專利名稱：用于制造高織構(gòu)的帶形高溫超導(dǎo)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造高織構(gòu)的帶形高溫超導(dǎo)體的方法，以及該方法的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
下面參考以下文件D1-D10。
D1S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，H-Y.Zhai，H.M.Christen，P.M.Martin，and A.Goyal，J.Mater.Res.，Vol.17，No.9，2002，2181-2184D2T.G.Chirayil，M.Paranthaman，D.B.Beach，D.F.Lee，A.Goyal，R.K.Williams，X.Cui，D.M.Kroeger，R.Feenstra，D.T.Verebelyi，D.K.Christen，physica C 336，2000，63-69D3S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，T.Aytug，B.W.Kang，P.M.Martin，A.Goyal，D.M.Kroeger，D.K.Christen，J.Mater.Res.，Vol.17，No.6，2002，1543-1549D4E.Celik，Y.Akin，W.Sigmund，Y.S.Hascicek，Mat.Sci.Eng.B106，2004，182-190D5M.S.Bhuiyan，M.Paranthaman，S.Sathyamurthy，T.Aytug，S.Kang，D.F.Lee，A.Goyal，E.A.Payzant，and K Salama，Supercond.Sci.Technol.16，2003，1305-1309D6Mutlu，I.H.；Aslanoglu，Z.；El-Kawni，M.I.；Celik，E.；Okuyucu，H.；Akin，Y.；Sigmund，W.and Hascicek，Y.S.，Adv.Cryog.Eng.48B，2002，589-594D7High Temperature Superconductivity 1Materials，A.V.Narlikar(Ed.)，Springer-Verlag，2004，115-167D8DE101 43 680 Verfahren zur Herstellung von Metallbndernmit hochgradiger Wiirfeltextur；J.Eickemeyer，D.Selbmann，R.OpitzD9CN 1 117 879 Metallischer Werkatoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.HolzapfelD10DE 1000 05 861 Metallischer Werkstoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.Holzapfel現(xiàn)有技術(shù)一些銅氧化物超導(dǎo)體(Kupratsupraleiter)在液氮的沸點(diǎn)(77K)之上就已經(jīng)超導(dǎo)。因此，銅氧化物超導(dǎo)體也稱為高溫超導(dǎo)體(HTSL)。不過，這種超導(dǎo)體的力學(xué)性能不佳。為了克服由此導(dǎo)致的問題，一種途徑是開發(fā)帶式導(dǎo)體。
帶式導(dǎo)體(帶式HTSL或帶形HTSL)是具有超導(dǎo)的功能層的所謂的涂層導(dǎo)體，該功能層通過特殊的方法施加到帶形基體上。作為功能層可例如采用釔鋇銅氧YBa2Cu3Ox(YBCO)。此帶式導(dǎo)體通常具有包括金屬層、緩沖層和超導(dǎo)體層組成的結(jié)構(gòu)(參看

圖1)。制造過程的經(jīng)濟(jì)性主要由沉積方法確定。
涂層導(dǎo)體生產(chǎn)的主要困難在于這樣的事實(shí)，即超導(dǎo)層必須有非常高的織構(gòu)(Textur)，即晶體取向。所述層的各晶粒只允許彼此傾斜極小的量，這是因?yàn)榉駝t會嚴(yán)重影響超導(dǎo)性能(D7)。
為了實(shí)現(xiàn)這種高的織構(gòu)度，遵循兩種不同的制造方案。這兩種方案的共同之處是，即在沉積超導(dǎo)層之前，形成一織構(gòu)化的緩沖層，該緩沖層在沉積超導(dǎo)體時將其織構(gòu)即晶向傳遞給超導(dǎo)體。在這兩種方案中，均采用金屬基體，因?yàn)橹挥羞@樣才能實(shí)現(xiàn)以后的在電技術(shù)應(yīng)用中的使用所需要帶式導(dǎo)體的強(qiáng)度。在第一種方案中，從一未織構(gòu)化的、無結(jié)晶取向的金屬基體出發(fā)，其中，主要采用一種Hastelloy(商標(biāo))合金。接著在此未織構(gòu)化的基體上施加具有取向的緩沖層。這種定向沉積只能借助物理涂層法例如離子束輔助沉積(IBAD)和傾斜基體沉積(ISD)在高真空中進(jìn)行。這種方法的主要缺點(diǎn)是例如由于所采用的高真空和只有較低的沉積率而導(dǎo)致高的設(shè)備費(fèi)用。在第二種方案中，金屬基體已經(jīng)通過特殊的成形過程和熱處理過程織構(gòu)化(D8、D9、D10)。由此，基體的織構(gòu)可傳遞給緩沖層，并從這里傳遞給超導(dǎo)層。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，不必采用定向的沉積方法。這里特別是既可采用物理方法，如脈沖激光沉積(PLD)和熱共蒸法(TCE)，也可采用化學(xué)方法，如化學(xué)溶液沉積(CSD)和有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)。對第一種方法方案所述的內(nèi)容原則上適用于上述物理方法，其中，具有未定向的沉積的物理方法的沉積率明顯較高。
在設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用上，化學(xué)涂覆方法是特別經(jīng)濟(jì)的，這是因?yàn)?，這種方法通常在常壓下即不需要高真空工作，并且可實(shí)現(xiàn)非常高的沉積率。因此，化學(xué)溶液沉積(CSD)法在世界范圍內(nèi)都是研發(fā)的重點(diǎn)(D7)，與物理涂層法不同，這種方法在常壓下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，用CSD法的涂層作為“浸漬涂覆”或作為“旋轉(zhuǎn)涂覆”來進(jìn)行，在浸漬涂敷中，將基體浸入一溶液中并再取出來。這里，將若干滴溶液施加到基體上，并通過基體的旋轉(zhuǎn)使其分布(參看圖2)。為了制造較大的長度，可拉動基體帶穿過涂層溶液，并接著在一爐中使其干燥(D6)。這種設(shè)備的示意圖可從圖3得到。后續(xù)的轉(zhuǎn)化在較高的溫度下進(jìn)行。
從物理學(xué)的觀點(diǎn)，在取消緩沖層的情況下，涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)或涂層效果是不可能實(shí)現(xiàn)的，這是因?yàn)?，首先作為防擴(kuò)散壁壘(Diffusionsbarrier)，緩沖層是必需的。一方面，該層在后續(xù)的退火處理(Glühbehandlung)中防止金屬原子從金屬帶基體(例如鎳)擴(kuò)散至超導(dǎo)體中，使其中毒，因而降低超導(dǎo)性能。另一方面，此緩沖層起阻氧層的作用，由此，在后續(xù)的退火處理中，氧同樣不能通過緩沖層擴(kuò)散至金屬基體帶中。在這里形成可以導(dǎo)致緩沖層和超導(dǎo)體層剝落/碎裂(abplatzen)的金屬氧化物邊界層。
由于上面提到的優(yōu)點(diǎn)，作為用于涂層導(dǎo)體的制造過程，優(yōu)選采用織構(gòu)化的金屬基體帶(D8)，在所述基體帶上，通過化學(xué)沉積施加一緩沖層和實(shí)際的超導(dǎo)層。此時，在各沉積步驟之后，分別進(jìn)行退火處理，在退火處理中，應(yīng)使沉積的材料這樣結(jié)晶，即接受來自位于下面的層或基體的織構(gòu)。
這種過程就是所謂的“全溶液”處理過程，就涂層而言，這種過程只以在環(huán)境壓力下的溶液的各組分和涂層為出發(fā)點(diǎn)。
對于超導(dǎo)層例如可采用釔鋇銅氧，而對于緩沖層，可以利用不同的化合物。基本先決條件是這樣的性能，即能夠織構(gòu)化地沉積并將所述織構(gòu)傳遞給超導(dǎo)層。除單層以外，還采用多層的緩沖層系統(tǒng)。通常采用的材料為用釔穩(wěn)定化的氧化鋯、鋯酸鎵、氧化釔、鋁酸鑭、鋯酸鑭、鈦酸鍶、氧化鎳、氧化鈰、氧化鎂、錳酸鑭、釕酸鍶以及許多其它的材料(D1、D2、D3、D4、D5、D7)。
迄今為止，還不能借助“全溶液”過程實(shí)現(xiàn)與其中至少有一個層是借助物理方法—例如用脈沖激光沉積(PLD)—施加的帶式導(dǎo)體類似的高電流密度的帶式導(dǎo)體。由研究已知，通過CSD法實(shí)現(xiàn)涂層導(dǎo)體在形成這種能將其織構(gòu)傳遞給超導(dǎo)體層的緩沖層上是非常不成功的。這特別可由此得到證明，即利用能在物理沉積的緩沖層上確實(shí)可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的層的物理方法在緩沖層上沉積超導(dǎo)體層，只能使超導(dǎo)體層具有少量的織構(gòu)，并由此具有不良的超導(dǎo)性能。這可以用缺少織構(gòu)傳遞來解釋。
除了上述CSD緩沖層的不良織構(gòu)傳遞能力的缺點(diǎn)，迄今為止所述的、用于通過CSD法沉積緩沖層的方法主要由這樣的溶液出發(fā)，該溶液以作為溶劑的2-甲氧基乙醇為基礎(chǔ)(D1、D2、D3)。該溶劑歸類為有毒的、對胎兒有害的和對生育能力有害的，因此，早就不適合于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用和工業(yè)應(yīng)用。此外，對于制造La2Zr2O7(鑭異丙氧化物和鋯n丙氧化物)的例子，原料是對濕度敏感的，因此溶液的制造必須在惰性氣氛中進(jìn)行。
迄今為止的用于施加緩沖層的CSD法的另一個缺點(diǎn)是，必須提供用于使緩沖層結(jié)晶的高溫，該溫度通常明顯在1000℃以上(D4)，因此，嚴(yán)重地限制合適的金屬基體的選擇。此外，即使是具有足夠高的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的基體本身，在超過1000℃時的擴(kuò)散速度也快至可以證明在緩沖層中存在來自基體的擴(kuò)散金屬原子的高雜質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，這樣來改進(jìn)用于制造帶形HTSL的CSD法，即改善緩沖層的織構(gòu)傳遞能力。
所述目的的實(shí)現(xiàn)通過采用具有自由羥基、尤其是具有丙酸作為用于緩沖物質(zhì)的溶劑的極性溶劑并使沉積條件與新的涂層溶液匹配來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。按照所述目的，由此可在避免有毒的溶劑和降低退火溫度的同時實(shí)現(xiàn)高的織構(gòu)傳遞能力。
關(guān)于方法和帶形HTSL，可參閱權(quán)利要求書。
為了開發(fā)至少能實(shí)現(xiàn)高織構(gòu)傳遞能力這一目的的新方法和新涂層系統(tǒng)，首先要明確在傳統(tǒng)的CSD涂層中從緩沖區(qū)向超導(dǎo)體的織構(gòu)傳遞不足的原因。主要通過X光衍射或電子衍射來對緩沖層的整體織構(gòu)進(jìn)行觀察(D4)。所述測量方法的穿透深度—即由測量信息得到的材料深度—大于待測量的層的厚度。利用相應(yīng)的測量，可在所有迄今為止沉積的緩沖層中得到非常好的織構(gòu)值，該值具有在6-7°(2θ)的范圍的常見半峰寬度(Halbwertsbreite)，它可以從極性圖中算出。此角度數(shù)為晶體取向在理想值周圍的離散度的度量。在通過CSD法沉積的緩沖層中測得的值對應(yīng)于在物理沉積的緩沖層中測得的值。因此，根據(jù)所測得的值原則上可以在CSD緩沖區(qū)中較好地沉積織構(gòu)化的YBCO層。但比較而言，這種沉積只能實(shí)現(xiàn)很壞的織構(gòu)度并由此只能實(shí)現(xiàn)不良的超導(dǎo)性能。因此，這種標(biāo)準(zhǔn)的衍射測量不適于檢測緩沖層的織構(gòu)傳遞能力。
由于必須通過緩沖層的最上面的覆蓋層進(jìn)行織構(gòu)傳遞，因此要借助RHEED(反射式高能電子衍射)檢查該層。此在傳統(tǒng)的通過CSD形成的緩沖層上的測量結(jié)果表明，在內(nèi)部很好地織構(gòu)化的CSD緩沖層上，有一幾個納米厚的無定形覆蓋層，該層在所有借助CSD沉積的、常用的緩沖系統(tǒng)(例如La2Zr2O7(LZO)、CeO2/Gd2O3、用Y穩(wěn)定的ZrO2(YSZ))中都可以觀察到，所述無定形覆蓋層會妨礙在利用傳統(tǒng)的涂層溶液和涂層方法通過CSD制成的緩沖層上沉積高質(zhì)量的超導(dǎo)體層。因此，具有高的織構(gòu)傳遞能力的緩沖層—甚至最外面的緩沖層，也就是直至緩沖層表面—必須在RHEED測量中表現(xiàn)出高的織構(gòu)度。
按照本發(fā)明的涂層溶液和過程參數(shù)使得沒有形成迄今為止觀察到的無定形覆蓋層，而緩沖層直至表面都完全結(jié)晶。這一發(fā)現(xiàn)借助對按照本發(fā)明制造的緩沖層得到的RHEED圖像得到明確的證實(shí)。由此，按照本發(fā)明的緩沖層第一次使得有可能通過“全溶液”過程在CSD緩沖層上制造高等級的涂層導(dǎo)體或一般地說，在CSD緩沖層上沉積高質(zhì)量的超導(dǎo)體層。
在采用具有自由羥基的極性溶劑時，可以實(shí)現(xiàn)明顯改善的緩沖層表面的結(jié)晶性。因此，有利的是，用羧酸作為溶劑，羧酸另外還有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它能容易地蝕刻金屬基體表面并能就地對其進(jìn)行凈化，而且還可以從這一側(cè)實(shí)現(xiàn)形成最佳的織構(gòu)。此外，羧酸還有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它并未歸類為有害健康的。這里，在操作者的安全性和過程的經(jīng)濟(jì)性上，由于必要性較低的設(shè)備上的安全措施，利用這種溶劑的方法在商業(yè)上的實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)得比使用傳統(tǒng)的溶液要有利得多。
可以采用按本發(fā)明的方法制造的有利的緩沖系統(tǒng)例如由鋯酸鹽和/或稀土元素氧化物組成。這種緩沖系統(tǒng)的具體例子有氧化釔、氧化鈰或摻鎵的氧化鈰。所述各種緩沖系統(tǒng)可以組合成多層的緩沖系統(tǒng)。
為了制造涂層溶液，這里有利的是，使其升溫，或在攪拌的情況下將其加熱至使其在回流中沸騰。此外，可以將涂層溶液混以各種不同的添加劑，以便有利地影響涂層過程，并提高溶液穩(wěn)定性。為了改進(jìn)處理過程，可例如使用濕潤劑，即減小涂層溶液的表面張力的制劑，由此使得可以在面上和在邊緣上實(shí)現(xiàn)均勻的涂覆，并同時防止在干燥時形成液滴。
也可以采用膠凝劑，膠凝劑使得可以均勻地干燥涂層而不產(chǎn)生剝離、裂紋和孔隙。為了穩(wěn)定溶液，可以采用抗氧劑。
用按照本發(fā)明的涂層溶液對基體進(jìn)行涂層，可以按不同的方式進(jìn)行。溶液可以通過浸漬涂覆(將基體浸在溶液中)、旋轉(zhuǎn)涂覆(將溶液施加到旋轉(zhuǎn)的基體上)、噴射涂覆(將溶液噴射或霧化涂覆到基體上)、毛細(xì)涂覆(通過毛細(xì)作用施加溶液)、噴墨印刷(Tintenstrahldrucken)等技術(shù)施加。在施加溶液時可以可選地通過有目的地例如借助光漆并在涂覆后將其除去屏蔽部分區(qū)域，或是通過方法本身例如在印刷法如噴墨印刷時在緩沖層中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)。
涂層和干燥通常既可按分批法進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。由于較少的手工操作花費(fèi)，此處優(yōu)選連續(xù)的設(shè)備(參看圖3)。此設(shè)備由一具有有源制動器或無源制動器的卷出單元組成，以使基體帶在設(shè)備中保持處于張緊狀態(tài)。這可以例如通過所謂的浮動輥(Tnzer)(具有一定的拉力的雙轉(zhuǎn)向輥)來實(shí)現(xiàn)。接著，引導(dǎo)基體帶通過涂層單元，該涂層單元例如可由一浸漬池組成。通過導(dǎo)向輥可變的布置，可以實(shí)現(xiàn)使基體帶以不同的牽引角離開池中的涂層溶液?？梢愿郊拥丶訜嵩摮?，以例如提高溶劑中的單個組分的溶解度。按照本發(fā)明，涂層單元還可按照上面所述的方法之一(除旋轉(zhuǎn)涂覆之外)運(yùn)行。在涂覆之后，在干燥段(干燥單元)中進(jìn)行涂層的干燥。此干燥段既可按一個溫度運(yùn)行，也可以以多個溫度和溫度分布運(yùn)行。有利的是采用至少兩級的干燥，它有一略低于所用溶劑的沸點(diǎn)的低溫T1和一高于所述沸點(diǎn)的溫度T2。通過這種方法，可以實(shí)現(xiàn)特別均勻的并由此無裂紋和無孔隙的干燥。在干燥之后，通過卷繞單元重新卷繞所述帶。對于接下來的退火處理，有利的是，將帶子按扁平線圈的形式(螺線管)卷繞在一支承管上。這通過使卷繞機(jī)同時進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動和直線運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)。用于所述帶的支承管例如是耐熱的陶瓷管或設(shè)有涂層的金屬管。各種單元尤其是涂層單元和干燥單元有利地設(shè)計(jì)成使各個過程在規(guī)定的氣氛下進(jìn)行。在各單元中可以有利地調(diào)整到各種不同的氣氛，例如，在涂層單元中存在較高的溶劑蒸汽壓力是有利的，以避免從涂層池中過量蒸發(fā)溶劑，從而避免涂層溶液濃縮。
除了通過按照本發(fā)明的涂覆實(shí)現(xiàn)的織構(gòu)化以外，對于涂覆方法的技術(shù)實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性，接下來的退火處理的過程參數(shù)也是有決定性意義的。在按照本發(fā)明沉積的緩沖層中，在明顯低于傳統(tǒng)的涂層溶液或溶劑的溫度下就已經(jīng)開始結(jié)晶。經(jīng)過清理的表面似乎還使得可以較快地、無誤差地將金屬基體帶的織構(gòu)傳遞給緩沖層。對于退火處理，800-900℃的溫度被證實(shí)為常用的處理過程溫度。
在按照本發(fā)明的涂覆中，低的退火溫度第一次允許將連續(xù)的涂層裝置設(shè)計(jì)成使最終的退火處理可以連續(xù)地在涂層與干燥的后面進(jìn)行。迄今為止，由于所必需的高溫以及由此而必然發(fā)生的基體帶的軟化，無法做到這一點(diǎn)，所述軟化使得不能通過拉動運(yùn)輸帶子通過該裝置。
具體實(shí)施例方式
下面來說明實(shí)施例，但是不受其限制例1在一織構(gòu)化的金屬帶上，在可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)中施加La2Zr2O7(LZO)作為緩沖層。該金屬帶是純鎳帶。通過加入上至8％的比例鎢合金成分，可以提高帶的拉伸強(qiáng)度而不影響在該實(shí)施例中的涂層結(jié)果。也可以采用其它合金例如Ni-0.1％Mn而不影響該實(shí)施例的結(jié)果。在對比實(shí)驗(yàn)中，采用了不同的涂層溶劑，其中，第一種溶液對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)，而第二種溶液則是根據(jù)本發(fā)明的。
兩種涂層溶液均基于(2，4)戊二酸鑭(III)和(2，4)戊二酸鋯(IV)(乙酰丙酮鹽)((2、4)戊二酸鑭(III)，La[CH3COCHCOCH3]3·x H2OAlfa Aesar，99.9％(REO)，粉末，熔點(diǎn)14.3℃；(2、4)戊二酸鋯，Zr[CH3COCHCOCH3]4；Strem Chemical，≥98％，晶體的)。按照緩沖化學(xué)計(jì)量法(Pufferstchiometrie)，對于La2Zr2O7，兩種溶液都調(diào)整到0.1M的濃度。較高的或較低的濃度可在極限(0.05-0.4M)內(nèi)通過牽引速度(s.u.)的變化來補(bǔ)償，而不影響結(jié)果。為了精確調(diào)節(jié)金屬含量，借助ICP-OES(電感耦合等離子原子發(fā)射光譜)來描述原料。作為用于溶液1的溶劑，采用了乙酰丙酮鹽(2、4戊二酸，CH3COCH2COCH3Merck，用于分析，≥99.5％，熔點(diǎn)-23℃，沸點(diǎn)140℃，閃點(diǎn)34℃)，添加異丁胺(1-氨基-2-甲基丙烯，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔點(diǎn)-85℃，沸點(diǎn)68℃，閃點(diǎn)-10℃)，對于溶液2的溶劑，采用丙酸(丙酸，CH3CH2COOH；Merck，≥99％，熔點(diǎn)-21℃，沸點(diǎn)141℃，閃點(diǎn)50℃)。
在具有尺寸10×10×0.08mm3的基體件上借助一浸漬裝置進(jìn)行涂覆。以0.2cm/s的速度，以相對于溶液表面為90°的角從涂層溶液中拉出試件。速度可降低至0.05cm/s，較低的速度導(dǎo)致過小的層厚。速度可提高至0.5cm/s，超過這一速度，會得到過大的層厚，這種層厚在接下來的熱處理過程中易于形成裂紋。
在60℃下在5h之內(nèi)在空氣中干燥之后，對試件進(jìn)行各種不同的退火處理。干燥在溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行(甲醇64.5℃)，以防止由于沸騰形成氣泡。X光衍射圖(圖4)表明，在所有試件中都有良好的織構(gòu)，其中，用溶液2制造的試件的織構(gòu)，由于在X光衍射圖中不存在LZO(222)反射以及明顯較高的(hoo)反射強(qiáng)度，被評判為較好的。特別要強(qiáng)調(diào)的是緩沖層的結(jié)晶所需的非常低的過程溫度。在溶液1中需要1100℃(1h)的溫度，而對于溶液2，退火可在明顯低于1000℃的溫度下例如800℃或900℃下分別按照圖4進(jìn)行2小時。在兩種情況下，都需要惰性氣體(Formiergas)氣氛(Ar/5％H2)。這里要這樣來選擇惰性氣體氣氛，即，一方面金屬帶不發(fā)生氧化，另一方面，仍可形成氧化物層。
各層的X光衍射圖示出各溶液之間的微小差別，而通過能示出緩沖層的最上面的納米區(qū)的織構(gòu)的RHEED圖像可以確定明顯的差別。圖5示出金屬基體和緩沖層的極性圖以及不同的層的RHEED圖像。
雖然如同所期待的那樣，極性圖只有小的差別，但是，在溶液1(按現(xiàn)有技術(shù)的涂層溶液)的情況下，RHEED圖像僅僅示出衍射環(huán)。衍射環(huán)代表在所研究的緩沖層靠外面的區(qū)域內(nèi)晶粒在空間中的無序隨機(jī)布置，即沒有任何織構(gòu)。與此相反，用溶液2沉積的緩沖層的RHEED圖像示出在所研究的區(qū)域，直至緩沖層的表面內(nèi)離散的、等同于與強(qiáng)烈的織構(gòu)化的反射。
例2
在織構(gòu)化的金屬帶(Ni-5％W)上同樣通過CSD法可重復(fù)地施加Y2O3。在對比試驗(yàn)中，和例1中一樣采用不同的涂層溶液。溶液1對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)，而第二種溶液則根據(jù)本發(fā)明。
在所有試驗(yàn)中，2，4-戊二酸Y(III)(乙酰丙酮釔(III)，Y(CH3COCHCOCH3)3·x H2O；Alfa Aesar，99.9％，粉末)為原料。以前的前體溶液根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過采用2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)Merck，用于分析，ACS，99.3％，熔點(diǎn)-85℃，沸點(diǎn)124-125℃，閃點(diǎn)46℃)或乙酰丙酮(2、4-戊二酮，CH3COCH2COCH3Merck，≥99.5％，熔點(diǎn)-23℃，沸點(diǎn)140℃，閃點(diǎn)34℃)、甲醇(CH3OHMerck，用于分析，ACS，ISO，≥99.8％，熔點(diǎn)-98℃，沸點(diǎn)64.5℃，閃點(diǎn)11℃)和異丁胺(1-氨基-2-甲基丙烷，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔點(diǎn)-85℃，沸點(diǎn)68℃，閃點(diǎn)-10℃)(在乙酰丙酮中有5％-20％的異丁胺)作為溶劑制成。這些溶劑在按照本發(fā)明制造前體溶液時通過丙酸(丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔點(diǎn)-21℃，沸點(diǎn)141℃，閃點(diǎn)50℃)代替最高45％-100％，最好90％-100％。
對于Y2O3將所研究的溶液的濃度調(diào)節(jié)至0.125M。
在具有尺寸10×10×0.08mm3的基體件上，借助浸漬裝置進(jìn)行涂覆。以0.1cm/s的速度、相對于溶液表面為90°的角從涂層溶液中拉出試件。
在60℃下在空氣中在1h之內(nèi)干燥之后，接著在90℃下在0.5h之內(nèi)，將試件在1000℃時在Ar/5％H2中退火1h。
在采用丙酸的情況下制造的層的X光衍射圖表明，在X光衍射圖中，有明顯高于按現(xiàn)有技術(shù)得到的Y2O3的(hoo)反射強(qiáng)度。在緩沖層上測量到最高的Y2O3(400)反射強(qiáng)度，該緩沖層用溶劑組分中50％的丙酸含量制造。由于不存在Y2O3(222)反射，可以附加地證明試件的織構(gòu)(圖6)。
在不添加丙酸時制造的層的極性圖示出共平面(in-plane)的織構(gòu)。借助RHEED的研究得出，這些層不是一直到表面都是以相同的質(zhì)量織構(gòu)化的，而是在表面上還存在無定形的或是多晶的成份。與其不同，在按照本發(fā)明制造的層中直至表面都存在共平面的織構(gòu)(圖7)。
例3在織構(gòu)化的金屬帶(Ni-5％W)上，在可重復(fù)的試驗(yàn)中按照本發(fā)明施加La2Zr2O7(LZO)作為緩沖層。
涂層溶液基于(2，4)戊二酸鑭(III)和(2，4)戊二酸鋯(IV)(乙酰丙酮鹽)((2，4)戊二酸鑭(III)，La[CH3COCHCOCH3]3·x H2OAlfa Aesar，99.9％(REO)，粉末，熔點(diǎn)14.3℃；(2、4)戊二酸鋯(IV)，Zr[CH3COCHCOCH3]4；Strem Chemical，≥98％，晶體的)。按照緩沖化學(xué)計(jì)量法，對于La2Zr2O7兩種溶液都按0.1M的濃度調(diào)節(jié)。為了精確調(diào)節(jié)金屬含量，原料要借助ICP-OES(電感耦合等離子原子發(fā)射光譜)來描述。作為用于溶液的溶劑，采用了丙酸(丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔點(diǎn)-21℃，沸點(diǎn)141℃，閃點(diǎn)50℃)。
涂覆在具有5×0.1mm2的橫截面和50m的長度的基體帶上在一連續(xù)的涂層裝置中進(jìn)行。
此裝置由一卷出單元、一涂層單元、一干燥單元和一卷繞單元組成。圖8示出其示意圖。在10N的拉力下用5cm/min的速度通過設(shè)備牽引所述帶。這里這樣來此選擇拉力，即，使該拉力小于所用金屬帶的屈服極限。以相對于溶液表面為70°的拉出角進(jìn)行涂層。拉出角可在20°～90°范圍內(nèi)變化，其中，較小的角度意味著較大的層厚。例如用70°與5cm/min以及90°與5.8cm/min的組合可得到相同的層厚。干燥分兩步進(jìn)行。預(yù)干燥在溶劑(甲醇；65°)的沸點(diǎn)以下在60℃的溫度下在50cm的距離中進(jìn)行，最終干燥在90°的溫度下在100cm的距離中進(jìn)行。在干燥以后，所述帶在具有20cm的直徑和100cm的長度的陶瓷管(Korund)上按卷繞成螺紋的形狀(螺線管)。
將所述帶連同支承管一起送入一退火爐中，并在900℃的溫度下在2h以內(nèi)結(jié)晶。
借助RHEED和X光衍射儀在所選擇的短試件上的檢查而得出測量結(jié)果，該結(jié)果對應(yīng)于例1的按照本發(fā)明制造的試件的測量結(jié)果。
例4在此例子中，施加一由兩個La2Zr2O7(LZO)層和一個摻鎵的氧化鈰(CGO)層組成的緩沖系統(tǒng)。
按照例3依次在進(jìn)行所有描述的過程步驟的情況下施加兩層中的第一層。在此多次涂覆之后，借助RHEED和X光衍射儀在所選擇的短試件上進(jìn)行的測試示出測量結(jié)果，該結(jié)果對應(yīng)于例1的按照本發(fā)明制造的試件的測量結(jié)果。
用于摻鎵的氧化鈰的涂層溶液基于這樣的混合物，它包括2-甲氧基乙醇中的乙酰丙酮鈰(III)(Ce(IV)的甲氧基乙醇鹽，Ce(CH3OCH2CH2O]4·xH2O；Alfa Aesar；99.9％和2-甲氧基乙醇，CH3OCH2CH2OH；Sigma-Aldrich Chemie；99.8％無水，沸點(diǎn)124℃)和丙酸中的的乙酰丙酮Gd(III)(Gd(III)的乙酰丙酮鹽，Gd(CH3CO2)3·xH2O；Sigma-Aldrich Cbemie；99.9％和丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔點(diǎn)-21℃，沸點(diǎn)141℃，閃點(diǎn)50℃)。鎵與鈰的比例為0.01/1至0.1/1。溶液的濃度調(diào)節(jié)至0.2M。涂層溶液的施加與例3相似。結(jié)晶在1000℃的溫度下在一小時內(nèi)進(jìn)行。
極性圖和RHEED測量(圖9)示出非常好的晶體取向和表面的高織構(gòu)度。
代替摻鎵的氧化鈰層，也可以可選地施加純氧化鈰層。此處，涂層溶液由溶解在丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮中的乙酸Ce(III)組成(Ce(III)的乙酸鹽，Ce(CH3COO)3·xH2O；Sigma-Aldrich Chemie；99.9％，和丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔點(diǎn)-21℃，沸點(diǎn)141℃，閃點(diǎn)50℃，和2-丙醇(異丙醇)，(CH3)2CHOH；Sigma-Aldrich Chemie，＞99％，沸點(diǎn)140℃)。溶劑有5∶2∶1的比例，其中，可在丙酸的比例＞50％的寬廣的范圍內(nèi)變化。溶液的濃度調(diào)節(jié)至0.25M。涂層溶液的施加與例3類似。結(jié)晶在950℃時在一小時以內(nèi)進(jìn)行。極性圖與RHEED測量示出的結(jié)果對應(yīng)于摻鎵的氧化鈰的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.用于制造帶形HTSL的方法，所述HTSL包括一金屬基體、至少一個緩沖層和一位于緩沖層上的HTSL，所述方法具有下列步驟a)制造一涂層溶液，該涂層溶液包含一有至少一種自由羥基的極性溶劑，b)在金屬基體上施加涂層溶液，c)干燥，d)通過退火處理產(chǎn)生緩沖層，以及e)在緩沖層上施加HTSL層。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征為，采用碳酸、優(yōu)選是丙酸作為具有至少一種自由羥基的極性溶劑。
3.如權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征為，在方法步驟(e)之前，至少重復(fù)一次步驟(a)至(d)。
4.如權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征為，在至少一個涂層溶液中，采用鋯化合物—最好是(2，4)戊二酸鋯(IV)和/或鑭化合物—最好是(2，4)戊二酸鑭和/或稀土元素化合物，所述稀土元素化合物最好為乙酰丙酮鈰(III)和/或乙酰丙酮鈰Gd(III)和/或(2，4)戊二酸釔(III)。
5.如權(quán)利要求2至4之一的方法，其特征為，至少一個涂層溶液包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸鑭(III)和(2、4)戊二酸鋯(IV)。
6.如權(quán)利要求5的方法，其特征為，所述涂層溶液對于La2Zr2O7具有在0.04M至0.5M的范圍內(nèi)的濃度。
7.如權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征為，涂層的退火處理在約800-900℃的溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征為，至少一次涂覆借助一浸漬裝置實(shí)現(xiàn)，并且以約在0.05cm/s和0.5cm/s之間的速度從浸漬槽中拉出基體。
9.如前述權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征為，借助于連續(xù)的涂層裝置，在在約20°-90°之間的拉出角下，以在約0.05cm/s和0.15cm/s之間的牽引速度實(shí)現(xiàn)至少一個涂層。
10.如權(quán)利要求2至7之一的方法，其特征為，至少一個涂層溶液由溶解在由甲氧基乙醇和/或乙酰丙酮和/或甲醇和/或異丁胺以及24％-100％的丙酸組成的混合物中的(2、4)戊二酸釔(III)組成。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征為，涂層溶液的濃度對于Y2O3在0.075M和0.2M之間，最好為0.125M。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，其特征為，在1000℃左右使涂層退火。
13.用于制造帶形HTSL的方法，該HTSL有一金屬基體、兩個由La2Zr2O7組成的緩沖層、一個由摻鎵的氧化鈰組成的緩沖層和至少一個由HTSL組成的層，該方法有下列步驟a)制造第一涂層溶液，它包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸鑭(III)和(2、4)戊二酸鋯(IV)，b)將第一涂層溶液施加在金屬基體上，c)干燥，d)通過退火處理產(chǎn)生第一La2Zr2O7緩沖層，e)再次施加第一涂層溶液，f)干燥，g)通過退火處理產(chǎn)生第二La2Zr2O7緩沖層，h)制造基于2-甲氧基乙醇中的乙酰丙酮Ce(III)和丙酸中的乙酰丙酮Gd(III)組成的混合物的第二涂層溶液，i)在第二La2Zr2O7緩沖層上施加第二涂層溶液，j)干燥，k)通過退火處理產(chǎn)生由摻鎵的氧化鈰組成的第三緩沖層，l)在在前述各步驟中產(chǎn)生的緩沖層上施加一HTSL層。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征為，對于總金屬含量CeO2/Gd2O3，第二涂層溶液的濃度為0.1M至0.4M。
15.如權(quán)利要求13或14的方法，其特征為，退火處理在低于1000℃的溫度下進(jìn)行，尤其是前兩次退火處理在在約800～900℃之間的溫度下進(jìn)行，并且第三次退火處理在1000℃左右進(jìn)行。
16.用于制造帶形HTSL的方法，該HTSL具有一金屬基體、兩個由La2Zr2O7組成的緩沖層、一由氧化鈰組成的緩沖層和至少一個由HTSL組成的層，該方法有下列步驟a)制造第一涂層溶液，它包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸鑭(III)和(2、4)戊二酸鋯(IV)，b)將第一涂層溶液施加在金屬基體上，c)干燥，d)通過退火處理產(chǎn)生第一La2Zr2O7緩沖層，e)再次施加第一涂層溶液，f)干燥，g)通過退火處理產(chǎn)生第二La2Zr2O7緩沖層，h)制造基于溶解在丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮中的醋酸Ce(III)的混合物的第二涂層溶液，i)在第二La2Zr2O7緩沖層上施加第二涂層溶液，j)干燥，k)通過退火處理產(chǎn)生由氧化鈰組成的第三緩沖層，l)在緩沖層上施加一HTSL層。
17.如權(quán)利要求16的方法，其特征為，第二涂層溶液的溶劑混合物由至少50％的丙酸組成。
18.如權(quán)利要求17的方法，其特征為，第二涂層溶液的溶劑丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮的比例約為5∶2∶1。
19.如權(quán)利要求16至18之一的方法，其特征為，對于CeO2，涂層溶液的濃度約為0.2M至0.3M，最好約為0.25M。
20.如權(quán)利要求16至19之一的方法，其特征為，退火處理在低于1000℃的溫度下進(jìn)行，尤其是，前兩次退火處理在在約800-900℃之間的溫度下進(jìn)行，以及第三次退火處理在最好約為950℃下進(jìn)行。
21.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，對金屬基體進(jìn)行織構(gòu)化。
22.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，金屬基體由純鎳制成。
23.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，金屬基體是非鐵磁性的，最好由鎳鎢合金制成。
24.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，涂層溶液的干燥在至少兩個不同的溫度下進(jìn)行，其中，初始溫度位于各自的溶劑的沸點(diǎn)以下，而最終溫度則位于沸點(diǎn)以上。
25.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，在施加在基體上以前，加熱涂層溶液。
26.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，向涂層溶液添加膠凝劑和/或濕潤劑。
27.帶形HTSL，它具有一金屬基體，至少一個由鋯酸鹽—最好是La2Zr2O7、和/或稀有元素氧化物—最好是CeO2/Gd2O3和/或Y2O3組成的緩沖層，以及一位于緩沖層上的HTSL層，其特征為，緩沖層具有織構(gòu)，所述織構(gòu)在施加HTSL層之前在RHEED測量時導(dǎo)致離散的反射，并不只是導(dǎo)致衍射環(huán)。
28.用于制造帶形HTSL的中間產(chǎn)品，它有一金屬基體和至少一個由La2Zr2O7、氧化鎳、氧化鈰、摻鎵的氧化鈰、氧化鎂或氧化釔組成的緩沖層，其特征為，緩沖層具有織構(gòu)，該織構(gòu)在施加HTSL層之前在RHEED測量時導(dǎo)致離散的反射，并不僅導(dǎo)致衍射環(huán)。
29.帶形HTSL，它有一金屬基體、至少一個緩沖層和一HTSL層，其特征為，緩沖層—在多于一個緩沖層時，最后一個緩沖層—至少在其邊界面上大大地朝HTSL層織構(gòu)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造帶形高溫超導(dǎo)體的濕式化學(xué)方法，該超導(dǎo)體有一金屬基體、至少一個緩沖層和一高溫超導(dǎo)層，該方法如下改進(jìn)，以便提高緩沖層的織構(gòu)傳遞能力。為此，在制造要施加在金屬基體上并在干燥和退火后從其產(chǎn)生緩沖層的涂層溶液時，采用具有至少一個自由羥基的極性溶劑。
文檔編號C04B35/624GK1993497SQ200580026568
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者M·貝克爾, B·施洛巴赫, H·克諾特, B·舒普-尼瓦, R·許納, M·法爾特 申請人:特里托爾有限公司