專利名稱：浮拋槽底部用耐火磚及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平板玻璃的浮法制造中的浮拋槽、即錫浴的底部所使用的耐火磚及其制造方法。
背景技術(shù)：
平板玻璃的浮法制造工藝中，熔融玻璃從玻璃熔融槽流出而成形為帶狀的浮拋槽在金屬制的外殼上內(nèi)襯耐火磚而構(gòu)成，其內(nèi)部充滿熔融錫。在熔融槽中熔融了的玻璃流出到該錫浴的表面，漂浮于錫浴面上，前進(jìn)的同時(shí)形成平滑的板狀玻璃。作為通常的建筑用、汽車用等的平板玻璃(鈉鈣玻璃)，使用含有約15質(zhì)量％Na2O的玻璃。該玻璃的下表面與熔融錫接觸，在該界面上玻璃中的Na2O擴(kuò)散到錫浴中。作為所述浮拋槽的底部用耐火磚，考慮到特性、實(shí)用性、價(jià)格等方面，使用主要成分為Al2O3和SiO2、礦物相主要由富鋁紅柱石(Mullite)和方英石(Cristobalite)構(gòu)成的熟料類磚。
玻璃中所含的Na2O通過(guò)錫浴從浮拋槽底部用耐火磚的表面侵入到內(nèi)部，生成霞石(Nepheline)，形成與該耐火磚的母相不同的變質(zhì)相。該變質(zhì)相隨時(shí)間推移，其厚度在與錫浴面垂直的方向增加。因?yàn)橄际臒崤蛎浵禂?shù)為富鋁紅柱石的約3倍，所以由于變質(zhì)相的體積膨脹和伴隨浮拋槽的溫度條件變化的熱應(yīng)力，變質(zhì)相從母相剝落，產(chǎn)生所謂片狀剝落現(xiàn)象。該剝落片的比重比熔融錫小，所以在錫浴中上浮，發(fā)生損傷玻璃或產(chǎn)生異物等情況，成為阻礙平板玻璃的順利制造的重要原因。
以往，關(guān)于抑制該片狀剝落現(xiàn)象的浮拋槽底部用耐火磚，記載有使用堿金屬成分總含量相對(duì)于粘土部分在3％以下的磚的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)1)、使用含有1～3質(zhì)量％0.09mm以下的粒徑的堿金屬氧化物的硅酸鹽材料的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)2)，但具體為含有0.1～0.4％Na2O和0.8～1.2％K2O這2種堿金屬氧化物的磚，而不是K2O含量在2％以上的磚。此外，還已知使用粒徑90μm以下的使用原料中Na2O和K2O的總量在1質(zhì)量％以下的磚的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)3)等，并未提及本發(fā)明中所示的K2O的效果。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開(kāi)平6-122543號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)平6-340471號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開(kāi)2003-277134號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供可以良好地制造抑制前述的片狀剝落現(xiàn)象，能夠制造沒(méi)有損傷、異物等缺陷的平板玻璃的浮拋槽底部用耐火磚的方法。此外，本發(fā)明還提供可以抑制前述的片狀剝落現(xiàn)象的浮拋槽底部用耐火磚以及使用前述浮拋槽底部用耐火磚的浮拋槽。此外，本發(fā)明還提供采用使用前述浮拋槽底部用耐火磚的浮拋槽的玻璃的制造方法。
本發(fā)明是為了解決前述課題而完成的發(fā)明，提供浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，對(duì)于以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料，添加鉀化合物進(jìn)行燒結(jié)。
此外，本發(fā)明還提供使用以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3和50～65％SiO2、Na2O的含量在1％以下的粘土質(zhì)原料來(lái)制造浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，添加鉀化合物，使所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％。
此外，本發(fā)明還提供對(duì)于以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料添加鉀化合物，將這些原料混勻、成形、燒結(jié)，再粉碎得到粒狀耐火原料，將該粒狀耐火原料混勻、成形、燒結(jié)，從而制造浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，將前述粒狀耐火原料中的粒徑不到90μm的微粒部分的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下。
此外，本發(fā)明還提供如前述方法所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，相對(duì)于前述粒狀耐火原料，含有2～4％的K2O、1％以下的Na2O的粒徑不到90μm的微粒部分的含量為20～60質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明還提供如前述方法所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)，前述粒狀耐火原料中，粒徑90μm～1mm的中粒部分和粒徑不到90μm的微粒部分中的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下。
此外，本發(fā)明還提供如前述方法所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，相對(duì)于前述粒狀耐火原料，粒徑90μm～1mm的中粒部分的含量為20～60質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明還提供將以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料混勻、成形、燒結(jié)，再粉碎得到粒狀耐火原料，對(duì)于該粒狀耐火原料添加粒狀的鉀化合物，混勻、成形、燒結(jié)，從而制造浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，控制所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％。
此外，本發(fā)明還提供浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，浮拋槽底部用耐火磚的組成以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％的Al2O3、50～65％的SiO2、1％以下的Na2O和2～4質(zhì)量％的K2O。
此外，本發(fā)明還提供如前所述的浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，方英石的結(jié)晶相在10％以下。
此外，本發(fā)明還提供如前所述的浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，富鋁紅柱石的結(jié)晶相在20％以上。
此外，本發(fā)明還提供將前述磚用于浮拋槽底部的浮拋槽。
此外，本發(fā)明還提供使用前述浮拋槽的平板玻璃的制造方法。
通過(guò)本發(fā)明制造的浮拋槽底部用耐火磚具有富含K2O的玻璃相。由此，通過(guò)錫浴從耐火磚的表面侵入內(nèi)部的玻璃中的Na2O的侵入得到抑制，霞石的生成得到抑制。另外，該玻璃相吸收生成的霞石變質(zhì)相的體積膨脹，抑制片狀剝落現(xiàn)象。因此，可以延長(zhǎng)使用前述浮拋槽底部用耐火磚的浮拋槽的壽命。此外，通過(guò)使用前述浮拋槽的平板玻璃制造方法，伴隨片狀剝落的玻璃缺陷(損傷)變少，可以獲得品質(zhì)和成品率的提高。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為將例1的成形體在1300℃燒結(jié)后的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。
圖2為將例1的成形體在1350℃燒結(jié)后的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。
圖3為將例1的成形體在1300℃燒結(jié)后的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例圖。
圖4為將例1的成形體在1350℃燒結(jié)后的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例圖。
圖5為將例2的成形體在1300℃燒結(jié)后的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。
圖6為將例2的成形體在1350℃燒結(jié)后的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。
圖7為將例2的成形體在1300℃燒結(jié)后的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例圖。
圖8為將例2的成形體在1350℃燒結(jié)后的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明的浮拋槽底部用耐火磚的原料，使用以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料。對(duì)于浮拋槽底部用耐火磚，為了減少擴(kuò)散于錫浴中的玻璃的鈉成分的侵入，使用Na2O的含量在1％以下的粘土質(zhì)原料。另外，本發(fā)明的組成說(shuō)明中，沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，％的標(biāo)記表示質(zhì)量％。
本發(fā)明的作為K2O源的添加劑可以使用各種鉀化合物，由于價(jià)格較低且容易獲得，因此較好是使用碳酸鉀。若K2O的含量不到2質(zhì)量％，則方英石的構(gòu)成比例高，難以抑制通過(guò)錫浴向耐火磚侵入的玻璃中的Na2O的侵入速度，難以防止片狀剝落現(xiàn)象，是不理想的。另一方面，若K2O的含量超過(guò)4質(zhì)量％，則燒結(jié)后的富鋁紅柱石相少，玻璃相相應(yīng)增加，存在損害耐火磚的高溫物性的傾向，是不理想的。
作為使用含有30～45％Al2O3和50～65％SiO2、Na2O的含量在1％以下的粘土質(zhì)原料，添加鉀化合物，使所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％的具體方法，可以例舉以下的方法等對(duì)于上述含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料添加作為K2O源的鉀化合物，將這些原料混勻、成形、燒結(jié)，再粉碎得到粒狀耐火原料，將該粒狀耐火原料混勻，成形為所需的浮拋槽底部用耐火磚的形狀，再進(jìn)行燒結(jié)，從而制造浮拋槽底部用耐火磚的方法(以下稱為第1制造方法)；或者，對(duì)于上述含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料，添加粒狀的鉀化合物，混勻，成形為所需的浮拋槽底部用耐火磚的形狀，再進(jìn)行燒結(jié)，從而制造浮拋槽底部用耐火磚的方法(以下稱為第2制造方法)。但是，并不局限于這些方法。
另外，粘土質(zhì)原料中含有一定量的K2O的情況下，考慮到所含的K2O的含有比例進(jìn)行調(diào)整，添加鉀化合物，使所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％。
浮拋槽底部用耐火磚表面上的與Na2O反應(yīng)如前所述，通過(guò)使用含有2～4％K2O的原料，可以抑制該與Na2O的反應(yīng)速度，但粒子的比表面積越大，其反應(yīng)性越高。另一方面，浮拋槽底部用耐火磚通過(guò)將用于制造該磚的粒狀耐火原料混勻、成形、燒結(jié)來(lái)制造，根據(jù)所制造的耐火磚的特性要求，通常粒狀耐火原料使用粒徑不到90μm的微粒部分為20～60％、粒徑90μm～1mm的中粒部分為20～60％、粒徑超過(guò)1mm的粗粒部分為20～60％的原料。使用該粒狀耐火原料制造的浮拋槽底部用耐火磚中，通常由微粒部分構(gòu)成的組織部分最容易受到擴(kuò)散于錫浴中的玻璃的鈉成分的侵入，容易發(fā)生侵蝕，中粒部分稍好，粗粒部分比較不易受到侵蝕。因此，特別是為了減少上述鈉的侵入，較好是使用至少將粒狀耐火原料中的粒徑不到90μm的微粒部分的K2O的含量控制為2～4％、Na2O的含量控制在1％以下的原料。另外，更好是使用粒徑不到90μm的微粒部分和粒徑90μm～1mm的中粒部分中的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下的原料。此外，最好是使用粒徑超過(guò)1mm的粗粒部分中的K2O和Na2O的含量為與上述同樣比例的原料，即將所有構(gòu)成粒子中的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下。這樣通過(guò)將微粒部分以該原料構(gòu)成的耐火磚用于浮拋槽底部，可以抑制其表面的霞石的生成速度，良好地防止片狀剝落現(xiàn)象。
第1制造方法中，較好是在含有K2O源的粒狀耐火原料混勻、成形、干燥后，將該成形體在1200℃～1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。若以低于1200℃的溫度燒結(jié)，則礦物相不穩(wěn)定；另一方面，若以高于1400℃的溫度燒結(jié)，則燒結(jié)后的富鋁紅柱石相少，具體即富鋁紅柱石結(jié)晶相的構(gòu)成比例不到20％，玻璃相相應(yīng)地過(guò)量增加，可能會(huì)損害耐火磚的高溫物性。將該經(jīng)燒結(jié)的成形體通過(guò)粉碎機(jī)粉碎，篩分為粒徑超過(guò)1mm的粗粒、粒徑90μm～1mm的中粒、粒徑不到90μm的微粒。這樣可以獲得K2O的含量控制為2～4質(zhì)量％的浮拋槽底部用耐火磚制造用的原料。接著，將該原料混勻，成形為所需的浮拋槽底部用耐火磚的形狀，干燥，在1200℃～1400℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，可獲得浮拋槽底部用耐火磚。
第2制造方法中，將粘土質(zhì)原料混勻、成形、燒結(jié)后，進(jìn)行粉碎，對(duì)于得到的粒狀耐火原料添加作為K2O源的粒狀鉀化合物的情況下，由于需要使作為K2O源的添加劑均一地分散在Al2O3-SiO2類粘土質(zhì)原料中，因此其粒度較好是至少與原料的粒度相同。更理想的是，預(yù)先將作為K2O源的添加劑精細(xì)粉碎至比原料的微粒部分小的粒度，再與粘土質(zhì)原料混合。
粘土質(zhì)原料原來(lái)含有所需量的K2O的情況下，即使用以以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％的Al2O3、50～65％的SiO2、1％以下的Na2O和2～4％的K2O的粘土質(zhì)原料，將制造的浮拋槽底部用耐火磚用于浮拋槽底部，也可以抑制其表面的霞石的生成速度，良好地防止片狀剝落現(xiàn)象。
以以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％的Al2O3、50～65％的SiO2、1％以下的Na2O的浮拋槽底部用耐火磚中，如果方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例超過(guò)10％，則意味著耐火磚中的玻璃相相對(duì)較少，變得難以通過(guò)玻璃相吸收由于與通過(guò)錫浴侵入耐火磚的玻璃中的Na2O的反應(yīng)而生成于表面的霞石的體積膨脹，難以防止片狀剝落現(xiàn)象，所以是不理想的。
在這里，方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例以方英石的質(zhì)量/(方英石的質(zhì)量+富鋁紅柱石的質(zhì)量)的百分比表示，方英石的質(zhì)量、富鋁紅柱石的質(zhì)量可以根據(jù)通過(guò)X射線衍射裝置(θ/2θ法，Cu-Ka1線)測(cè)定的方英石、富鋁紅柱石的強(qiáng)度峰用事先測(cè)定的校正曲線求得。
采用X射線衍射裝置的測(cè)定方法中，對(duì)粉末化的試樣用粉末X射線衍射裝置測(cè)定強(qiáng)度峰，預(yù)先根據(jù)事先制成的方英石和富鋁紅柱石的比例不同的5種試樣的強(qiáng)度峰制成校正曲線，與其進(jìn)行對(duì)比，求得構(gòu)成比例。
另一方面，如果前述的浮拋槽底部用耐火磚中富鋁紅柱石結(jié)晶相的構(gòu)成比例低于20％，則意味著耐火磚中的玻璃相相對(duì)較多，這時(shí)存在損害耐火磚的高溫物性的傾向，因此是不理想的。
在這里，富鋁紅柱石結(jié)晶相的構(gòu)成比例以富鋁紅柱石的質(zhì)量/(方英石的質(zhì)量+富鋁紅柱石的質(zhì)量)的百分比表示，方英石的質(zhì)量、富鋁紅柱石的質(zhì)量通過(guò)前述的使用X射線衍射裝置的方法進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)油壓壓制等壓制成形制造如浮拋槽底部用耐火磚等大型的磚時(shí)，在與加壓方向垂直的平面方向可能會(huì)生成層狀的缺陷(分層)。如果在該缺陷與浮拋槽中的玻璃平行的狀態(tài)下用于浮拋槽底部，可能會(huì)進(jìn)一步加劇片狀剝落，即由于與通過(guò)錫浴侵入耐火磚的玻璃中的Na2O的反應(yīng)生成的霞石因其體積膨脹而從耐火磚表面剝落。因此，考慮到該耐火磚在浮拋槽內(nèi)的設(shè)置方向，壓制成形時(shí)的加壓方向較好是使可能產(chǎn)生分層的方向?yàn)榕c浮拋槽中的玻璃垂直的方向。
為了滿足作為結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度等，以任意方法制造的浮拋槽底部用耐火磚較好是氣孔率在15～20％的范圍內(nèi)，體積比重在2.1～2.3的范圍內(nèi)，壓縮強(qiáng)度在30～70MPa的范圍內(nèi)。
此外，使用上述的浮拋槽底部用耐火磚的平板玻璃制造用浮拋槽可以抑制浮拋槽底部用耐火磚的片狀剝落的發(fā)生，即可以延長(zhǎng)浮拋槽底部用耐火磚的壽命，到停止浮拋槽來(lái)更換浮拋槽底部用耐火磚為止的期限得到延長(zhǎng)，所以浮拋槽的效率提高，而且對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)期間的更換費(fèi)用控制得相對(duì)較低。
此外，通過(guò)采用使用上述的浮拋槽底部用耐火磚的浮拋槽的玻璃制造方法，伴隨片狀剝落的玻璃缺陷(損傷)變少，品質(zhì)提升，成品率也提高。因此，玻璃的制造費(fèi)用控制得較低。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
另外，X射線衍射的測(cè)定方法通過(guò)飛利浦公司制X Pert-MPD(θ/2θ法，Cu-Ka1線)以粉末作為試樣進(jìn)行測(cè)定。事先測(cè)定富鋁紅柱石和方英石的比例為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100的5種試樣，由比例和X射線衍射峰強(qiáng)度求得校正曲線。
例1、2中使用的Al2O3-SiO2類原料的質(zhì)量百分比表示的各氧化物基準(zhǔn)的化學(xué)分析值示于表1。原料A的粘土質(zhì)原料含有1.1質(zhì)量％K2O，原料B的粘土質(zhì)原料含有0.3質(zhì)量％K2O。


(例1)分別對(duì)于10g原料A的粘土質(zhì)原料，添加作為K2O源的碳酸鉀到原料A中，使混合后以K2O質(zhì)量％換算為未添加(1.1％)、2％、3％、4％。在這里，未添加的作為試樣1(比較例1)，2％添加的作為試樣2(實(shí)施例1)，3％添加的作為試樣3(實(shí)施例1)，4％添加的作為試樣4(實(shí)施例1)。碳酸鉀預(yù)先用乳缽粉碎后使用?；靹蛴萌槔忂M(jìn)行。將混勻后的原料加入到模具中，使用擠壓機(jī)，成形為顆粒狀。成形體在1300℃燒結(jié)24小時(shí)。
將該燒結(jié)體粉碎呈粒狀后，將該粒狀耐火原料混勻，成形為所需的浮拋槽底部耐火磚形狀的2個(gè)成形體后，進(jìn)行干燥，分別在1300℃和1350℃進(jìn)行燒結(jié)，得到2種浮拋槽底部耐火磚。上述粒狀耐火原料中的粒徑不到90μm的微粒部分為30％，粒徑90μm～1mm的中粒部分為30％，粒徑超過(guò)1mm的粗粒部分為40％。這時(shí)所制成的磚的組成與原料相同。
對(duì)于得到的浮拋槽底部耐火磚的試驗(yàn)片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的結(jié)果和各結(jié)晶相的構(gòu)成比例示于圖1、圖2、圖3、圖4。圖1表示將成形體在1300℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖，圖2表示將成形體在1350℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。圖3表示將成形體在1300℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例，圖4表示將成形體在1350℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例?？v軸為各結(jié)晶的峰強(qiáng)度，橫軸為K2O的質(zhì)量％。
由圖1、圖2可知，與碳酸鉀未添加(方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例為11％)的情況(比較例1)相比，確認(rèn)隨著K2O的換算質(zhì)量％按2％、3％、4％(實(shí)施例1)增加，方英石和石英(Quartz)的比例峰強(qiáng)度下降。此外，確認(rèn)方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例也不斷減少。這些現(xiàn)象表明富含K2O的玻璃相增加，由此浮拋槽底部所使用的耐火磚的表面的與Na2O的反應(yīng)得到抑制。
此外，由圖3、圖4可知，未添加的情況(比較例1)下，方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例超過(guò)10％，添加碳酸鉀而K2O的質(zhì)量％為2％、3％、4％的情況(實(shí)施例1)下，方英石結(jié)晶相的構(gòu)成比例不到10％。
因此，可以推斷實(shí)施例1的浮拋槽底部耐火磚能夠抑制片狀剝落現(xiàn)象。
(例2)按照與例1同樣的方法，分別對(duì)于10g粘土質(zhì)原料B添加作為K2O源的碳酸鉀，使混合后以K2O質(zhì)量％換算為0.3％(未添加)、2％、3％、4％、6％。在這里，未添加的作為試樣5(比較例2)，2％添加的作為試樣6(實(shí)施例2)，3％添加的作為試樣7(實(shí)施例2)，4％添加的作為試樣8(實(shí)施例2)，6％添加的作為試樣9(比較例3)。碳酸鉀預(yù)先用乳缽粉碎后使用?；靹蛴萌槔忂M(jìn)行。將混勻后的原料加入到模具中，使用擠壓機(jī)，成形為顆粒狀。成形體在1300℃燒結(jié)24小時(shí)。
將該燒結(jié)體粉碎呈粒狀后，將該粒狀耐火原料混勻，成形為所需的浮拋槽底部耐火磚形狀的2個(gè)成形體后，進(jìn)行干燥，分別在1300℃和1350℃進(jìn)行燒結(jié)，得到2種浮拋槽底部耐火磚。上述粒狀耐火原料中的粒徑不到90μm的微粒部分為30％，粒徑90μm～1mm的中粒部分為30％，粒徑超過(guò)1mm的粗粒部分為40％。這時(shí)所制成的磚的組成與原料相同。
對(duì)于得到的浮拋槽底部耐火磚的試驗(yàn)片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的結(jié)果和各結(jié)晶相的構(gòu)成比例示于圖5、圖6、圖7、圖8。圖5表示將成形體在1300℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖，圖6表示將成形體在1350℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的X射線衍射測(cè)定結(jié)果圖。圖7表示將成形體在1300℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例，圖8表示將成形體在1350℃燒結(jié)后的試驗(yàn)片的各結(jié)晶相的構(gòu)成比例。縱軸為各結(jié)晶的構(gòu)成比例，橫軸為K2O的質(zhì)量％。
確認(rèn)例2的碳酸鉀未添加時(shí)(比較例2)的方英石和石英(Quartz)的峰強(qiáng)度比例1更高。這表明耐火磚中的玻璃相少，因此無(wú)法抑制浮拋槽底部所使用的耐火磚的表面的與Na2O的反應(yīng)。如果在其中添加碳酸鉀而使混合后以K2O質(zhì)量％換算為2％、3％、4％、6％后進(jìn)行燒結(jié)，2％、3％、4％(實(shí)施例2)的情況下，方英石和石英的峰強(qiáng)度減少，例1所記載的與Na2O的反應(yīng)得到抑制。如果添加碳酸鉀而使混合后以K2O質(zhì)量％換算達(dá)到6％(比較例3)后進(jìn)行燒結(jié)，則富鋁紅柱石的峰強(qiáng)度顯著減小，如圖7、圖8所示，富鋁紅柱石比例顯著減小至20％以下。即，形成玻璃相過(guò)剩的狀態(tài)，耐火磚的高溫物性可能受損。因此，可以推斷實(shí)施例2的浮拋槽底部耐火磚能夠抑制片狀剝落現(xiàn)象。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明抑制片狀剝落現(xiàn)象的效果高，因此可用于制造浮拋槽底部用耐火磚。
另外，在這里引用2004年11月9日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-325473號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。
權(quán)利要求
1.浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，對(duì)于以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料，添加鉀化合物進(jìn)行燒結(jié)。
2.浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，它是使用以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3和50～65％SiO2、Na2O的含量在1％以下的粘土質(zhì)原料來(lái)制造浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，添加鉀化合物，使所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％。
3.如權(quán)利要求1所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，它是對(duì)于以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料添加鉀化合物，將這些原料混勻、成形、燒結(jié)，再粉碎得到粒狀耐火原料，將該粒狀耐火原料混勻、成形為所需的浮拋槽底部用耐火磚的形狀，再進(jìn)行燒結(jié)而制得浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，將前述粒狀耐火原料中的粒徑不到90μm的微粒部分的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下。
4.如權(quán)利要求3所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，相對(duì)于前述粒狀耐火原料，含有2～4％的K2O、1％以下的Na2O的粒徑不到90μm的微粒部分的含量為20～60質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求3所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)，前述粒狀耐火原料中，粒徑90μm～1mm的中粒部分和粒徑不到90μm的微粒部分中的K2O的含量控制為2～4％，Na2O的含量控制在1％以下。
6.如權(quán)利要求5所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，其特征在于，相對(duì)于前述粒狀耐火原料，粒徑90μm～1mm的中粒部分的含量為20～60質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，它是將以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％Al2O3、50～65％SiO2的粘土質(zhì)原料混勻、成形、燒結(jié)，再粉碎得到粒狀耐火原料，對(duì)于該粒狀耐火原料添加粒狀的鉀化合物，混勻、成形為所需的浮拋槽底部用耐火磚的形狀，再進(jìn)行燒結(jié)而制得浮拋槽底部用耐火磚的方法，其特征在于，控制所制造的浮拋槽底部用耐火磚中的K2O的含量為2～4％。
8.浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，浮拋槽底部用耐火磚的組成以質(zhì)量百分比表示的以下的氧化物基準(zhǔn)含有30～45％的Al2O3、50～65％的SiO2、1％以下的Na2O和2～4％的K2O。
9.如權(quán)利要求8所述的浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，方英石的結(jié)晶相在10％以下。
10.如權(quán)利要求8或9所述的浮拋槽底部用耐火磚，其特征在于，富鋁紅柱石的結(jié)晶相在20％以上。
11.浮拋槽，將權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的磚用于浮拋槽底部。
12.平板玻璃的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求11所述的浮拋槽。
全文摘要
本發(fā)明提供浮拋槽底部用耐火磚的制造方法，所述耐火磚作為用于以浮法制造的平板玻璃的浮拋槽底部的耐火磚，可以抑制耐火磚表面的與玻璃中的Na
文檔編號(hào)C04B35/18GK101056827SQ20058003822
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者椛島修治, 酒井恒蔵, 橫谷昌道 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社