專利名稱：功能有機(jī)分子在透明基體上遷移方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明或半透明底材，特別是要求高光學(xué)質(zhì)量類的透明或半透明底材運(yùn)輸車輛、建筑物、眼用玻璃、顯示系統(tǒng)熒光屏(電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、電話機(jī))、信號(hào)布標(biāo)、廣告等的玻璃板。半透明底材的情況表現(xiàn)在厚玻璃或塑料底材的應(yīng)用，和/或印刷和/或表面織構(gòu)化，特別是散射玻璃板、照明系統(tǒng)、電致變色類的功能化玻璃板等。
本發(fā)明的底材是例如鈉鈣玻璃或其它組合物的玻璃，或透明塑料聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯或丁二酯)、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛或環(huán)烯烴共聚物，即特別地乙烯與降冰片烯共聚物或乙烯與環(huán)戊二烯共聚物、離子鍵樹脂(乙烯/用聚胺中和的(甲基)丙烯酸共聚物)、不飽和聚酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
特別地，本發(fā)明的目的是獲得一種透明底材，其中包括層，它能使其各種各樣的獨(dú)立或組合功能持久地達(dá)到可調(diào)節(jié)、可控制程度，同時(shí)還保持其光學(xué)質(zhì)量要素和原有透光度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，由于這些功能是由基本上是有機(jī)分子或有機(jī)金屬分子提供的，所以本發(fā)明人研究了將有效量的這些分子轉(zhuǎn)移到該底材上。
已知有各種不同的辦法蒸發(fā)、噴射、涂敷等。
保護(hù)該層防止例如熱、水分、機(jī)械(刮痕等)、化學(xué)侵蝕、氧的存在、紫外線等的作用是必不可少的。
另一方面，該底材本身的保護(hù)層，特別對(duì)紫外線、機(jī)械侵蝕的保護(hù)層也往往顯得是必不可少的，該底材是例如聚碳酸酯之類的聚合物時(shí)尤其如此。
已知的保護(hù)層例如是熱穩(wěn)定的硬質(zhì)無機(jī)玻璃，它們例如由氧化物和/或氮化物組成，其中可以列舉SiO2、TiO2)等。
可以采用不同的技術(shù)制備這些無機(jī)玻璃層漆、溶膠-凝膠、用等離子體增強(qiáng)的蒸汽相化學(xué)沉積(PECVD)，后一種技術(shù)的特別有利之處在于，它有可能一方面制備密實(shí)的硬質(zhì)層，另一方面制備多層。漆、溶膠-凝膠技術(shù)不是沒有問題抗氧或水?dāng)U散差、機(jī)械強(qiáng)度低、難以制備多層，因此難以將不同的相應(yīng)功用性合并起來。
此外，這些有機(jī)分子在相對(duì)低的溫度下降解，因此需要特別溫和的轉(zhuǎn)移條件。
另一方面，顯然合適的是如此轉(zhuǎn)移它們，以致它們的轉(zhuǎn)移產(chǎn)物使得到的產(chǎn)物具有所尋求的功能。
最后，應(yīng)該確定新功能的持久性條件。
為此，本發(fā)明的目的是通過形成層使透明或半透明底材功能化的方法，該方法不同之處在于它包括下述步驟-在該底材上蒸發(fā)至少一類功能化有機(jī)分子或有機(jī)金屬分子，-同時(shí)采用等離子體增強(qiáng)的蒸汽相化學(xué)沉積生成無機(jī)玻璃基料，它是該層的一部分。
有機(jī)分子這里含有C、H、O、N、S、P、鹵素原子，有機(jī)金屬分子還含有金屬原子，例如Al、Ti、Mg、Si等。它在這些有機(jī)分子中能有任何通常鍵的類型，特別是sp3碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、苯環(huán)等。
重要的是這種或這些功能化分子在蒸發(fā)溫度下的蒸汽壓力足夠高，以致在進(jìn)行沉積的壓力下，達(dá)到在該底材上有足夠的流量。典型地，這些蒸汽壓按照其分子可以是1-1000Pa。這種蒸汽壓升高可能是由例如F原子取代有機(jī)分子中的某些原子或基團(tuán)(H或CH3)造成的。
另外，該分子可以進(jìn)行修改、轉(zhuǎn)變，以便往其分子中集成一些鍵或基團(tuán)，因此可以有利于將它們接枝在該基料中。
該基料由按照前面定義的無機(jī)玻璃組成。一個(gè)實(shí)例是″SiOx基料″，該基料應(yīng)該理解是基本上由Si和O原子，但也有例如低比例C、H、N原子組成的交聯(lián)鏈網(wǎng)。
這種基料是采用等離子體增強(qiáng)的蒸汽相化學(xué)沉積(PECVD)生成的例如在氬氣一氧氣等離子體下，將氣態(tài)的含硅前體，像六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)噴射在該底材上。這些前體于是進(jìn)行聚合/交聯(lián)。
本發(fā)明人意識(shí)到，在無機(jī)玻璃基料的等離子體聚合過程中，在底材上各種有機(jī)和/或有機(jī)金屬分子的蒸汽縮合，應(yīng)能夠在其中合并這些有機(jī)和/或有機(jī)金屬分子衍生物，它們?cè)谟迷摶媳Ｗo(hù)的極佳條件，因此耐久性條件下能獲得各種功能。
本發(fā)明的方法因便于控制它固有的流量而能易于集成不同的功能性。特別可以在同一層中與一個(gè)或多個(gè)功能分子或該基料的穩(wěn)定劑任選結(jié)合，將不同功能分子(例如不同顏色)混合起來。
本發(fā)明的方法還特別地有利于制備不同層的疊層-一個(gè)或多個(gè)具有氧、水阻擋層功能，防止各種化學(xué)化合物擴(kuò)散的″純″基料層，-粘附層，-精加工層疏水、親水、滑動(dòng)(低摩擦系數(shù))，-逐漸過渡層(梯度層)，-機(jī)械保護(hù)層等。
此外，這些分子與基料的相容性能夠完美地達(dá)到透明度和光學(xué)質(zhì)量。
關(guān)于這些分子一旦集成在該底材中的性質(zhì)，或許涉及起始分子呈或多或少單獨(dú)狀態(tài)的單一接枝產(chǎn)物；保持起始分子的性質(zhì)，并轉(zhuǎn)移到該基料中。
選擇流量、壓力、溫度、等離子體特性、有機(jī)/有機(jī)金屬分子性質(zhì)的操作條件，以便有足夠量的分子加到該基料中，使其功能化達(dá)到需要的程度。
對(duì)于一定的分子，已知某些分子從一定溫度起會(huì)分解，因此不應(yīng)該超過這個(gè)溫度，通過改變蒸發(fā)溫度而可以改變其蒸汽壓。同樣地，在一定溫度下該流量取決于注射系統(tǒng)幾何形狀與蒸發(fā)器的表面積。
在本發(fā)明的方法中，常見的是，開始加入的有機(jī)或有機(jī)金屬分子的比例一般較低，這個(gè)比例的分子最后沒有加到已配備其層的最后底材中。如果分子轉(zhuǎn)移到該層是不完全的，重要的僅僅是它應(yīng)足夠。同樣地，如果一部分分子在轉(zhuǎn)移時(shí)被改性，重要的是集成了足夠數(shù)量的有該功能性的分子。
底材的溫度是本發(fā)明方法的一個(gè)參數(shù)，它能夠改變所得到產(chǎn)品的霧度(flou)。這個(gè)溫度比一種或多種加入的有機(jī)或有機(jī)金屬分子的熔化溫度低得多(Cette température est aussi bien supérieure qu’inférieure àla température de fusionde la ou des molécules organiques ou organométalliques incorporées)。尋求低霧度時(shí)，這一般是玻璃板的情況，沉積時(shí)該底材溫度應(yīng)該足夠地高。
相反地，合適的是避免沉積時(shí)底材的溫度不要達(dá)到太高的值，這些值能限制直到使接枝分子的量無效。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在其產(chǎn)生與同底材接觸之間，將每個(gè)有機(jī)或有機(jī)金屬分子的蒸汽加熱，以便該蒸汽特別在金屬管道中移動(dòng)時(shí)其溫度升高。這種措施有利于該蒸汽進(jìn)行所希望的循環(huán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是根據(jù)上述方法制備的具有功能層的透明底材，其中有機(jī)或有機(jī)金屬分子達(dá)到的功能是著色、可見光隨角度而改變的反射，導(dǎo)電率、紅外光的吸收或反射、紫外光的吸收或反射、光致變色、熱致變色、電致變色、電致發(fā)光、磷光、熒光、抗細(xì)菌、光催化、殺真菌劑、氣味吸收劑或發(fā)射劑、抗-煙草、親水或疏水功能。
有利地，該功能層含有至少一種這種或這些有機(jī)或有機(jī)金屬分子的保護(hù)劑，例如紫外光吸收劑、抗氧化劑。
有機(jī)或有機(jī)金屬分子的實(shí)例是萘、蒽、芘(pyrène)、蒽醌及其衍生物。作為這些衍生物的代表可以列舉-1，4-二(丁基氨基)-蒽醌，-1，2-二羥基蒽醌，-1，5-二羥基蒽醌，-1，8-二羥基蒽醌。
還可以列舉-偶氮染料類、二萘嵌苯染料類和酞菁染料類；-彩色激光使用的染料，例如像聚苯類、苯基唑類(例如Lambdachrome企業(yè)生產(chǎn)的染料-LC 3300、3400、3500、359、3600、3640、3650、3690、3700、4230、3690、3930、3590、3720等)；-藥品、生物或工業(yè)應(yīng)用中，如使頭發(fā)、組織(indathrène)、聚合物等著色，作為染料使用的分子，更一般地具有著色性質(zhì)并蒸汽壓與本發(fā)明方法相容的所有分子；-已知用作導(dǎo)電聚合物前體的分子，例如N-烯丙基-N-甲基苯胺(C.A.S.6628-0-7-5)、聚(3-己基噻酚-2，5-二基)(C.A.S.104934-50-1)、苯基-乙烯基-亞砜(C.A.S.20451-53-0)、p-亞二甲苯基雙(四氫噻吩)氯化物(C.A.S.52547-07-6)；-作為光致色變分子，螺苯并吡喃、呋喃基俘精酸酐(furylfulgides)和二芳基乙烯類；-作為熱致變色分子，ryènes的不同取代衍生物(Stefan Becker，Monomereund polymere Rylenfarbstoffe als funktionelle Materialien，Thesis，Mainz 2000)，特別是下述展開式化合物，它們有下述R不同取代基。
-生產(chǎn)有機(jī)LED(發(fā)光器件)的已知分子；-過渡金屬配合物，例如釕-三-二吡啶；作為可以列舉的添加劑和穩(wěn)定劑，這些聚合物通常使用的穩(wěn)定劑和抗氧化劑，特別是二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺(oxanilides)、三嗪、苯基水楊酸酯。這些分子有這些生產(chǎn)廠商登記的不同商標(biāo)-Ciba-GeigyTINUVIN-123，-144，-213，-234，-312，-326，-327，-328，-360，-571，-622，-765，-770，-1577，-P；CHIMASSORB-81，IRGANOX-245，-1010，-1076，-1098，-1135，-1141，-5057，UVITEXOB；-CytecCYASORB UV-9，-24，-81，-90，-531，-11 64，-2908，-3638，-3853，-3853S，-5411；CYANOX 425；-BASFUVINUL-3000，-3030，-3040，-3049，-3050，-3035；-MBC95，-D50，-BMBM，-Aplus，-N539T，-MC80。
另一方面，可以列舉含有鋁的分子，例如醇化鋁、異丙醇化鋁、β-二酮酸鋁、β二酮酸合-烷氧基鋁酸酯(beta dicétonato-alcoxy aluminate)、異丙醇化鋁、乙酰基乙酸鋁、2，4-戊烷二酮酸鋁(2，4-pentanedionate d’aluminium)。
根據(jù)本發(fā)明方法有利地允許的特征，得到的底材是透明的，其霧度至多等于2％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是實(shí)施上述方法的裝置，該裝置包括-對(duì)于每個(gè)有機(jī)或有機(jī)金屬分子，蒸發(fā)與分配產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備，其中包括由有規(guī)律地分布在該底材表面上的噴嘴構(gòu)成的噴射網(wǎng)；-至少一種無機(jī)玻璃基料前體的分配設(shè)備，它們包括特定的噴射網(wǎng)，以及-等離子體源。
有利地使其后者偏離(即距它噴射的底材一定距離發(fā)射等離子體)，同時(shí)讓底材前體和就它們而言約束在底材端的有機(jī)/有機(jī)金屬分子流通過。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是前面定義的底材在地面、空中或水上運(yùn)輸車輛、建筑物的玻璃板中、在室內(nèi)家具中、在玻璃魚缸、家用電器中、在市政設(shè)施、公共汽車候車亭、廣告牌、信息牌中、在照明系統(tǒng)，特別是運(yùn)輸車輛的燈、大燈或信號(hào)燈罩、溫室、鏡子、后視鏡、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、電話機(jī)類顯示系統(tǒng)熒光屏、電控玻璃板，如電致變色玻璃板中、在液晶、電致發(fā)光或光電玻璃板中的用途。
通過下面實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用配備大尺寸(350×900mm)微波等離子體源的沉積室，該微波等離子體源由多個(gè)單個(gè)微波分源(attennes)組成，這些分源以后放電方式工作，最大總功率在頻率2.45GHz為16kW。該沉積方法需要的氣體是氧氣、氬氣和六甲基二硅氧烷，它們通過質(zhì)量流量控制器和加熱到45℃的金屬管送到該室。
這種或這些有機(jī)/有機(jī)金屬分子儲(chǔ)存在一個(gè)/多個(gè)蒸發(fā)器(金屬罐)中，并使用以樹木狀構(gòu)成的金屬管通過根據(jù)該分子加熱的電動(dòng)氣動(dòng)閥加到該室中。于是，確保這些分子的蒸汽在它們?cè)谶@些管道中移動(dòng)過程中溫度穩(wěn)定地增加，發(fā)現(xiàn)這是有利的。
有機(jī)分子和六甲基二硅氧烷(HMDSO)噴射網(wǎng)是緊挨底材端的(聚碳酸酯玻璃板)，并按距該底材遠(yuǎn)近列出。還應(yīng)期望它們與底材等距離的彼此呈迭瓦狀排列。
該室在沉積期間的壓力是2Pa，通常是1-10Pa。
有機(jī)分子是1，4-二(丁基氨基)-蒽醌(C.A.S.17354-14-2)。
在下表中明確說明不同組分的沉積時(shí)間、以sccm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)表示的氬氣、氧氣和HMDSO流量和微波功率(kW)。
表
加熱該底材并在沉積期間保持在95℃，1，4-二(丁基氨基)-蒽醌的熔點(diǎn)是120-122℃。
在將蒸發(fā)器中1，4-二(丁基氨基)-蒽醌的溫度從184℃改變到219℃時(shí)，進(jìn)行了多個(gè)試驗(yàn)。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，這種分子的蒸汽壓是1-15Pa，采用一定噴射和蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，該蒸汽壓相應(yīng)于流量變化約0.1-5sccm。
在這兩個(gè)溫度之間，波長(zhǎng)595nm的光的透射率從87％降低到66％。換句話說，蒸發(fā)器的溫度升高，該沉積層使玻璃板著藍(lán)色就越好。
這種玻璃板的霧度至多是0.25％。
實(shí)施例2用芘(C.A.S.129-00-0)代替1，4-二(丁基氨基)-蒽醌分子。這種分子環(huán)己烷溶液的吸收峰接近325nm，熒光峰(激發(fā)波長(zhǎng)317nm)接近400nm。
芘在175℃的蒸汽壓約100Pa(沉積L5)、在190℃是200P(沉積L4)，而在200℃的蒸汽壓是約300Pa(沉積L3)，采用一定噴射和蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，這些蒸汽壓分別相應(yīng)于流量約150、500和1250sccm。
測(cè)量了相對(duì)于配備了沒有有機(jī)分子的層的底材光密度，三種有其層的底材光密度。觀察到在330nm附近的峰，其強(qiáng)度隨該分子流量而增加，表明集成到該層的有機(jī)分子的量增加。


圖1表明沉積層L4在激發(fā)波長(zhǎng)317nm的熒光譜。熒光發(fā)射隨著波長(zhǎng)(nm)變化是以十為底數(shù)的對(duì)數(shù)尺度表示的。觀察到中心在400nm附近的峰，因此表明有該分子的底材具有一些熒光性質(zhì)。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，但在沉積有機(jī)層與沉積保護(hù)層(見表)之間插入一個(gè)根據(jù)上述實(shí)施例集成芘的步驟。
得到的層是綠色。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但在蒸發(fā)器中，用Ciba-Ceigy公司以登記商標(biāo)TINUVIN 328銷售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1，1-二甲基丙基)苯酚代替1，4-二(丁基氨基)-蒽醌。
該蒸發(fā)器的溫度是213℃。圖2表明以％表示的真實(shí)透射率(即減去無有機(jī)分子層的透射率)隨著以nm表示的波長(zhǎng)的變化?？梢钥闯觯谠搶拥姆肿幽芎芎玫剡_(dá)到吸收紫外線的功能性。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但改變底材溫度。在每個(gè)試驗(yàn)中，測(cè)量了霧度。
該霧度因此可以隨著沉積時(shí)底材溫度而控制。
權(quán)利要求
1.通過生成層使透明或半透明底材功能化的方法，其特征在于它包括下述步驟-在該底材上蒸發(fā)至少一類功能化的有機(jī)分子或有機(jī)金屬分子，-同時(shí)采用等離子體增強(qiáng)的蒸汽相化學(xué)沉積生成無機(jī)玻璃基料，它是該層的一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在產(chǎn)生蒸汽與其同該底材接觸之間加熱該蒸汽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的具有功能層的透明或半透明底材，其特征在于有機(jī)或有機(jī)金屬分子達(dá)到的功能是著色、可見光隨角度而改變的反射，導(dǎo)電率、紅外光的吸收或反射、紫外光的吸收或反射、光致變色、熱致變色、電致變色、電致發(fā)光、磷光、熒光、抗細(xì)菌、光催化、殺真菌劑、氣味吸收劑或發(fā)射劑、抗-煙草、親水或疏水的功能。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的底材，其特征在于該功能層含有至少一種這種或這些有機(jī)或有機(jī)金屬分子的保護(hù)劑，例如紫外線吸收劑、抗氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的底材，其特征在于這種或這些有機(jī)或有機(jī)金屬分子選自萘、蒽、芘、蒽醌及其衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的底材，其特征在于它是透明的，其霧度至多等于2％。
7.實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1所述方法的裝置，該裝置包括對(duì)于每個(gè)有機(jī)或有機(jī)金屬分子蒸發(fā)與分配產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備，其中包括由有規(guī)律地分布在該底材表面上的噴嘴構(gòu)成的噴射網(wǎng)；-至少一種無機(jī)玻璃基料前體的分配設(shè)備，它們包括特定的噴射網(wǎng)，以及-等離子體源。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于使等離子體偏移。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的底材在地面、空中或水上運(yùn)輸車輛、建筑物的玻璃板中、在室內(nèi)家具中、在玻璃魚缸、家用電器中、在市政設(shè)施、公共汽車候車亭、廣告牌、信息牌中、在照明系統(tǒng)，特別是運(yùn)輸車輛的燈、大燈或信號(hào)燈罩、溫室、鏡子、后視鏡、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、電話機(jī)類顯示系統(tǒng)熒光屏、電控玻璃板，如電致變色玻璃板中、在液晶、電致發(fā)光或光電玻璃板中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過形成一層使透明或半透明底材功能化的方法，其特征在于它包括下述步驟在該底材上蒸發(fā)至少一類功能化有機(jī)分子或有機(jī)金屬分子，同時(shí)采用等離子體增強(qiáng)的蒸汽相化學(xué)沉積生成無機(jī)玻璃基料，它是該層的一部分；本發(fā)明還涉及根據(jù)這種方法制備的底材、實(shí)施本發(fā)明方法的裝置與這種底材的用途。
文檔編號(hào)C03C17/34GK101065335SQ200580028690
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
發(fā)明者A·霍夫里奇特, A·漢斯 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠