緊要并能夠通過機(jī)器加工除去。但是，它們也是讓人煩惱的事情。
使用常規(guī)的幾何方法測(cè)量密度和用克每立方厘米表示。
顯示在表1中的結(jié)果證明了添加能夠凝固通過機(jī)械發(fā)泡獲得的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)。因此獲得了具有要求尺寸的均勻部件。
增塑劑能夠制備更具有柔韌性的部件，在對(duì)其干燥時(shí)不會(huì)形成裂縫。此外，和優(yōu)選地，如同這里應(yīng)用的，增塑劑在遠(yuǎn)高于水蒸發(fā)溫度的溫度燒掉。因而，這種化合物在燒結(jié)期間即使通過干燥部件完成了它的任務(wù)，允許某種程度的濕氣被保持在部件中并因此避免煅燒太快，煅燒太快會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品產(chǎn)生“結(jié)皮層”影響。這種良好的作用在制造具有大尺寸部件過程中非常有益。
表2

例如在圖1-4中，可以看到產(chǎn)品的空隙率，和在表2中所示特征中，顯示了具有10μm到2000μm尺寸的蜂窩狀氣孔。
如上所述，從通過由窗聯(lián)系在一起的陶瓷壁限定的交織單元形成結(jié)構(gòu)。
令人驚奇的是，發(fā)明人注意到本發(fā)明的方法提供了具有特殊顯微結(jié)構(gòu)的泡沫材料。
首先，蜂窩狀孔徑尺寸以相對(duì)均勻的方式在10μm和2000μm之間分布；少于10％的蜂窩狀氣孔具有小于10μm的直徑；20％-85％的蜂窩狀氣孔具有小于300μm的直徑和4％-40％的蜂窩狀氣孔具有大于450μm的直徑。
這些發(fā)明的泡沫材料與現(xiàn)有已知的泡沫材料不同之處在于具有非常寬范圍的蜂窩狀孔徑尺寸、不存在主導(dǎo)孔徑尺寸和每單位表面面積較少數(shù)量的蜂窩狀孔徑。通常，每dm2小于1500蜂窩狀氣孔。
此外，可以看到，當(dāng)密度減小時(shí)，通過增加蜂窩狀孔徑的尺寸來增加空隙率，同時(shí)它們的數(shù)量減小。大于15％的蜂窩狀氣孔和有時(shí)至少30％的蜂窩狀氣孔具有大于300μm的直徑。
可是，現(xiàn)在的泡沫陶瓷具有與密度有關(guān)的小變化的和通常對(duì)于90％的氣孔小于300μm的孔徑尺寸；因此密度的減小伴隨氣孔數(shù)量的增加。
因此可以采用本發(fā)明的新穎的制備方法來制備具有新的和提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)的泡沫陶瓷。
大的蜂窩狀氣孔的存在還可以生產(chǎn)具有非常低壓降的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在某些應(yīng)用例如氣體過濾中具有特別優(yōu)勢(shì)。
所述的泡沫材料的顯著進(jìn)步還在于該產(chǎn)品為純化學(xué)產(chǎn)品。所述的純度與使用的陶瓷起始材料的純度相關(guān)，因?yàn)槭褂玫乃械挠袡C(jī)組分在煅燒期間通過高溫處理被燒掉。
將這些產(chǎn)品與Saint-Gobain陶瓷出售的R134隔熱耐火磚和Rath性能纖維出售的ALTRAKVS耐火纖維面板進(jìn)行比較。實(shí)施例12和14的產(chǎn)品已經(jīng)被體現(xiàn)出使用它們作為絕緣體的優(yōu)點(diǎn)。
在表3中顯示了結(jié)果。當(dāng)受到2bar的壓力時(shí)沉降溫度相應(yīng)于圓柱形樣品的沉降2％的初始高度的溫度。
表3


可以看到本發(fā)明的產(chǎn)品特別是那些具有接近于1密度的產(chǎn)品，具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來組成結(jié)構(gòu)部件，例如用于絕緣墻的傳統(tǒng)耐火磚。
可以看到本發(fā)明的產(chǎn)品尤其是在高溫下具有高于傳統(tǒng)耐火磚和相同級(jí)別的耐火面板的絕緣能力。
本發(fā)明的產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)在于沒有遇到某些纖維面板提到的衛(wèi)生問題。
很明顯，本發(fā)明不局限于說明性的和非限制性的實(shí)施例中描述的和顯示的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔陶瓷部件的方法，包含下面的連續(xù)步驟a)在高于所述膠凝劑的膠凝溫度的混合溫度下，制備含有懸浮態(tài)的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種發(fā)泡劑的混合物M；b)在高于所述的膠凝溫度的發(fā)泡溫度下剪切所述的混合物M以獲得發(fā)泡材料；c)通過冷卻所述的混合物M到低于所述的膠凝劑的膠凝溫度的溫度，膠凝所述的發(fā)泡材料；d)干燥所述的膠凝發(fā)泡材料以獲得預(yù)成型體；其中將穩(wěn)定劑添加到所述的混合物M中，該穩(wěn)定劑具有以Pa.s為單位的即時(shí)粘度，當(dāng)所述的穩(wěn)定劑的剪切速率從100s-1減小到0時(shí)所述粘度至少增加10倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述1的方法，其特征在于，當(dāng)穩(wěn)定劑的剪切速率從100s-1減小到0時(shí)，所述以Pa.s為單位的穩(wěn)定劑的即時(shí)粘度至少增加一百倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，作為所述的穩(wěn)定劑的剪切速率函數(shù)的所述穩(wěn)定劑的粘度變化是可逆的。
4.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，通過陶瓷漿料A、含有至少一種膠凝劑和穩(wěn)定劑的預(yù)混合物B和含有至少一種發(fā)泡劑的預(yù)混合物C來制備所述的混合物M。
5.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自由黃原膠和角叉菜膠或者它們的混合物組成的組。
6.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述的混合物M中的所述的穩(wěn)定劑的量按重量計(jì)算在0.05％-5％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述的混合物M中的所述的穩(wěn)定劑的量按重量計(jì)算在0.1％-1％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的混合物M的水含量的重量百分比少于40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的混合物M的水含量的重量百分比少于30％。
10.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的膠凝劑是在發(fā)泡之后能夠熱可逆地膠凝所述組分的動(dòng)物或者植物成因的水狀膠質(zhì)。
11.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的膠凝劑是明膠。
12.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在混合物M中的膠凝劑的量按重量計(jì)在1％-10％范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量計(jì)在1％-6％范圍內(nèi)。
13.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，將按重量計(jì)以在將膠凝劑的量乘以0.25-1范圍內(nèi)的增塑劑添加到所述的混合物M中。
14.根據(jù)前述任何權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，還包含燒結(jié)所述的預(yù)成型體的附加的步驟e)。
15.一種采用根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法得到的多孔泡沫陶瓷，在煅燒后具有在組成所述的泡沫材料的理論密度的8％-50％范圍內(nèi)的密度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多孔泡沫陶瓷，其特征在于，蜂窩狀孔徑尺寸在10μm-2000μm范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或者權(quán)利要求16所述的多孔泡沫陶瓷，其特征在于，大于15％數(shù)量的蜂窩狀氣孔具有大于300μm的直徑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一所述的多孔泡沫陶瓷，其中少于10％的蜂窩狀氣孔尺寸小于10μm，20％-85％的蜂窩狀氣孔的尺寸小于300μm和4％-40％的蜂窩狀氣孔尺寸大于450μm，所述百分比是數(shù)量百分比。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求15-18的任一其中之一所述的多孔泡沫陶瓷，其具有每dm2少于1500蜂窩狀氣孔的表面。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19的任意其中之一所述的多孔泡沫陶瓷的用途，用于熱絕緣，特別是在熔爐中，用于催化作用支持，用于過濾熱氣體或者液體，在煤氣灶中作為擴(kuò)散器，或者作為火焰檢驗(yàn)，用在日光容量接收器中、用在夾層結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中或者作為柔性密封。
全文摘要
一種制造多孔陶瓷部件的方法，包含下面的連續(xù)步驟a)在高于所述膠凝劑的膠凝溫度的的混合溫度下，制備含有懸浮態(tài)的陶瓷粉末、至少一種膠凝劑和至少一種發(fā)泡劑的混合物M；b)在高于所述的膠凝溫度的發(fā)泡溫度下剪切所述的混合物M以獲得發(fā)泡材料；c)通過冷卻所述的混合物M到低于所述的膠凝劑的膠凝溫度的溫度膠凝所述的發(fā)泡材料；d)干燥所述的膠凝發(fā)泡材料以獲得預(yù)成型體。根據(jù)本發(fā)明，將穩(wěn)定劑添加到所述的混合物M中，該穩(wěn)定劑具有以Pa.s為單位的即時(shí)粘度，當(dāng)所述的穩(wěn)定劑的剪切速率從100s
文檔編號(hào)C04B35/624GK101018750SQ200580025568
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者卡羅林·塔迪韋特, 伊曼紐爾·默西埃, 克里斯琴·希斯, 弗朗西斯萊恩·維萊莫科斯 申請(qǐng)人:圣戈班歐洲設(shè)計(jì)研究中心