專利名稱：纖維膠料、施膠的增強(qiáng)劑和用這種增強(qiáng)劑增強(qiáng)的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布玻璃纖維材料或者其它用于制造具有所需性能的復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維材料用的纖維膠料(fiber size)組合物，所需性能例如高強(qiáng)度和高抗化學(xué)降解，其中包括抗水解和洗滌劑降解。本發(fā)明的纖維膠料組合物還產(chǎn)生更加中性或者自然著色的復(fù)合材料，且在沒(méi)有要求使用熒光增白劑的情況下最小化或者消除與常規(guī)纖維膠料組合物有關(guān)的變色。本發(fā)明的纖維膠料組合物也可用于涂布增強(qiáng)纖維以供隨后可被著色以獲得所需顏色的組合物中使用。關(guān)于這一點(diǎn)，該組合物在著色工藝過(guò)程中有利地提供較好的顏色匹配性且不需要顏色補(bǔ)償添加劑。本發(fā)明的纖維膠料組合物尤其可用于涂布在制造玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中使用的玻璃纖維，例如E-玻璃纖維，其中包括低硼和/或低氟或者基本上不合硼和/或不含氟的玻璃纖維。纖維膠料組合物的一個(gè)目的是改進(jìn)用膠料組合物涂布的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的強(qiáng)度和抗化學(xué)降解性，其中包括抗水解和洗滌劑降解，同時(shí)在沒(méi)有使用熒光增白劑和/或顏色補(bǔ)償添加劑的情況下，提供良好的顏色性能。更特別地，本發(fā)明涉及纖維膠料組合物，它包括至少一種下述強(qiáng)度和/或顏色改進(jìn)提高劑1)飽和脂肪酸，2)氟添加劑，3)疏水偶聯(lián)劑，和4)環(huán)狀飽和脂肪酸。
背景技術(shù)：
增強(qiáng)復(fù)合材料工業(yè)在歷史上使用增強(qiáng)纖維，例如玻璃纖維(連續(xù)或短切纖維、單紗(strand)和粗紗形式)以增強(qiáng)聚合物基體。使用它們來(lái)制造具有高回彈度和低負(fù)載能力的寬范圍的復(fù)合產(chǎn)品。也可制造這種復(fù)合產(chǎn)品，以擁有裝飾特性，例如圖案、表面壓花和著色。
可在機(jī)動(dòng)車、電子和家庭器具工業(yè)中發(fā)現(xiàn)玻璃纖維增強(qiáng)的聚烯烴復(fù)合材料。它們的使用常常要求特殊機(jī)械、物理、化學(xué)和美學(xué)性能的結(jié)合。在許多增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料應(yīng)用中，高強(qiáng)度、高的抗化學(xué)降解性和改進(jìn)的著色力是高度希望的性能。同樣高度希望的是生產(chǎn)具有機(jī)械性能，例如低的拉伸蠕變和高的抗疲勞性等的聚烯烴復(fù)合材料。當(dāng)預(yù)期復(fù)合部件有效的壽命跨度時(shí)，和當(dāng)設(shè)計(jì)該復(fù)合部件時(shí)，這些參數(shù)常常被視為影響其最終厚度和重量。
施膠組合物在決定增強(qiáng)復(fù)合部件性能方面起到關(guān)鍵的作用。在復(fù)合部件的制造過(guò)程中，纖維膠料組合物在增強(qiáng)纖維和聚合物基體之間形成中間相。當(dāng)施加負(fù)載到該復(fù)合部件上時(shí)，外力從基體轉(zhuǎn)移到纖維上。對(duì)于高的復(fù)合強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，希望強(qiáng)的中間相?？蓪?shí)現(xiàn)高的復(fù)合強(qiáng)度和纖維表面與中間相的良好粘合，以及中間相與聚合物基體之間的良好粘合。
通常通過(guò)使用施加到纖維上的合適的纖維膠料組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)中間相與聚合物基體之間的良好粘合。盡管它可相對(duì)容易地微調(diào)并改進(jìn)復(fù)合材料的單一特定性能，但難以同時(shí)改進(jìn)數(shù)種性能。例如，可使用施膠組合物形成具有良好的起始強(qiáng)度的復(fù)合部件。然而，這一組合物不可能形成具有其它性能，例如良好水解和抗洗滌性或者良好的抗變色性的復(fù)合材料。
因此，希望纖維膠料組合物形成堅(jiān)固、抗熱降解、抗化學(xué)降解的中間相，所述中間相在纖維和纖維膠料組合物之間提供良好的粘合，并在纖維膠料組合物和聚合物基體之間提供良好的粘合。此外，纖維膠料組合物必需與增強(qiáng)纖維(它可以是無(wú)機(jī)的)和聚合物基體(它可以是有機(jī)的)二者相容。在日本Kokai 10 291841和10 324544中分別報(bào)道了鈉、鉀和鈣的四硼酸鹽和硼氫化鈉來(lái)改進(jìn)環(huán)氧和聚氨酯的施膠性能，但注意環(huán)氧樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維具有差的粘合性，而聚氨酯盡管對(duì)增強(qiáng)纖維具有良好的粘合性，但對(duì)基體樹脂的粘合性差。
為了實(shí)現(xiàn)具有改進(jìn)的顏色的復(fù)合材料，需要具有纖維膠料組合物，所述組合物包括提供抗氧化和抗泛黃的熱穩(wěn)定成分。此處所使用的“膠料(size)”或者“施膠(sizing)”是指為了在纖維的加工過(guò)程中保護(hù)纖維避免纖維摩擦斷裂，和隨后促進(jìn)在纖維和它們?cè)鰪?qiáng)的材料之間的粘合性，最初施加以形成纖維長(zhǎng)絲的涂料。盡管在長(zhǎng)絲之間可出現(xiàn)某些物理粘結(jié)，但當(dāng)長(zhǎng)絲捆扎成繩股時(shí)，重要的是施膠沒(méi)有干擾在纖維摻入其內(nèi)的基體中纖維的分散。也就是說(shuō)，特別是當(dāng)摻入到基體組合物內(nèi)時(shí)，施膠應(yīng)當(dāng)沒(méi)有傾向于使繩股聚集。這與“粘合劑”相反，其中該配方促進(jìn)諸如墊子、織物和非織造織物形式的繩股通過(guò)粘合劑的聚合在其截面(交叉點(diǎn))處彼此粘結(jié)，同時(shí)粘合劑與纖維接觸。
在粘合劑應(yīng)用中，主要的重點(diǎn)是為了提供氈片強(qiáng)度和穩(wěn)定性，在其截面處將繩股粘結(jié)在一起。與膠料不同，其中在長(zhǎng)絲形成過(guò)程中其施加是標(biāo)準(zhǔn)的，和膠料可能是在其最終使用之前施加到纖維上的唯一組合物，典型地另外使用粘合劑，以隔開膠料組合物，且在施加膠料之后遲得多的制造工藝中施加。膠料的目的之一是涂布整個(gè)長(zhǎng)絲，以便在長(zhǎng)絲和纖維的起始形成過(guò)程中和在其隨后的加工中保護(hù)長(zhǎng)絲和纖維。
在長(zhǎng)絲和纖維被施膠并加工成最終形式之后，在獨(dú)立的工藝中施加粘合劑，并使用它們粘結(jié)并在其截面或彼此的交叉點(diǎn)處牢固地彼此保持單獨(dú)的纖維。在膠料中，重點(diǎn)是在膠料組合物內(nèi)的組分上已經(jīng)存在的部分和在玻璃纖維上發(fā)現(xiàn)的部分之間，以及在膠料組合物內(nèi)的組分上已經(jīng)存在的部分和在基體樹脂內(nèi)發(fā)現(xiàn)的部分之間形成粘結(jié)，且典型地在膠料組合物內(nèi)發(fā)現(xiàn)的各組分的聚合最小。原則上，膠料典型地在纖維上固化，這是物理除水的結(jié)果導(dǎo)致的，而粘合劑是為化學(xué)(典型地聚合)反應(yīng)得到堅(jiān)固的纖維與纖維粘結(jié)而設(shè)計(jì)的。
傳統(tǒng)地，在聚丙烯復(fù)合材料中使用的施膠組合物的特征在于具有低分子量的高度改性的聚丙烯樹脂的成膜劑的含水乳液。例如，ChemCorp 43N40，即馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯樹脂的含水乳液(獲自Eastman Chemical Company的E43)可在施膠組合物中用作主要的成膜劑。E43的平均分子量為9000，且代表具有相對(duì)低分子量的樹脂。盡管基于這一成膜劑的施膠組合物與增強(qiáng)纖維和聚丙烯基體樹脂相容，但因這一成膜劑的較低機(jī)械強(qiáng)度導(dǎo)致所形成的最終中間相不堅(jiān)固。由這一施膠組合物制造的復(fù)合部件可能擁有不足的短期和長(zhǎng)期機(jī)械性能。
另外，在許多類似的施膠組合物中，在成膜劑乳液中所使用的表面活性劑包裝含有低分子量化學(xué)品，所述低分子量化學(xué)品可以是不飽和的，具有一個(gè)或更多個(gè)胺基，或者具有在性質(zhì)上可表征為陽(yáng)離子的氨基。這些化學(xué)品造成差的復(fù)合材料性能，例如復(fù)合部件的變色。這些化學(xué)品的實(shí)例是不飽和脂肪酸(例如，油酸、亞油酸和亞麻酸)和胺基中和劑(例如，三乙胺和含氮的陽(yáng)離子表面活性劑)。這些試劑可進(jìn)一步引起復(fù)合材料泛黃和變色。這種性能使得最終的復(fù)合部件不適合于許多應(yīng)用，并限制了其使用。因此需要克服這些問(wèn)題的纖維膠料組合物。
模塑復(fù)合產(chǎn)品中，或者制造模塑復(fù)合產(chǎn)品所使用的材料中的變色可來(lái)自于在構(gòu)成復(fù)合配方的一種或更多種材料內(nèi)存在污染物，或者來(lái)自于形成纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料所使用的成分內(nèi)存在雜質(zhì)。這些成分可以是在它們模塑成復(fù)合材料之前，在涂布增強(qiáng)纖維用的纖維膠料組合物中所使用的材料。例如，在施加這種膠料之后，常規(guī)的施膠組合物常常賦予纖維增強(qiáng)劑黃色或者其它變色。當(dāng)模塑增強(qiáng)劑時(shí)，這些變色然后被攜帶到復(fù)合產(chǎn)品內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)氧化分解熱穩(wěn)定性低的不飽和化學(xué)品，例如脂肪不飽和表面活性劑和/或潤(rùn)滑劑，從而引起這些變色。也可通過(guò)例如用作中和劑的含氮化合物，例如酰胺、酰亞胺、陽(yáng)離子表面活性劑或胺基化學(xué)品引起這些變色。
歷史上，變色問(wèn)題部分通過(guò)在模塑復(fù)合材料配方之前，添加抵銷變色的成分到復(fù)合材料配方中來(lái)解決。通常在配混配方中使用抗氧化劑，以最小化熱降解和相關(guān)的變色。此外，所添加的成分可以是改變復(fù)合材料配方顏色的著色劑，例如顏料或染料。例如，藍(lán)色顏料或者染料可加入到復(fù)合材料配方中，以反對(duì)(combat)變黃，結(jié)果最終的模塑復(fù)合材料看起來(lái)為白色。
最近開發(fā)的校正變色的方法被用于制造纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。盡管它傳統(tǒng)地用于施加到紙產(chǎn)品、布料和塑料上的組合物內(nèi)，以產(chǎn)生亮白色的外觀，但這一方法涉及添加熒光增白劑，例如熒光變白或者增白劑到復(fù)合材料配方或者施膠組合物中，其中所述復(fù)合材料配方或者施膠組合物被施加到模塑復(fù)合材料所使用的纖維增強(qiáng)劑上。美國(guó)專利No.5646207例如公開了一種施膠組合物，它除了包括其它施膠成分，例如羧化聚丙烯、硅烷偶聯(lián)劑和潤(rùn)滑劑以外，還包括熒光變白劑。然而，諸如在這一專利中公開的那些組合物具體地依賴于熒光變白劑的存在以降低在復(fù)合產(chǎn)品內(nèi)的變色。相關(guān)專利，US6207737公開了各種穩(wěn)定劑，例如次膦酸鹽、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等的使用，據(jù)報(bào)道，它們有效地延遲該材料在其內(nèi)使用的基體聚合物的氧化。優(yōu)選地，這種穩(wěn)定劑與熒光變白劑一起使用。
然而，使用熒光增白劑沒(méi)有滿意地解決模塑復(fù)合材料內(nèi)的變色問(wèn)題。根據(jù)美國(guó)專利No.5646207，當(dāng)熒光變白劑加入到復(fù)合材料配方中時(shí)，在模塑復(fù)合材料內(nèi)的變色問(wèn)題仍然存在，這是因?yàn)闉榱藵M意地防止變色，熒光變白劑必需很好地分散在復(fù)合材料配方的基體聚合物內(nèi)。與此同時(shí)，該專利注意到難以實(shí)現(xiàn)在基體聚合物內(nèi)熒光增白劑均勻的分散。
其它技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題來(lái)自于在復(fù)合材料配方內(nèi)，和尤其在纖維增強(qiáng)用施膠組合物內(nèi)使用光學(xué)增白劑，例如熒光變白劑。技術(shù)問(wèn)題可犧牲復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量，其中包括復(fù)合基體聚合物的降解或者與其它復(fù)合成分非所需的相互作用。例如，光學(xué)增白劑當(dāng)暴露于紫外光(UV)下或者其它形式的輻射能下時(shí)，典型地加速基體聚合物降解。而且光學(xué)增白劑本身可隨著時(shí)間流逝化學(xué)降解，因此造成模塑的復(fù)合制品泛黃或者其它變色。當(dāng)光學(xué)增白劑與可加入到復(fù)合材料配方中的其它成分，例如抗氧化劑反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)另一觀察到的問(wèn)題。關(guān)于這一點(diǎn)，使光學(xué)增白劑和抗氧化劑的結(jié)合降低了這兩種成分的效率，并最終導(dǎo)致復(fù)合材料變色。
另外，已觀察到當(dāng)復(fù)合材料含有光學(xué)增白劑時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料各批次的顏色匹配。為了補(bǔ)償顏色匹配上的這些難題，將各種用量的顏料或者其它添加劑加入到復(fù)合材料中，這使得在各批次之間難以保持一致的顏色。在證明具有一致顏色的復(fù)合材料批次上遇到的難題反過(guò)來(lái)會(huì)增加生產(chǎn)成本，因?yàn)橐蟾嗟钠鹗疾牧虾透叩膭趧?dòng)力成本，因此除了技術(shù)問(wèn)題以外，還具有經(jīng)濟(jì)缺點(diǎn)。此外，含有熒光增白劑的模塑制品的顏色分析是困難的，這是因?yàn)橹破吩诓煌墓忸愋秃蜅l件下的行為不同。顏色分析的這些問(wèn)題也增加生產(chǎn)纖維增強(qiáng)劑和/或復(fù)合產(chǎn)品的成本。使用光學(xué)增白劑進(jìn)一步造成增加的生產(chǎn)成本，這簡(jiǎn)單地是因?yàn)樗鼈兪前嘿F的化學(xué)品。
在一些應(yīng)用中，例如在制造洗衣機(jī)部件中，可希望模塑的復(fù)合產(chǎn)品具有白色。關(guān)于這一點(diǎn)，將增白顏料直接加入到復(fù)合材料模塑組合物中，提供變白。一種如此典型地使用的增白顏料是粉化二氧化鈦(TiO2)。然而，添加增白顏料，例如TiO2會(huì)導(dǎo)致對(duì)增強(qiáng)玻璃纖維的損壞，且急劇降低復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。
EP0826710B1和EP0826710B1公開了在多元酸和堿的固化中，結(jié)合使用四氟硼酸鹽和/或次亞膦酸鹽(hypophosphinate)作為促進(jìn)劑，形成可在它們單獨(dú)的纖維的截面或者交叉點(diǎn)處用作粘結(jié)非織造材料的粘合劑的聚合物組合物。盡管可用于促進(jìn)具有至少兩個(gè)羧酸基的多元酸與羥基或胺化合物之間的粘合劑交聯(lián)反應(yīng)，但沒(méi)有提及或者建議其在非聚合功能上，例如在施膠組合物中發(fā)現(xiàn)的用途。在US5221285中，在酯化和交聯(lián)紡織品形式的纖維素形成多羧酸，以形成抗皺織物中，堿金屬二氫磷酸鹽，和磷的堿金屬鹽，次磷酸和多聚磷酸用作催化劑。使用鈉的硼酸鹽和四硼酸鹽，硼酸，和硼氫化鈉，以除去當(dāng)纖維素材料用α-羥基酸交聯(lián)時(shí)產(chǎn)生的變色。在膠料組合物中的使用沒(méi)有任何建議。
因此，本發(fā)明的目的是提供成本有效的纖維膠料組合物。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的復(fù)合制品增加的白度。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的復(fù)合制品增加的亮度。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的復(fù)合制品增加的顏色相容性。
本發(fā)明的目的是在沒(méi)有要求使用光學(xué)增白劑的情況下，提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的復(fù)合制品增加的白度、亮度和/或顏色相容性。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的復(fù)合制品增加的白度、亮度和/或顏色相容性，同時(shí)維持模塑復(fù)合制品所需的強(qiáng)度性能。
本發(fā)明再一目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的對(duì)氧化降解穩(wěn)定的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的抗變色的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的抗熱降解的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的在纖維和基體樹脂之間產(chǎn)生比較堅(jiān)固的中間相的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的具有所需的短期機(jī)械性能的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的具有所需的長(zhǎng)期機(jī)械性能的復(fù)合制品。
本發(fā)明的另一目的是用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的具有增加的抗化學(xué)分解的復(fù)合制品。
本發(fā)明的目的是提供用本發(fā)明的纖維膠料組合物施膠的纖維制造的具有增加的抗熱劣化性的復(fù)合制品。
根據(jù)下述公開內(nèi)容，本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)，所述公開內(nèi)容詳細(xì)地描述了本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。認(rèn)為對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍或者犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)的情況下，工序的各種變化是顯然的。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)本發(fā)明解決了上述問(wèn)題并滿足了本發(fā)明的目的，本發(fā)明的特征在于纖維膠料組合物，它包括a)改性聚烯烴，b)親水偶聯(lián)劑，和c)具有至少一種下述的提高劑1)含氟化合物，2)疏水偶聯(lián)劑，3)環(huán)狀脂肪酸或4)至少兩種飽和脂肪酸，其中至少一種脂肪酸具有兩個(gè)或更多個(gè)酸基。
纖維膠料組合物典型地為含水基組合物，例如為含水乳液形式。為了實(shí)現(xiàn)具有高分子量，例如大于10,000、35,000、80,000或者甚至100,000的改性聚合物，例如馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯的纖維膠料組合物，改性聚烯烴可由改性聚烯烴、脂肪酸、非離子表面活性劑、堿和水的單一、加壓、加熱和攪拌的混合物形成為非離子含水聚合物乳液形式。
親水偶聯(lián)劑具有與纖維反應(yīng)的至少一個(gè)基團(tuán)和與改性聚烯烴反應(yīng)的第二個(gè)基團(tuán)。這兩個(gè)基團(tuán)傾向于親水且通?？扇苡谒５湫偷赜H水偶聯(lián)劑是硅烷。
可在纖維膠料組合物中使用抗氧化劑。典型地，抗氧化劑是含磷化合物，和優(yōu)選較低磷氧化態(tài)的含磷化合物。這種化合物包括次磷酸鹽化合物，例如堿金屬次磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽、次磷酸銨及其混合物。已發(fā)現(xiàn)次磷酸鈉是有效的含磷化合物。
當(dāng)提高劑是含氟化合物時(shí)，它選自含氟化合物，例如氟硼酸鹽、堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、氟鋁酸鹽、氟鋯酸鹽，和這些化合物的混合物。鈉或鉀的四氟硼酸鹽是用于纖維膠料組合物的合適化合物。已發(fā)現(xiàn)這些氟化合物改進(jìn)由用本發(fā)明的纖維膠料涂布的纖維形成的各種復(fù)合材料的強(qiáng)度和顏色特性。
當(dāng)提高劑是疏水偶聯(lián)劑時(shí)，一個(gè)或更多個(gè)該基團(tuán)是疏水基團(tuán)，例如烷基。典型地，疏水偶聯(lián)基團(tuán)是具有一個(gè)或更多個(gè)這些烷基的硅烷，同時(shí)在硅烷上的其余基團(tuán)能與纖維鍵合。認(rèn)為疏水基團(tuán)保護(hù)纖維樹脂界面避免在最終的復(fù)合制品內(nèi)濕氣和水的進(jìn)攻。
提高劑可選擇成為環(huán)狀脂肪酸。環(huán)狀脂肪酸是兩種脂肪酸的二聚化產(chǎn)物，以產(chǎn)生具有兩個(gè)側(cè)掛烷基和兩個(gè)側(cè)掛酸基的環(huán)己烯，所述環(huán)己烯被氫化，以除去在二聚體產(chǎn)物內(nèi)的所有不飽和鍵。關(guān)于疏水偶聯(lián)劑，側(cè)掛酸基可與在纖維或者改性聚合物上的各種活性基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)疏水烷基保護(hù)界面避免受到濕氣、水和其它極性反應(yīng)物的進(jìn)攻。
最后，提高劑可選擇為其中至少一個(gè)飽和脂肪酸具有至少兩個(gè)酸基的至少兩種飽和脂肪酸。在纖維膠料組合物內(nèi)沒(méi)有顏色補(bǔ)償添加劑的情況下使用這兩種飽和脂肪酸，且選擇纖維膠料組合物內(nèi)的其它組分基本上完全飽和且基本上不含產(chǎn)生變色的氮化合物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“脂肪酸”包括低級(jí)烷基酸。優(yōu)選地，脂肪酸含有約3-約40個(gè)碳原子。一元酸脂肪酸、優(yōu)選含有約8-約36個(gè)碳原子。一元酸的非限制性實(shí)例是肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸和褐煤酸。含有兩個(gè)或更多個(gè)酸基的脂肪酸的非限制性實(shí)例包括諸如草酸、甜瓜酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸和癸二酸之類的酸。棕櫚酸、癸二酸和硬脂酸的混合物適合于纖維膠料組合物。由于已發(fā)現(xiàn)脂肪酸具有多種功能，例如潤(rùn)滑劑、表面活性劑、溶劑，因此可采用最小量的組分形成纖維膠料組合物。因此，良好的組合物可由僅僅來(lái)自改性聚烯烴、聚合物乳液脂肪酸、非離子表面活性劑、堿，和水的單一、加壓、加熱和攪拌的混合物的非離子含水聚合物乳液，其中一種脂肪酸含有至少兩個(gè)酸基的至少兩種脂肪酸、親水偶聯(lián)劑和消泡劑組成。
當(dāng)選擇具有疏水特性的其它提高劑時(shí)，可需要添加額外的成分以輔助形成良好的纖維膠料組合物乳液。這種試劑包括潤(rùn)濕劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和消泡劑。然而，由于顏色控制原因，以及安全和環(huán)境考慮因素，應(yīng)當(dāng)避免具有氮官能度的離子試劑、非離子試劑，特別是基于烷基苯酚的那些，和具有不飽和官能度的試劑。若使用不飽和試劑，則除了改性聚烯烴以外的纖維膠料組合物中的組分的碘值應(yīng)當(dāng)各自小于約0.35。
一般地，含硼化合物可與纖維膠料組合物一起使用?？墒褂玫牡湫偷暮鸹衔锸桥饸浠铩⑦^(guò)硼酸鹽、硼硅酸鹽、氮化硼、有機(jī)硼化合物、硼嗪、鹵化硼、四硼酸鹽、硼酸及其混合物。四硼酸鈉，亦即Na2B4O7是在纖維膠料組合物中使用的方便的化合物。纖維膠料組合物也可含有抗氧化劑，例如磷具有+3氧化態(tài)的含磷化合物，例如在次磷酸鹽化合物中發(fā)現(xiàn)的那些。聚氨酯也可與改性聚烯烴一起用于纖維膠料組合物中，且已發(fā)現(xiàn)，聚氨酯改進(jìn)膠料組合物的加工特性，且還可在涂布纖維的加工過(guò)程中用于維持纖維的完整度。
典型地作為纖維長(zhǎng)絲形成工藝的一部分，用纖維膠料組合物涂布玻璃纖維。通過(guò)在其形成階段早期用膠料組合物涂布纖維，當(dāng)長(zhǎng)絲形成為纖維并纏繞或者短切用于進(jìn)一步的工藝時(shí)，纖維膠料涂層將保護(hù)長(zhǎng)絲避免磨耗和斷裂。
纖維膠料組合物可施加到所有玻璃纖維上，其中包括E-玻璃纖維(硼硅酸鹽玻璃)以及不含硼的纖維。不含硼的纖維也可基本上不含諸如F2、TiO2、SO3之類的部分及其結(jié)合物。可有利地用本發(fā)明的纖維膠料組合物涂布的不含硼的玻璃纖維基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3組成。更具體地說(shuō)，涂布纖維是其中SiO2含量為約60.1wt％、CaO含量為約22.1wt％、Al2O3含量為約13.2wt％、MgO含量為約3.0wt％、K2O含量為約0.2wt％、Na2O含量為約0.6wt％、Fe2O3含量為約0.2wt％、SO3和F2的結(jié)合含量為約0.1wt％，和TiO2含量為約0.5wt％的不含硼的玻璃纖維。
在用纖維膠料組合物涂布纖維之后，它作為配混配方的一部分使用，所述配混配方包括膠料涂布(增強(qiáng))的纖維和基體樹脂。基體樹脂可選自寬范圍的塑料，其中包括聚烯烴、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亞胺、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸類、聚乙烯基酯、聚氨酯、馬來(lái)酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂、聚合物共混物、聚合物合金，和它們的混合物。配混配方也可含有一種或更多種配混試劑，例如偶聯(lián)劑、抗氧化劑、顏料、抗靜電劑、填料、阻燃劑和其它添加劑。優(yōu)選地，基體樹脂是聚烯烴，例如聚丙烯。
然后典型地加工配混配方，形成粒料，然后注塑所述粒料，形成所需的復(fù)合制品。
本發(fā)明的特征還在于制備增強(qiáng)纖維，然后使用它們形成復(fù)合制品的方法。制備增強(qiáng)纖維的方法包括下述步驟制備改性聚烯烴、親水偶聯(lián)劑和含至少一種下述物質(zhì)的提高劑的纖維膠料組合物(a)含氟化合物，(b)疏水偶聯(lián)劑，(c)環(huán)狀脂肪酸，(d)至少兩種飽和脂肪酸，其中一種是具有至少兩個(gè)酸基的脂肪酸，和(e)(a)-(d)的混合物。可在纖維膠料組合物中不具有顏色補(bǔ)償添加劑的情況下使用兩種或更多種脂肪酸。纖維膠料組合物中的其它組分應(yīng)當(dāng)基本上完全飽和，且纖維膠料組合物應(yīng)當(dāng)不含產(chǎn)生變色的氮化合物。在制備纖維膠料組合物之后，使之與纖維接觸，之后允許纖維膠料組合物在纖維上固化，形成增強(qiáng)纖維。在本發(fā)明的方法中，可通過(guò)在加壓容器內(nèi)加熱并攪拌改性聚烯烴、脂肪酸、非離子表面活性劑、堿和水的單一混合物，然后混合所得含水乳液與纖維膠料組合物中的其它組分，制備改性聚烯烴成為非離子含水聚烯烴乳液。
在制備增強(qiáng)纖維之后，混合它們與基體樹脂，形成復(fù)合材料配方。該復(fù)合材料配方也可含有偶聯(lián)劑、抗氧化劑、顏料、抗靜電劑、填料和阻燃劑。然后加工復(fù)合材料配方形成復(fù)合制品。
根據(jù)下述公開內(nèi)容，本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)，其中在所附實(shí)施例中詳細(xì)地描述并示出了本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。認(rèn)為對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍或者犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)的情況下，各種工序的變化、組分化合物的選擇及其相互作用方式是顯然的。
具體實(shí)施方案本發(fā)明包括具有提高劑的纖維膠料組合物，它改進(jìn)在制造纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中所使用的施膠增強(qiáng)纖維材料。纖維膠料組合物提供纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的改進(jìn)的短期機(jī)械性能，例如增加的強(qiáng)度。纖維膠料組合物還提供復(fù)合材料改進(jìn)的長(zhǎng)期機(jī)械性能，例如增加的抗蠕變和疲勞性。纖維膠料組合物提供具有較高的抗熱和化學(xué)分解，其中包括因水解導(dǎo)致的分解的復(fù)合材料。
除了良好的短期和長(zhǎng)期機(jī)械性能和良好的抗熱和化學(xué)分解以外，還提供諸如纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的白度、中性著色和顏色匹配容易程度之類的性能。盡管尚未充分理解，但認(rèn)為與纖維膠料組合物的熱氧化或者熱降解有關(guān)的變色還涉及在中間相處的降解。這引起在纖維和聚合物基體之間差的粘合性，從而導(dǎo)致復(fù)合材料降低的總體機(jī)械性能。本發(fā)明通過(guò)選擇抗熱氧化和/或熱降解的纖維膠料組合物中的組分，從而提供增強(qiáng)的復(fù)合材料改進(jìn)的性能。
本發(fā)明包括基本上不產(chǎn)生變色的纖維膠料組合物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“基本上不產(chǎn)生變色”或“具有最小變色”擬指纖維膠料組合物傾向于不引起用膠料組合物處理過(guò)的增強(qiáng)纖維材料或者由其形成的復(fù)合材料變色。纖維膠料組合物僅僅引起最小的變色，結(jié)果優(yōu)化在增強(qiáng)纖維材料或者所得模塑的復(fù)合材料內(nèi)的白度或者中性色。該術(shù)語(yǔ)還擬指增強(qiáng)纖維材料或者模塑的復(fù)合產(chǎn)品可以與類似材料的其它批次顏色匹配且沒(méi)有與典型地通過(guò)包括光學(xué)增白劑引起的顏色變化有關(guān)的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的難度。
盡管沒(méi)有明確地確定本發(fā)明的纖維膠料組合物具有基本上不變色的效果的原因，但認(rèn)為它可能部分由于所選纖維膠料組合物的各組分提供更好的抗熱或氧化降解所致。各組分優(yōu)選主要以不具有或者具有非常少的反應(yīng)性雙鍵的分子物種為基礎(chǔ)，也就是說(shuō)優(yōu)選它們高度飽和。相對(duì)于除了改性聚烯烴以外的特定纖維膠料組合物組分，此處所使用的術(shù)語(yǔ)“高度飽和”擬指不飽和有機(jī)鍵的比例小于最大值0.35，這通過(guò)各成分的碘值來(lái)定量且優(yōu)選盡可能接近于0。這意味著選擇各組分盡可能不含高度不飽和的分子物種，例如在不飽和表面活性劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、乳化劑、偶聯(lián)劑和在纖維膠料組合物中發(fā)現(xiàn)的其它化合物中可能存在的那些。
認(rèn)為在不飽和化合物內(nèi)以雙鍵為特征的不飽和度引起它們對(duì)化學(xué)降解機(jī)理，例如氧化具有較大的反應(yīng)性。結(jié)果，這些化合物更易于在施膠配方中或者在復(fù)合材料配方中產(chǎn)生變色反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的纖維膠料組合物以不具有或者具有很少的雙鍵的高度飽和的化學(xué)品為基礎(chǔ)，所述高度飽和的化學(xué)品比形成纖維膠料組合物常規(guī)地使用的不飽和化合物對(duì)氧化和熱更加穩(wěn)定。還認(rèn)為不產(chǎn)生變色的效果部分歸因于優(yōu)選不存在某些類型的含氮化合物，例如某些胺、酰亞胺和酰胺，其中包括脂肪胺、脂肪酰胺和含氮陽(yáng)離子表面活性劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑和引起變色的其它添加劑。然而，可使用沒(méi)有傾向于變色，同時(shí)保持復(fù)合材料不變色性能的含氮化合物。
本發(fā)明的纖維膠料組合物包括一種或更多種選自接枝或化學(xué)改性聚烯烴中的成膜聚合物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“接枝聚烯烴”、“官能化聚烯烴”、“化學(xué)改性聚烯烴”或簡(jiǎn)單地“改性聚烯烴”擬指化學(xué)改性和官能化，在聚烯烴聚合物主鏈上摻入了一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的聚烯烴。典型地，改性聚烯烴以具有2-約6個(gè)原子的烯烴單體為基礎(chǔ)?；谶@些單體的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚己烯。優(yōu)選的聚合物包括結(jié)晶、半晶、無(wú)定形或者橡膠狀和彈性的聚丙烯的均聚和共聚物，及其混合物。
反應(yīng)性官能團(tuán)是能經(jīng)歷與其它化學(xué)物種進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)。這種反應(yīng)性官能團(tuán)的一些實(shí)例是酸酐、羧酸、羥基、氨基、酰胺、酯、異氰酸酯、雙鍵和環(huán)氧基。盡管如上所述許多類型的反應(yīng)性官能團(tuán)可連接到聚烯烴鏈上，但希望避免不具有反應(yīng)性和不反應(yīng)的含氮和含不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)。正因?yàn)槿绱?，?yōu)選酸酐、羧酸、羥基和環(huán)氧基。更優(yōu)選反應(yīng)性基團(tuán)的下述實(shí)例，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括，但不限于，酸或酸酐，例如馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐，和環(huán)氧烷，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，其中最優(yōu)選的基團(tuán)是酸酐基團(tuán)。包括改性聚丙烯在內(nèi)的改性聚烯烴以乳液形式商購(gòu)。優(yōu)選的乳液以非離子表面活性劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和傾向于避免發(fā)生變色的其它成分為基礎(chǔ)。一般地，接枝官能團(tuán)的含量范圍基于聚合物的總重量，為0.05％-15wt％。典型地，在纖維膠料組合物內(nèi)接枝聚烯烴的含量范圍基于纖維膠料組合物中全部干燥固體含量，為約20wt％-約90wt％。優(yōu)選地，所使用的接枝聚烯烴的含量為全部干燥固體的約30wt％-約80wt％。最優(yōu)選用量為含水纖維膠料組合物中全部干燥固體含量的約35％-約70wt％。
優(yōu)選地，在纖維膠料組合物中優(yōu)選使用分子量大于約10,000的高分子量的改性聚丙烯，因?yàn)樗鼈冿@著改進(jìn)所得纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的強(qiáng)度性能。遺憾的是，過(guò)去在纖維制造期間難以提供適合于纖維應(yīng)用形式的高分子量的聚丙烯。乳化這些聚合物的各種技術(shù)可能牽涉烴溶劑，多個(gè)步驟，和在導(dǎo)致聚丙烯結(jié)構(gòu)過(guò)度降解和劣化的高剪切和高溫下粉碎并共混，結(jié)果在所得纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)致不那么所需的機(jī)械性能和顏色性能。
正如在2002年12月31日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.10/334468中所列出的(全部引入?yún)⒖?，如同在此處完全再撰寫一次一?，發(fā)現(xiàn)了避免這些問(wèn)題的高分子量聚烯烴的含水乳化方法。此外，該方法便于分子量大于約80,000和甚至大于約100,000的聚丙烯聚合物的乳化。在一步方法中，在加壓容器內(nèi)，加熱并攪拌官能化聚烯烴、脂肪酸、表面活性劑和水，得到高分子量的改性聚烯烴乳液。
選擇改性聚烯烴乳液中的所有組分，以促進(jìn)具有最小變色的高強(qiáng)度復(fù)合材料。優(yōu)選高分子量的聚丙烯，其中使用高于10,000、35,000、80,000；和甚至高于100,000的分子量。諸如馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸之類的官能團(tuán)，而不是泛黃的氮和不飽和官能團(tuán)連接到聚合物上。使脂肪或者烷基酸(或酯或酸酐)飽和，以提供更好的最終顏色和更好的對(duì)熱氧化和降解的穩(wěn)定性。乳化劑或表面活性劑是非離子表面活性劑，優(yōu)選乙氧化烷基或者脂肪酸或者醇，而不是烷基酚，例如壬基苯酚(它對(duì)熱不那么穩(wěn)定，引起最終的復(fù)合部件泛黃且存在環(huán)境和安全擔(dān)心)。堿是羥胺，羥胺提供良好的中和能力，增溶該體系并促進(jìn)該體系乳化。典型地選擇這種胺，以便容易地從含水體系中以水共沸物形式除去，于是提供干燥體系改進(jìn)的耐水性且沒(méi)有引起非所需的顏色形成。
本發(fā)明基本上不產(chǎn)生變色的纖維膠料組合物還包括親水偶聯(lián)劑，典型地硅烷基偶聯(lián)劑。親水偶聯(lián)劑改進(jìn)增強(qiáng)纖維材料和待增強(qiáng)的聚合物基體樹脂之間的粘合性。認(rèn)為偶聯(lián)劑在玻璃纖維和基體樹脂之間形成“橋”。在偶聯(lián)劑上的反應(yīng)性官能團(tuán)與在纖維上的表面官能團(tuán)以及還與纖維膠料組合物中的成膜劑相互作用。由于所牽涉的官能團(tuán)典型地在性質(zhì)上為極性，因此偶聯(lián)劑傾向于親水且容易進(jìn)入含水膠料組合物中。正因?yàn)槿绱?，這一偶聯(lián)劑在此處被稱為“親水偶聯(lián)劑”。如上所述，選擇纖維膠料組合物中的成膜組分與基體樹脂相容，并最終進(jìn)入基體樹脂內(nèi)，且可與基體樹脂化學(xué)鍵合。親水偶聯(lián)劑(它與玻璃表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng))也可與基體樹脂的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)。
寬范圍的各種親水偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域已知的，其中大多數(shù)是硅基“硅烷”偶聯(lián)劑以及一些非硅烷實(shí)體，例如鈦、鉻或鋯與含氨基的偶聯(lián)官能度的過(guò)渡金屬絡(luò)合物?？墒褂眠@些中的任何一種，條件是，它們不含有產(chǎn)生變色官能度，或者在其它情況下削弱所得纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。典型的親水偶聯(lián)劑是用化學(xué)式Xn-Si-Y4-n表示的硅烷，其中X是酸反應(yīng)性基團(tuán)，和Y是纖維反應(yīng)性基團(tuán)，和n優(yōu)選為1，但可以是2或3。典型地，Y是烷氧基，它在纖維膠料組合物中被水解成羥基。X典型地為烷基氨基，但其它官能團(tuán)是可商購(gòu)的。氨基硅烷可商購(gòu)于位于美國(guó)Tarrytown，N.Y.，的OSi Specialties，Inc.，、位于美國(guó)Midland，Mich.，的Dow Corning，Inc.，或位于德國(guó)Frankfurt的Degussa-Huls AG。優(yōu)選的氨基硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具有除了氨基官能團(tuán)以外的官能團(tuán)的硅烷的實(shí)例包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷(以A-171形式商購(gòu))、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(以A-187形式商購(gòu))和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以A-174形式商購(gòu))，所有這些均獲自于GE Osi Specialties，Inc.。親水偶聯(lián)劑通?；诶w維膠料組合物中全部干燥固體的重量，以約0.05％-約40wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，以全部干燥固體重量的約0.2％-約35wt％的用量使用親水偶聯(lián)劑。最優(yōu)選在纖維膠料組合物中，用量為全部干燥固體重量的約2％-約30wt％。
本發(fā)明的特征在于，具有可單獨(dú)或者彼此結(jié)合使用的數(shù)種提高劑組分的纖維膠料組合物。這些提高劑組分包括含氟化合物、疏水偶聯(lián)劑、環(huán)狀脂肪酸，和其中脂肪酸之一具有至少兩個(gè)酸基的至少兩種飽和脂肪酸的結(jié)合物。認(rèn)為提高劑組分促進(jìn)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中各組分的鍵接，或者加強(qiáng)這些組分之間的界面或者這二者。例如，當(dāng)使用時(shí)，提高劑在纖維膠料組合物內(nèi)和在復(fù)合材料樹脂內(nèi)可提高親水偶聯(lián)劑官能團(tuán)與纖維以及與改性聚烯烴的相互作用或者鍵接。提高劑可通過(guò)提供疏水環(huán)境(所述疏水環(huán)境阻止水和濕氣的降解效果)來(lái)加強(qiáng)纖維和聚合物材料之間的界面。提高劑可提供最小化顏色降解的環(huán)境，所述顏色降解是由于在纖維上的涂布施膠處以及在玻璃纖維和基體樹脂之間的界面處的氧化導(dǎo)致的。
本發(fā)明基本上不產(chǎn)生變色的纖維膠料組合物包括至少兩種(也就是說(shuō)，兩種或更多種)飽和脂肪酸的共混物，其中脂肪酸之一具有至少兩個(gè)脂肪酸基。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“脂肪酸”包括低級(jí)烷基酸，例如丙酸和丁酸。一方面，脂肪酸的這一共混物充當(dāng)成核劑，認(rèn)為所述成核劑在增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)影響微晶(serite)生長(zhǎng)的尺寸和速度。所得微晶的形成速度和尺寸對(duì)增強(qiáng)復(fù)合材料的性能具有直接和成比例的影響。因此，包括有效量的脂肪酸共混物作為成核劑具有的效果是，優(yōu)化復(fù)合材料，特別是聚烯烴復(fù)合材料的性能。
另一方面，在纖維膠料組合物內(nèi)飽和脂肪酸的共混物充當(dāng)潤(rùn)滑劑。而現(xiàn)有技術(shù)中事先已知的施膠組合物包括潤(rùn)滑劑，例如wO048957A1中公開的陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑，本發(fā)明的纖維膠料組合物除了脂肪酸共混物以外，不需要潤(rùn)滑劑作為單獨(dú)的成分。在本發(fā)明的纖維膠料組合物中，通過(guò)脂肪酸的共混物來(lái)提供潤(rùn)滑劑的效果，且它保護(hù)纖維避免斷裂和剪切應(yīng)力。此外，在確保更好的復(fù)合材料性能的纖維生產(chǎn)、處理和復(fù)合材料制造過(guò)程中，它通常降低對(duì)長(zhǎng)絲的損壞。在纖維生產(chǎn)過(guò)程中，脂肪酸的共混物還充當(dāng)潤(rùn)濕劑，通過(guò)纖維膠料組合物提供纖維長(zhǎng)絲更好的覆蓋，保護(hù)纖維并進(jìn)一步提高增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料的性能。在模塑操作過(guò)程中，脂肪酸的共混物在一定程度上充當(dāng)脫模劑，從而提供復(fù)合部件更好的表面整理和更快速的模塑循環(huán)操作。由于飽和一元酸脂肪酸在其烷基端基處疏水和在其酸基端基處親水，因此，飽和脂肪酸還充當(dāng)表面活性劑且在纖維膠料組合物中不需要額外的表面活性劑。最后，由于共混物中的脂肪酸完全飽和且不含氮部分，因此在最終的復(fù)合產(chǎn)品中，它們基本上不產(chǎn)生變色。
在本發(fā)明的纖維膠料組合物中使用的飽和脂肪酸的合適共混物可選自兩種或更多種C3-C40飽和脂肪酸，這些脂肪酸的鹽，具有至少兩個(gè)酸基的脂肪酸的酸酐，或者其混合物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)脂肪酸包括低級(jí)烷基羧酸，例如丙酸和丁酸。優(yōu)選地，脂肪酸的共混物包括在含水或非水介質(zhì)內(nèi)，高度飽和的C3-C40脂肪酸、酸酐或其鹽的溶液、分散液、懸浮液或乳液形式的混合物。最優(yōu)選以兩種或更多種C3-C40脂肪酸的含水混合物形式提供脂肪酸的共混物，例如選自肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸和褐煤酸中的一元酸脂肪酸，和選自琥珀酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和檸檬酸中的多元酸基脂肪酸的含水混合物形式。這種脂肪酸的共混物的實(shí)例是棕櫚酸、癸二酸和硬脂酸的結(jié)合物，例如它可在商業(yè)上以含水乳液形式以商品名“MoldPro 1327”獲自美國(guó)witco PolymerAdditives，Crompton Corp.，Memphis，Tenn的一個(gè)子公司。基于纖維膠料組合物內(nèi)干燥固體的總重量，脂肪酸共混物的用量范圍可以是0.05wt％-約80wt％。優(yōu)選地，脂肪酸共混物以范圍為約0.90％-約50wt％的濃度存在。最優(yōu)選濃度為纖維膠料組合物干燥固體重量的2％-30wt％。
寬范圍的含氟化合物可摻入到纖維膠料組合物內(nèi)，其中包括氟化物，例如氟化鈣(CaF2)和氟絡(luò)合物，例如四氟硼酸鹽(BF4-)。含氟化合物包括A族化合物中的那些，例如堿金屬、堿土金屬和其它金屬與非金屬化合物，和B族過(guò)渡金屬化合物。這種含氟化合物的非限制性實(shí)例包括氟化鈉、二氟化鈣、六氟鋯酸鉀、四氟鋁酸鉀、六氟硅酸鹽、四氟硼酸銨、四氟硼酸鉀和四氟硼酸鈉?；诶w維膠料組合物內(nèi)的全部干燥固體，含氟化合物通常以約0.05％-約15wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，含氟化合物以全部干燥固體重量的約0.1％-約10wt％的用量使用。最優(yōu)選用量為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的約0.3％-約8wt％。
與其中所有官能度為極性特征的親水偶聯(lián)劑相反，親水(hydrophilic)偶聯(lián)劑的特征在于至少一個(gè)取代基明確地為非極性(疏水)性質(zhì)。典型的疏水偶聯(lián)劑是用化學(xué)式Rn-Si-Y4-n表示的硅烷，其中R是烷基(它可以是甲基、直鏈碳基或者支鏈碳基或者不飽和碳基)。n的數(shù)值可以是1-3，其中優(yōu)選數(shù)值為1。合適的疏水偶聯(lián)劑包括丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。不那么優(yōu)選不飽和疏水基團(tuán)，這是因?yàn)樗脧?fù)合材料可能變色。Y是纖維反應(yīng)性基團(tuán)。典型地，Y是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，它在纖維膠料組合物內(nèi)被水解成羥基?；诶w維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體的重量，疏水偶聯(lián)劑通常以約1％-約10wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，以全部干燥固體重量的約2％-約9wt％的用量使用疏水偶聯(lián)劑。最優(yōu)選用量為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的約3％-約8wt％。
本發(fā)明的環(huán)狀脂肪酸最常見(jiàn)地為雙官能團(tuán)脂肪酸衍生的二聚體。它們通過(guò)二聚化，例如長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸單體的Diels-Alder類型的反應(yīng)產(chǎn)生。單體可以是支鏈或直鏈單體且可以是單或者多不飽和的。一般地，單體脂肪酸在其碳主鏈內(nèi)具有約8個(gè)碳原子，且可具有一直到大于或等于20個(gè)碳原子。因此，當(dāng)由兩種單體形成二聚體時(shí)，二聚體在所得產(chǎn)物內(nèi)具有約16-40或更多個(gè)碳原子。二聚體是二元的，且具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)疏水和具有高分子量。通過(guò)氫化消除二聚體酸的任何不飽和度，以便提高二聚體的穩(wěn)定性。二聚體酸是6個(gè)碳的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)側(cè)掛的烷基和兩個(gè)側(cè)掛的烷基酸基在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的獨(dú)立的碳處連接到所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)上。二聚體酸是幾何、結(jié)構(gòu)(位置)和構(gòu)型異構(gòu)體的復(fù)雜混合物。另外，二聚工藝還產(chǎn)生具有8個(gè)碳的環(huán)狀環(huán)、3個(gè)側(cè)掛烷基酸基和3個(gè)側(cè)掛烷基的一些三聚體酸。因此，具有18個(gè)碳原子的脂肪酸，例如油酸的二聚化將產(chǎn)生36個(gè)碳原子的二元酸和一些54個(gè)碳原子的三元酸的混合物。環(huán)狀脂肪酸以Pripol 1025形式商購(gòu)于Uniqema，Wilmington，Delaware和以Empol 1008商購(gòu)于CognisCorporation，Cincinnati，Ohio。基于纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體的重量，環(huán)狀脂肪酸通常以約1％-約30wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，使用全部干燥固體重量的約2％-約20wt％的用量使用環(huán)狀脂肪酸。最優(yōu)選用量為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的約4％-約12wt％。
可使用寬范圍的各種抗氧化劑，其中包括基于含磷化合物，典型地處于較低氧化態(tài)(亦即，小于+5)的那些，和典型地氧化態(tài)為+4的硫化合物的抗氧化劑。較低氧化態(tài)的含磷和含硫化合物包括亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、次膦酸鹽、次磷酸鹽，尤其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。合適的實(shí)例是偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和次磷酸鈉，它們可用于改進(jìn)乳液的穩(wěn)定性和顏色。典型地使用次磷酸鹽，例如次磷酸鈉或鉀，其中次磷酸鈉因其水溶解度，因此是優(yōu)選的?；诶w維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體的重量，抗氧化劑通常以約0.2％-約15wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，使用全部干燥固體重量的約0.5％-約10wt％的用量使用抗氧化劑。最優(yōu)選用量為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的約1％-約8wt％。
可添加硼化合物，例如硼氫化物、硼氮化物、硼嗪、過(guò)硼酸鹽、四硼酸鹽和硼酸以改進(jìn)起始強(qiáng)度參數(shù)和熱老化的顏色參數(shù)。典型地，硼化合物以鈉鹽形式使用?；诶w維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體的重量，硼化合物通常以約0.5％-約15wt％的濃度包括在纖維膠料組合物內(nèi)。優(yōu)選地，使用全部干燥固體重量的約1％-約10wt％的用量使用硼化合物。最優(yōu)選用量為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的約2％-約8wt％。以上相對(duì)于含氟化合物討論了使用具有氟的硼，亦即四氟硼酸鹽形式。
當(dāng)使用除了脂肪酸共混物(它可單獨(dú)充當(dāng)潤(rùn)濕劑、表面活性劑和潤(rùn)滑劑)以外的組分時(shí)，常常需要包括可用于改進(jìn)纖維潤(rùn)濕性、組分分散，和加工纖維膠料組合物容易程度的一種或更多種添加劑。潤(rùn)濕劑可以是烷基磺基琥珀酸酯基潤(rùn)濕劑，例如獲自德國(guó)Rewo Chemische WerkeGmbH的Rewopol SBDO 75。分散劑/表面活性劑/乳化劑是非離子的乙氧化烷基醇，例如獲自德國(guó)BASF，Ludwigshafen的Lutensol ON60。潤(rùn)滑劑可以是甘油或二醇基脂肪酸酯，例如十聚甘油單硬脂酸酯(Polyaldo 10-1S)、乙二醇二硬脂酸酯(Glycolube 674)，或者Glycolube WP2200，所有這些均獲自美國(guó)的Lonza，Inc.，F(xiàn)airLawn，NewJersey。具有氮官能度的離子試劑或者基于烷基苯酚或乙氧化壬基苯酚化合物的非離子試劑不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾荒敲捶€(wěn)定，可能引起在纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料內(nèi)變黃，且在一些情況下，因其毒性導(dǎo)致對(duì)環(huán)境不利。潤(rùn)濕劑、乳化劑和潤(rùn)滑劑的結(jié)合物的范圍典型地為纖維膠料組合物內(nèi)全部干燥固體重量的1-30wt％；優(yōu)選2-25wt％，和最優(yōu)選3-20wt％。然而，要意識(shí)到這些材料的用量可根據(jù)纖維膠料組合物內(nèi)的其它組分而很大地變化。例如且如前所述，當(dāng)在纖維膠料組合物內(nèi)使用飽和脂肪酸的混合物時(shí)，這種組分甚至可能不需要。也可使用其它加工助劑、抗靜電劑和其它常規(guī)地已知的添加劑。
可在纖維膠料組合物施加到增強(qiáng)纖維材料上之前，添加消泡劑到纖維膠料組合物中，在混合和處理纖維膠料組合物的過(guò)程中降低泡沫形成?？墒褂酶鞣N類型的消泡劑，典型地為硅氧烷基消泡劑，但非硅氧烷產(chǎn)品以商品名Surfynol和Dynol獲自諸如位于美國(guó)Allentown，Pennsylvania的Air Products之類的賣主。合適的消泡劑的實(shí)例包括，但不限于，以商品名BYK-011、BYK-018、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-045或BYK-080商購(gòu)于位于德國(guó)wesel的BYK Chemie。BYK-024是本發(fā)明的合適消泡劑，因?yàn)樗性诰鄱純?nèi)的疏水固體聚硅氧烷?？苫诶w維膠料組合物的總重量，添加用量最多2wt％的消泡劑。優(yōu)選地消泡劑為約0.001％-約0.5wt％。最優(yōu)選為約0.005％-約0.2wt％。
可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，通過(guò)結(jié)合其成分，制備纖維膠料組合物。優(yōu)選地，可通過(guò)共混纖維膠料組合物中的單獨(dú)的組分與稀釋劑，形成溶液或懸浮液，從而制造纖維膠料組合物。最優(yōu)選稀釋劑是水。
結(jié)合各成分的順序?qū)τ谛纬煞€(wěn)定的纖維膠料組合物來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。以下是已發(fā)現(xiàn)得到纖維膠料組合物的工序的例舉，所述纖維膠料組合物可在良好的結(jié)果下施加到玻璃纖維長(zhǎng)絲上。接枝聚烯烴和含水脂肪酸共混物或環(huán)脂酸的乳液與任何表面活性劑、潤(rùn)濕劑和潤(rùn)滑劑在水與任何水溶性材料的水溶液中一起共混，之后添加硅烷偶聯(lián)劑。親水硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選最后添加，以最小化各成分之間的反應(yīng)，并主要控制纖維膠料組合物的粘度。當(dāng)使用疏水偶聯(lián)劑，例如疏水硅烷時(shí)，在單獨(dú)的混合物內(nèi)在水中水解親水硅烷，然后將疏水硅烷加入到該水解硅烷中，之后將這一混合物加入到聚烯烴乳液中。將軟化水加入到最終的混合物中，引起組合物達(dá)到纖維膠料組合物所需的干燥固體含量。本發(fā)明的纖維膠料組合物提供數(shù)量級(jí)為約5cPs-約250cPs的粘度。所需地最小化粘度變化，這是因?yàn)檎扯炔羁蓪?dǎo)致在增強(qiáng)纖維材料表面上沉積的纖維膠料組合物層厚的變化。增加或降低纖維膠料組合物的層厚可影響復(fù)合材料內(nèi)施膠的增強(qiáng)纖維材料的性能。
優(yōu)選以配制纖維膠料組合物有效的用量結(jié)合各組分，例如接枝聚烯烴聚合物乳液，脂肪酸的共混物，和偶聯(lián)劑，以及前述其它任選的添加劑成為在約10℃-約32℃的溫度下儲(chǔ)存穩(wěn)定性最多約72小時(shí)的穩(wěn)定分散液。盡管纖維膠料組合物的pH不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選通過(guò)結(jié)合所有前述成分形成的最終纖維膠料組合物的pH范圍為約6.5-約11。
可通過(guò)任何合適的方法，將本發(fā)明的纖維膠料組合物施加到增強(qiáng)纖維材料上，形成涂布的增強(qiáng)纖維材料。本發(fā)明的纖維膠料組合物可施加到其上的增強(qiáng)纖維材料可選自本領(lǐng)域已知的任何增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃纖維、聚合物纖維、碳或石墨纖維、天然纖維及其任何結(jié)合物。優(yōu)選地，使用玻璃纖維，其中包括鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃，例如E-玻璃、高強(qiáng)玻璃，例如S-玻璃，和硼含量較低的E-型玻璃或者不含硼的玻璃。除了硼以外，這種玻璃也可不合諸如F2、TiO2和SO3之類的部分及其結(jié)合。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“不含硼/氟”是指具有較低含量或者不具有這兩種元素的玻璃纖維。與本發(fā)明的膠料組合物一起使用的典型的玻璃纖維基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3組成。更優(yōu)選SiO2含量為約60.1wt％、CaO含量為約22.1wt％、Al2O3含量為約13.2wt％、MgO含量為約3.0wt％、K2O含量為約0.2wt％、Na2O含量為約0.6wt％、Fe2O3含量為約0.2wt％、SO3和F2的結(jié)合含量為約0.1wt％，和TiO2含量為約0.5wt％。
增強(qiáng)纖維材料可以是單獨(dú)的長(zhǎng)絲、加捻紗線、繩股或者粗紗形式。在纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的制造中，施膠的增強(qiáng)纖維材料可以是以連續(xù)或者不連續(xù)形式使用。對(duì)于增強(qiáng)纖維材料來(lái)說(shuō)，此處所使用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”是指包括下述增強(qiáng)纖維材料，所述增強(qiáng)纖維材料為未斷裂的長(zhǎng)絲、導(dǎo)紗(thread)、繩股、紗線或粗紗形式，且可以或者在連續(xù)纖維形成操作中成形之后直接施膠，或者可成形并纏繞成卷，所述卷材可在隨后的時(shí)間下展開，使得可施加纖維膠料組合物。對(duì)于增強(qiáng)纖維材料來(lái)說(shuō)，此處所使用的術(shù)語(yǔ)“不連續(xù)”是指通過(guò)短切或者切割斷開，或者由形成片斷纖維而設(shè)計(jì)的工藝，例如纖維成形噴絲工藝中形成的增強(qiáng)纖維材料。本發(fā)明所使用的不連續(xù)的增強(qiáng)纖維材料的片斷的長(zhǎng)度可以變化，其長(zhǎng)度范圍為約2mm-約25mm。
因此，纖維膠料組合物于在線操作中形成(亦即作為長(zhǎng)絲形成工藝的一部分)之后，可例如施加到增強(qiáng)纖維材料的連續(xù)長(zhǎng)絲上。或者，可離線施加纖維膠料組合物到事先形成并包裝的增強(qiáng)纖維材料的展開繩股上。此外，可在離線工藝中切割或者短切繩股。施加纖維膠料組合物的方法包括，但不限于，浸軋、噴霧器、輥或者浸漬浴，這些方法允許顯著量的增強(qiáng)纖維材料的長(zhǎng)絲表面用纖維膠料組合物潤(rùn)濕。
優(yōu)選地，一旦增強(qiáng)纖維材料的多根連續(xù)成形的長(zhǎng)絲由纖維成形裝置，例如套筒形成，則施加纖維膠料組合物到所述長(zhǎng)絲上。套筒優(yōu)選配有小的孔隙，以允許熔融增強(qiáng)纖維材料的細(xì)物流穿過(guò)。當(dāng)熔融材料的物流從套筒孔隙中流出時(shí)，使每一物流變細(xì)，并向下牽引，形成長(zhǎng)的連續(xù)長(zhǎng)絲。在長(zhǎng)絲形成工藝(它包括施加纖維膠料組合物)之后，連續(xù)成形的長(zhǎng)絲然后可集中成繩股，并于在線操作中短切或者切割，或者可將它們集中成繩股用以纏結(jié)為成形包裝或者落紗(doff)，之后可于離線操作中任選地短切它們。然后干燥短切的繩股或者成形包裝。典型地，在烘箱內(nèi)，使用范圍為約50℃-約300℃的溫度干燥短切繩股。典型地，例如在靜態(tài)烘箱內(nèi)，在約100-150℃的溫度下，干燥成形包裝約3小時(shí)-約30小時(shí)的時(shí)間段，之后將它們備用于復(fù)合材料制造操作中。當(dāng)然，可使用其它干燥技術(shù)。典型地將玻璃纖維組合物施加到纖維上，其用量基于纖維膠料組合物和玻璃纖維的干燥固體總重量，得到約0.01％-約6wt％的干燥固體，優(yōu)選用量為0.03-約5wt％的干燥固體，和最優(yōu)選用量為約0.1-約4wt％的干燥固體。
可利用所得施膠的增強(qiáng)纖維材料，形成基本上不具有變色的復(fù)合材料，這主要是由于使用在纖維上沉積的本發(fā)明不變色的纖維膠料組合物導(dǎo)致的。用于這一目的的合適基體樹脂可以是通過(guò)空氣、熱、光、x-射線、γ射線、微波輻射、介電加熱、UV輻射、紅外輻射、電暈放電、電子束和其它類似形式的電磁輻射可固化的熱塑性聚合物、熱固性聚合物、可溶液加工的聚合物、含水基聚合物、單體、低聚物，和聚合物。合適的基體樹脂包括，但不限于，聚烯烴、改性聚烯烴、飽和或不飽和聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亞胺、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸類、聚乙烯基酯、聚氨酯、馬來(lái)酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂聚合物共混物、聚合物合金及其混合物。
優(yōu)選地，基體樹脂是聚烯烴。這種聚烯烴的一個(gè)實(shí)例是以“MoplenHF 1078”商購(gòu)于位于德國(guó)Mainz的Basell Polypropylene GmbH的聚丙烯均聚物。復(fù)合材料配方也可包括一種或更多種常規(guī)已知的添加劑，例如偶聯(lián)劑、增容劑、阻燃劑、顏料、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和填料。在配混工藝過(guò)程中所使用的合適的可商購(gòu)的抗氧化劑是由瑞典Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel以商品名“HP2215”市售的產(chǎn)品。偶聯(lián)劑，例如PB 3200(馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯)獲自于美國(guó)Uniroyal(Crompton)，Taft，Louisana。典型地，以施膠的增強(qiáng)纖維和基體樹脂總重量的0.1wt％-10wt％，優(yōu)選0.2wt％-7.5wt％，和最優(yōu)選0.25wt％-約5wt％的用量施加添加劑。
可通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)地已知的任何方式實(shí)現(xiàn)配混和模塑施膠的增強(qiáng)纖維材料和基體樹脂，形成復(fù)合材料的方法。這種配混和模塑設(shè)備包括，但不限于，擠出、漆包線漆涂布、壓塑、注塑、擠出-壓塑、擠塑-注塑-壓塑、長(zhǎng)纖維注射和pushtrusion。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)使用聚烯烴復(fù)合材料時(shí)，用纖維膠料組合物涂布短切的纖維繩股，并與聚烯烴樹脂基體一起擠出，形成粒料。這些短切的粒料然后合適地注塑成所需的復(fù)合制品。
在復(fù)合材料內(nèi)包括的基體樹脂的用量通?；趶?fù)合材料配方的總重量，為約10％-約99wt％。優(yōu)選地，基體樹脂的百分組成基于復(fù)合材料的總重量，為約30％至約95wt％。最優(yōu)選約60％-約90wt％。
本發(fā)明的纖維膠料組合物在增強(qiáng)纖維上提供涂層，所述組合物改進(jìn)與樹脂基體的相容性和粘合性，并導(dǎo)致具有更加理想的性能的復(fù)合材料，例如較高的短期和長(zhǎng)期機(jī)械性能，和增加的抗化學(xué)、洗滌劑、氧化和水解性。盡管機(jī)理尚未被充分理解，但在復(fù)合材料內(nèi)，通常觀察到進(jìn)攻基體樹脂的化學(xué)品、洗滌劑和水以及存在于復(fù)合材料配方內(nèi)的其它成分也進(jìn)攻決定復(fù)合材料性能的玻璃纖維-基體中間相區(qū)域，于是降低粘合性和復(fù)合材料性能。
在其中希望最終的復(fù)合產(chǎn)品特定著色的情況下，可在模塑工藝之前或者之中，將顏料或者其它顏色提高添加劑加入到復(fù)合材料配方中。另外，可希望復(fù)合材料配方不含有可影響模塑的復(fù)合產(chǎn)品所需顏色的任何固有的變色。因此，希望復(fù)合材料具有清凈色或者中性色。在其它應(yīng)用中，可優(yōu)選復(fù)合材料配方為白色，在此情況下，可添加白色顏料。在制備白色復(fù)合材料配方中，還希望復(fù)合材料的變色保持最小。
以上所述的纖維膠料組合物適宜地可包括下述，由下述組成，或者基本上由下述組成的乳液含改性聚烯烴的乳液、親水偶聯(lián)劑、下述中的至少一種a)其中至少一個(gè)脂肪酸具有兩個(gè)酸基的至少兩個(gè)飽和脂肪酸，b)疏水偶聯(lián)劑，c)含氟化合物，和d)環(huán)狀飽和脂肪酸，其它添加劑和消泡劑。
當(dāng)使用至少一個(gè)具有兩個(gè)酸基的至少兩種飽和脂肪酸的共混物時(shí)，纖維膠料組合物可由下述組成，或者基本上由下述組成改性聚烯烴的乳液、親水偶聯(lián)劑、消泡劑、無(wú)機(jī)抗氧化劑和含氟化合物，和兩種脂肪酸，其中改性聚烯烴的乳液由下述組成，或者基本上由下述組成改性聚烯烴、飽和脂肪酸、非離子乳化劑、堿和水。堿可限制為羥胺。此外，這一組合物可省去乳化劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑和顏色提高或者補(bǔ)償劑形式的任何或者所有額外的添加劑?？稍诓淮嬖诖颂帥](méi)有具體地公開的任何要素的情況下實(shí)踐此處例舉性公開的本發(fā)明。下述實(shí)施例是代表性實(shí)施例，但決不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在下述討論中，A部分涉及在膠料組合物中用具有兩種或更多種飽和脂肪酸的提高劑制造的纖維膠料組合物的實(shí)施例和測(cè)試。B部分涉及用特征在于含氟化合物、疏水偶聯(lián)劑和環(huán)狀脂肪酸的提高劑制造的實(shí)施例和測(cè)試實(shí)施例。
A部分綜述根據(jù)表1所列的配方制備本發(fā)明的纖維膠料組合物。這些纖維膠料組合物用于制備同樣在表1所列的短切繩股。根據(jù)表2所列的配混配方，擠出配混表1所述的短切繩股。表2還涉及用于進(jìn)一步測(cè)試目的的注塑復(fù)合材料測(cè)試樣片。對(duì)每一制備的復(fù)合材料測(cè)試樣片進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量性能，例如短期和長(zhǎng)期機(jī)械性能，耐長(zhǎng)期水解和耐洗滌劑老化性，和著色。表3-6報(bào)道了各種試驗(yàn)的結(jié)果。
短切繩股纖維實(shí)施例(A-H，J-L)根據(jù)本發(fā)明的施膠配方，制備各種短切玻璃纖維繩股。全部在不同時(shí)間下生產(chǎn)短切繩股A-H和J-L。與短切繩股K一起使用的施膠配方含有熒光增白劑，而與短切繩股J一起使用的施膠配方不含熒光增白劑。表1報(bào)道了短切玻璃纖維和在其生產(chǎn)中所使用的施膠配方。
表1例舉的施膠配方和由其生產(chǎn)的短切玻璃纖維繩股

備注1)ME 91725獲自Michelman Inc.的接枝PP含水乳液2)A-1100獲自O(shè)si Specialties的氨基硅烷3)Moldpro 1327獲自Witco的脂肪酸分散液4)BYK-024獲自BYK Chemie的消泡劑5)工藝短切繩股生產(chǎn)工藝(例如，Cratec或Cratec Plus)6)Cratec在線短切工藝7)Cratec Plus在線短切工藝，接著捆扎工藝8)JOwens Corning 146B-14P的短切玻璃纖維產(chǎn)品，它在其施膠組合物內(nèi)不包括熒光增白劑9)KOwens Corning 146B-14P商業(yè)短切玻璃纖維產(chǎn)品，它在施膠組合物內(nèi)包括熒光增白劑10)LOwens Corning 144A-14C商業(yè)短切玻璃纖維產(chǎn)品11)所有施膠配方的成分以干重量份形式給出添加各成分以制造膠料組合物的順序可能不是關(guān)鍵的。然而，優(yōu)選通過(guò)首先添加用馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯的乳液到水(稀釋劑)中，然后添加含水飽和脂肪酸共混物，從而制備10升每一配方。通過(guò)攪拌約5分鐘-30分鐘，共混混合物，同時(shí)在攪拌過(guò)程中混合物的溫度優(yōu)選維持在約25℃(76.9)。在徹底共混混合物之后，添加氨基硅烷偶聯(lián)劑到該組合物中，并調(diào)節(jié)水含量，以提供優(yōu)選約5cps-20cps的粘度。
可在生產(chǎn)過(guò)程中或者在隨后的階段處，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法施加纖維膠料組合物。使用浸漬的施涂器輥壓機(jī)工藝，將每一纖維膠料組合物施加到玻璃纖維繩股上。在這一方法中，在其生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)接觸浸漬在纖維膠料組合物的循環(huán)浴內(nèi)的旋轉(zhuǎn)施涂器的表面，從而纖維吸收纖維膠料組合物。因此，在連續(xù)纖維生產(chǎn)過(guò)程中施加纖維膠料組合物到纖維上。這一類型的工藝常常被稱為在線工藝。纖維從旋轉(zhuǎn)施涂器表面吸收的纖維膠料組合物的含量可受到數(shù)個(gè)因素影響，例如施涂器輥壓機(jī)的速度、纖維膠料組合物的濃度，和在纖維生產(chǎn)過(guò)程中噴灑的水量。在在線工藝中，可將纖維膠料組合物施加到不同直徑的纖維上，但優(yōu)選直徑范圍為9-27微米，和最優(yōu)選范圍為11-17微米。可將本發(fā)明的纖維膠料組合物施加到直徑約12-14微米的纖維上，如表1所示。
接下來(lái)，在生產(chǎn)工藝中，集中纖維，形成繩股，使用被稱為Cratec工藝(由Owens Corning命名)的在線短切工藝，將所述纖維短切成繩股。在這一工藝過(guò)程中，在其制造期間，使用切碎機(jī)和皮殼(cot)，在線短切玻璃纖維。短切繩股的長(zhǎng)度范圍可為約3mm-25mm。短切繩股的長(zhǎng)度的優(yōu)選范圍為3.5mm-13mm。短切長(zhǎng)度的最優(yōu)選范圍為3.5mm-4.5mm。長(zhǎng)度的最優(yōu)選范圍同樣適合于高剪切擠出工藝。然后在皮帶上傳輸短切繩股到干燥烘箱中，以硬化在玻璃纖維上的纖維膠料組合物。在干燥之前，短切繩股可任選地輸送經(jīng)過(guò)Cratec Plus工藝(由OwensCorning命名)，形成尺寸適合于進(jìn)一步處理和加工的繩股束。CratecPlus工藝是Cratec工藝的延伸，其中使用Cratec工藝，在線短切玻璃纖維，然后在滾筒內(nèi)在線加工，產(chǎn)生比用Cratec工藝獲得的那些大的繩股束。在美國(guó)專利No s.5578535、5693378、5868982和5945134中公開了Cratec和Cratec Plus工藝和相關(guān)工藝，每一篇在此通過(guò)參考引入。在干燥烘箱中，干燥短切繩股，并使用控溫的熱空氣流動(dòng)，硬化在纖維上的纖維膠料組合物。干燥的纖維然后在篩網(wǎng)上穿過(guò)，以除去長(zhǎng)的纖維、起球和其它非所需的物質(zhì)，以便最終收集更加理想形式的短切繩股。
配混配方(實(shí)施例1-14和參考例1-3、2a、3a)在表2中，在用本發(fā)明的施膠配方涂布的短切繩股上以及在參考短切繩股上使用配混配方。

備注1)在表2中對(duì)于擠出樣品所述的相同命名用于進(jìn)行各種測(cè)試的注塑試樣上2)偶聯(lián)劑、抗氧化劑、顏料的wt％濃度以玻璃纖維和PP基體樹脂的總重量為基礎(chǔ)(以配方總重量為基礎(chǔ)，28.3wt％的短切玻璃纖維；1.9wt％的偶聯(lián)劑；0.9wt％的抗氧化劑；2.8wt％；66.0wt％)3)KF 6100獲自Basell的Moplen KF 6100均聚物PP基體樹脂4)PB 3200商購(gòu)于Uniroyal的偶聯(lián)劑5)HP 2225獲自于Ciba Specialty Chemicals的商業(yè)等級(jí)的抗氧化劑HP 22256)Sachtolith HDS獲自于Sachtleben Chemie的商業(yè)等級(jí)的ZnS顏料7)實(shí)施例1、2、3、4、5、6分別對(duì)應(yīng)于所使用的A、B、C、D、E、F短切繩股8)實(shí)施例7、8、9、10、11、12分別對(duì)應(yīng)于所使用的A、B、C、D、E、F短切繩股9)實(shí)施例13、14分別對(duì)應(yīng)于所使用的G、H短切繩股
10)參考例1、2、3分別對(duì)應(yīng)于所使用的J、K、L短切繩股11)參考例2a、3a分別對(duì)應(yīng)于所使用的K、L短切繩股在表2的實(shí)施方案中，在獲自werner&Pfleider er的ZSK 30/2型雙螺桿擠出機(jī)中，結(jié)合30wt％的干燥短切繩股與70wt％的聚丙烯基體樹脂，形成配混的粒料。在擠出配混的過(guò)程中，偶聯(lián)劑，例如獲自Uniroyal的Polybond PB 3200可任選地與聚合物基體樹脂結(jié)合并混合，以改進(jìn)最終復(fù)合材料的性能?？稍谂c樹脂基體配混過(guò)程中，基于玻璃纖維和基體樹脂的總重量，使用0.1％-10％的偶聯(lián)劑，優(yōu)選0.3％-5％，和最優(yōu)選0.5-3wt％，混合這一偶聯(lián)劑。此外，在擠出配混過(guò)程中，為了復(fù)合材料最佳的性能，各類抗氧化劑，例如酚類、亞磷酸酯或內(nèi)酯基抗氧化劑可與基體樹脂結(jié)合并混合?？苫诓ＡЮw維和基體樹脂的混合物的總重量，使用0.1％-3wt％的抗氧化劑，優(yōu)選0.3％-2wt％，和最優(yōu)選0.5％-1wt％，從而配制這種抗氧化劑。可在配混配方中使用抗氧化劑，例如獲自Ciba Specialty Chemicals的HP 2215和HP 2225，這是因?yàn)檫@些抗氧化劑以酚類、亞磷酸酯和內(nèi)酯基抗氧化劑相結(jié)合為基礎(chǔ)，從而在控制熱降解，特別是在加工過(guò)程中控制熱降解方面提供更好平衡的效果。任選地，為了使粒料著色，可混合顏色補(bǔ)償添加劑，例如ZnS(以商品名“Sachtolith HDS”商購(gòu)于Sachtleben Chemie的白色顏料)與基體樹脂，其中基于玻璃纖維和基體樹脂的混合物的總重量，顏料的用量范圍為0.05％-10wt％，優(yōu)選0.1％-5wt％，和最優(yōu)選0.5％-3wt％。
隨后，將擠出的配混粒料喂料到任何合適的標(biāo)準(zhǔn)模塑設(shè)備中，形成復(fù)合部件。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用DemagD80注塑機(jī)(獲自Demag Hamilton Plastics Ltd.)進(jìn)行模塑，生產(chǎn)復(fù)合材料試樣，將其用于測(cè)量復(fù)合材料性能。因此，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)注塑方法，將表2中擠出的配混粒料的每一樣品進(jìn)一步模塑成復(fù)合試樣。因此，所有最終注塑的復(fù)合樣片涉及表2中提及的相同數(shù)字和命名。
測(cè)試
然后測(cè)試所得復(fù)合部件，以測(cè)量一些物理特性，其中包括拉伸強(qiáng)度、懸臂梁式和卡畢沖擊強(qiáng)度、拉伸疲勞和拉伸蠕變。還測(cè)試部件，通過(guò)測(cè)試部件的抗水解和洗滌劑性，從而模擬老化。表3-6中報(bào)道了各種試驗(yàn)的結(jié)果。
短期機(jī)械性能和著色(實(shí)施例1-12，參考例1-3，參考例2a、3a)表3報(bào)道的試驗(yàn)結(jié)果是實(shí)施例1-12，參考例1-3和參考例2a、3a的復(fù)合模塑樣片的短期(與模塑時(shí)一樣是干燥的)機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的測(cè)量值，以及涉及顏色的測(cè)量值。
表3.30wt％玻璃纖維聚丙烯復(fù)合材料的短期(與模塑時(shí)一樣是干燥的)機(jī)械性能和顏色性能

拉伸強(qiáng)度是當(dāng)施加伸長(zhǎng)力時(shí)的抗性測(cè)量，且根據(jù)ISO方法3268，使用獲自Zwick的萬(wàn)用測(cè)試機(jī)來(lái)測(cè)量，并以MPa為單位報(bào)道結(jié)果。使用獲自Zwick的沖擊測(cè)試機(jī)進(jìn)行沖擊測(cè)試。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(以KJ/m2為單位測(cè)量)是復(fù)合材料可耐受的沖擊力程度的量度，根據(jù)ISO方法179/1D，在非缺口樣品上，和根據(jù)ISO方法180，在缺口樣品(缺口為2mm)上進(jìn)行測(cè)量?？ó厪?qiáng)度也是沖擊強(qiáng)度的量度，且是以KJ/m2為單位的抗性測(cè)量。根據(jù)ISO 179/D方法測(cè)量卡畢強(qiáng)度。
使用配有ChromaControll軟件的Minolta CIELab色度計(jì)，量化復(fù)合樣品的顏色。當(dāng)測(cè)量色值時(shí)，使用圓盤形狀的標(biāo)準(zhǔn)模塑樣片。以白度(以“L”值形式報(bào)道)、紅-綠色(以“a*”值形式報(bào)道)、和藍(lán)-黃色(以“b*”值形式報(bào)道)形式測(cè)定色值。較高的“L”值表示試樣較白或者較淺的顏色和較高的反射率。較高的正“a*”值表示試樣較紅，和較高的負(fù)“a*”值表示試樣較綠。
類似地，較高的正“b*”值表示試樣較黃，和較高的負(fù)“b*”值表示試樣較藍(lán)。為了實(shí)現(xiàn)白度或者匹配任何顏色，通常添加顏色補(bǔ)償添加劑。然而，這種補(bǔ)償添加劑導(dǎo)致復(fù)雜顏色的形成，從而使得非常困難、耗時(shí)和更高成本地匹配最終復(fù)合部件的顏色。例如，為了遮蓋或者遮掩具有高“b*”值的部件的黃色，可使用藍(lán)色試劑增加藍(lán)色的補(bǔ)償，使“b*”值漂移到較低值。藍(lán)色試劑也可改變起始“a*”值，從而導(dǎo)致非所需的變色。這種顏色補(bǔ)償添加劑是不需要的，但可在本發(fā)明中使用。
在非著色的擠出配混配方情況下，比較實(shí)施例1-6每一種復(fù)合材料與復(fù)合樣品參考例1、參考例2和參考例3。在著色的擠出配混配方情況下，比較實(shí)施例7-12每一種復(fù)合材料與復(fù)合樣品參考例2a和參考例3a。表3中報(bào)道了測(cè)試結(jié)果。
長(zhǎng)期老化性能水解測(cè)試和洗滌劑測(cè)試(實(shí)施例1-6、13、14和參考例2、參考例3)在置于水解和洗滌劑條件下之后，在實(shí)施例1-6、13、14和參考例2與參考例3上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。這些條件打算模擬洗滌或者洗衣機(jī)缸的復(fù)合部件可能遇到的水解和洗滌劑老化條件。在這一狀況下，在升高的溫度下在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)復(fù)合材料的濕強(qiáng)度和最大保留性能是所希望的。為了接近測(cè)試抗洗滌劑老化的條件，將根據(jù)實(shí)施例1-6和參考例2與參考例3的配方模塑的每一復(fù)合材料樣品浸漬在維持在約95℃(203)的溫度下達(dá)30天的含有1％洗滌劑溶液的浴內(nèi)。洗滌劑溶液每天變化。
類似地，為了制備測(cè)量抗水解老化的樣品，將根據(jù)實(shí)施例13和14和參考例2與參考例3模塑的每一復(fù)合材料的樣品浸漬在維持在約95℃(203)的溫度下的水浴內(nèi)。在洗滌劑和水解這兩種測(cè)試中，在1、3、5、10、20和30天的間隔處取出樣品，此刻測(cè)量每一樣品的拉伸強(qiáng)度。表4報(bào)道了抗洗滌劑老化性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。表5報(bào)道了抗水解老化性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。
表4 30wt％玻璃纖維聚丙烯復(fù)合材料的長(zhǎng)期抗洗滌劑老化性能

表5 30wt％玻璃纖維聚丙烯復(fù)合材料的長(zhǎng)期抗水解老化性能

長(zhǎng)期機(jī)械性能拉伸蠕變和疲勞(實(shí)施例13、參考例2、參考例3)為了測(cè)量長(zhǎng)期機(jī)械性能，在實(shí)施例13、參考例2和參考例3上進(jìn)行拉伸疲勞和拉伸蠕變測(cè)試。表6中報(bào)道了結(jié)果。表6中的結(jié)果報(bào)道了絕對(duì)值，和本發(fā)明的實(shí)施例與參考例2和參考例3的樣品比較所示的相對(duì)％改進(jìn)。如下進(jìn)行測(cè)試。
設(shè)備在Thermotron環(huán)境腔室內(nèi)具有夾具的Instron 1331伺服液壓(servohydraulic)測(cè)試機(jī)，在80℃(176)下調(diào)節(jié)模塑樣品。通過(guò)運(yùn)行Instron MAX軟件的IBM兼容PC控制測(cè)試。
方法通過(guò)使用120kg的固定平均水平和0振幅，在負(fù)載控制下，將0.5英寸(1.27cm)錐形模塑棒置于Instron 1331伺服液壓機(jī)內(nèi)，測(cè)量拉伸蠕變。升高的溫度為80℃(176)。對(duì)三個(gè)樣品的故障時(shí)間(蠕變斷裂的小時(shí)數(shù))取平均。
通過(guò)在使用正弦波形式的負(fù)載控制下，將樣品置于Instron伺服液壓機(jī)內(nèi)，測(cè)量疲勞。在每一循環(huán)上的最小和最大應(yīng)力之比為0.05。試驗(yàn)頻率為6Hz。三個(gè)應(yīng)力水平常常選擇8400、8900和10,000psi。對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合樣片來(lái)說(shuō)，使用8400psi(約57.92MPa)的負(fù)載。對(duì)三個(gè)樣片的循環(huán)故障取平均。
表6 30wt％玻璃纖維聚丙烯復(fù)合材料的長(zhǎng)期機(jī)械性能

結(jié)果概述根據(jù)表3看出，與參考例1和參考例3的參考復(fù)合材料樣品相比，在非著色的配混配方中，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合樣品顯示出更加理想得多的短期(與模塑時(shí)一樣是干燥的)機(jī)械性能(例如，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度)，但它們類似于參考例2。
與參考例2a和參考例3a相比，在著色的配混配方中，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合樣品顯示出更加理想的短期機(jī)械性能。對(duì)于著色和非著色的配混配方二者來(lái)說(shuō)，測(cè)量到參考例3a具有最低的短期機(jī)械性能。
與參考例1、參考例2和參考例3相比，在非著色的配混配方中，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合樣品具有較低的“a*”和“b*”值，從而表明更加中性的著色。與參考例2a相比，在著色的配混配方中，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合樣品具有較好的白度，但類似于參考例3a。與用14微米的纖維制造的任何復(fù)合材料相比，用本發(fā)明的纖維膠料組合物和12微米的纖維制造的復(fù)合樣品顯示出較好的拉伸強(qiáng)度。
如表4所示，與參考復(fù)合材料相比，使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料顯示出較好的長(zhǎng)期抗老化和洗滌劑性。根據(jù)結(jié)果看出，當(dāng)與參考例2和參考例3相比時(shí)，使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料具有較高絕對(duì)值的起始強(qiáng)度和在洗滌劑老化達(dá)30天之后的強(qiáng)度。此外，當(dāng)與參考例2和參考例3相比時(shí)，使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料在老化達(dá)30天之后保留較高百分?jǐn)?shù)的起始機(jī)械強(qiáng)度。因此，在洗滌劑老化達(dá)30天之后，通過(guò)使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料保留最多85％的起始拉伸強(qiáng)度和最多62％的起始沖擊強(qiáng)度(卡畢非缺口沖擊強(qiáng)度)。然而，在相同的30天期間參考例2保留僅僅約79％的起始拉伸強(qiáng)度和約49％的起始沖擊強(qiáng)度。
類似地，根據(jù)表5的結(jié)果看出，當(dāng)與參考例2和參考例3相比時(shí)，使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料顯示出較高絕對(duì)值的起始強(qiáng)度和水解老化達(dá)20天之后的強(qiáng)度。此外，當(dāng)與參考例2和參考例3相比時(shí)，使用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料在水解老化測(cè)試達(dá)20天之后保留高百分?jǐn)?shù)的起始機(jī)械強(qiáng)度。因此，在水解老化測(cè)試20天之后，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料保留最多96％的起始拉伸強(qiáng)度和最多73％的起始沖擊強(qiáng)度(卡畢非缺口沖擊強(qiáng)度)。然而，參考例2和參考例3僅僅分別可保留90％和93％的起始拉伸強(qiáng)度，和參考例2和參考例3僅僅分別可保留65％和66％的起始沖擊強(qiáng)度。
表6中報(bào)道了復(fù)合材料的長(zhǎng)期機(jī)械性能的結(jié)果。根據(jù)結(jié)果看出，顯然與參考例2和參考例3二者相比，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料在拉伸疲勞和拉伸蠕變性能這兩個(gè)方面提供大的改進(jìn)。因此，對(duì)于拉伸疲勞來(lái)說(shuō)，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料的長(zhǎng)期機(jī)械性能相對(duì)于參考例2的改進(jìn)％為35％，和相對(duì)于參考例3的改進(jìn)％為152％。類似地，對(duì)于拉伸蠕變來(lái)說(shuō)，用本發(fā)明的纖維膠料組合物制造的復(fù)合材料的長(zhǎng)期機(jī)械性能相對(duì)于參考例2的改進(jìn)％為31％，和相對(duì)于參考例3的改進(jìn)％為629％。
因此，使用用本發(fā)明的纖維膠料組合物涂布的纖維制造的復(fù)合部件，提供較好的短期機(jī)械性能、改進(jìn)的長(zhǎng)期機(jī)械性能、改進(jìn)的抗洗滌劑和抗水解老化性、在老化之后較高的起始強(qiáng)度，和較好的著色。
B部分綜述根據(jù)表7A和7B所列的配方制備本發(fā)明的纖維膠料組合物，其中表7B是表7A的繼續(xù)。使用表7A和7B的纖維膠料組合物，制備E-玻璃纖維和基本上不含硼和/或氟的玻璃纖維(它們是E-型玻璃纖維)的短切繩股。在美國(guó)專利No.5332699中公開了不含硼和/或氟的玻璃纖維，在此通過(guò)參考全部引入，如同完全在此再撰寫一次一樣。如表8所列，在它們由其制備的纖維膠料組合物表示法的最后，E-玻璃纖維短切的繩股用字母E表示，而不含硼/氟的玻璃纖維的短切繩股用字母A表示。然后根據(jù)表8給出的配混配方，在粒料內(nèi)擠出配混短切繩股。依次注塑它們產(chǎn)生進(jìn)一步測(cè)試所使用的復(fù)合試樣。相同的表示法用于它們摻入其內(nèi)的施膠纖維和粒料以及試樣上。
對(duì)每一制備的復(fù)合試樣制品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量機(jī)械性能、在水中老化(hydro-a.ging)之后的機(jī)械性能保留率，和在熱老化之前和之后的顏色參數(shù)。表9中報(bào)道了來(lái)自各種組合物的試驗(yàn)結(jié)果。
短切繩股纖維實(shí)施例通過(guò)施加表7A和7B的施膠配方到E-玻璃纖維和不含硼/氟的玻璃纖維上，從而制備各種短切的玻璃纖維繩股。施膠配方涉及在施膠配方內(nèi)使用各種材料，所述材料將改進(jìn)用施膠配方材料涂布的玻璃纖維摻入其內(nèi)的所得基體組合物的強(qiáng)度和顏色性能，特別是當(dāng)在基體組合物內(nèi)使用基本上不含硼/氟的玻璃纖維時(shí)。這些材料包括1)氟化合物(配方S1-S3、S5、S7、S9、S10和S12)，2)疏水偶聯(lián)劑(配方S3-S5和S8-S13)，3)環(huán)狀脂肪酸(配方S2-S3)，4)抗氧化劑(配方S1-S12)，5)硼化合物(配方S11)，和6)聚氨酯(配方S12)。
表7A例舉的膠料配方

備注1)C1是對(duì)比例2)C1-S235％非離子、1.5wt％改性聚丙烯乳液S3-S1330％非離子、1.0wt％改性聚丙烯乳液
3)RSC396(40.6％)聚氨酯，Bayer AG，Waldsaal，德國(guó)4)C1-S3，S6-S13獲自美國(guó)GE[Osi]Silicones，Wilton，Connecticut的A-1100γ-氨丙基三乙氧基硅烷S4-S7獲自美國(guó)GE[Osi]Silicones，Wilton，Connecticut的Silquest A-Link 15乙基氨基仲丁基三乙氧基硅烷S6-S7等重量份A-110和Silquest A-Link 155)四氟硼酸鈉，德國(guó)Honeywell Specialty Chemicals，Seelze6)S3丙基三乙氧基硅烷；S4、S5、S8-S13丙基三甲氧基硅烷，均獲自美國(guó)Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin7)Pripol 1025(100％)，獲自美國(guó)Uniqema，Wilmington Delaware或者Empol 1008(100％)獲自美國(guó)Cognis Corp.，Cincinnati，Ohio，二者均是由氫化二聚化和三聚化不飽和脂肪酸，形成完全飽和物種的環(huán)狀物種的復(fù)雜混合物8)Moldpro 1327-LA4(20％)飽和脂肪酸的混合物，其獲自美國(guó)Witco Polymer Additives，Crompton Corp.，Memphis，Tennessee的一個(gè)子公司。
表7B例舉的膠料配方

備注9)十水合四硼酸二鈉，美國(guó)的AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin10)一水合次磷酸鈉，美國(guó)的AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin11)Rewopol SBDO 75(75％)二異辛基磺基琥珀酸酯，獲自德國(guó)的Rewo Chemicals Werke GmbH12)S2-S11，S13Polyaldo 10-1-S(100％)十聚甘油單硬脂酸酯；S4-S11、S13 Glycolube 674(100％)乙二醇二硬脂酸酯；二者均獲自美國(guó)Lonza Inc.，F(xiàn)air Lawn，New Jersey。在S4-S11和S13內(nèi)Polyaldo 10-1-SGlycolbue 674的重量比S41.7151.072；S51.6471.03；S61.65321.0332；S71.6681.043；S8-S101.65321.0333；S111.66511.0407；S13 1.6591.03713)Lutensol ON 60(100％)乙氧化脂肪醇，獲自德國(guó)BASF，Ludwigshafen14)BYK 024(17％)在聚二元醇內(nèi)消泡的疏水固體聚硅氧烷的混合物，獲自德國(guó)BYK-Chemie，Wesel15)所有膠料配方成分以干重量份形式給出通過(guò)制備在水內(nèi)分散的聚丙烯的第一預(yù)混物，配制表7A和7B的纖維膠料組合物。當(dāng)使用時(shí)，聚氨酯分散液在攪拌下加入到這一預(yù)混物中。水溶性材料，例如氟提高劑和抗氧化劑溶解在水中，并在攪拌下加入到預(yù)混物中。制造所選組分，例如疏水偶聯(lián)劑和飽和或環(huán)狀脂肪酸與合適的潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑和消泡劑的第二預(yù)混物，并在攪拌下加入到第一預(yù)混物中。然后添加在水中的親水偶聯(lián)劑。最后，添加軟化水，實(shí)現(xiàn)所需的固體含量。所得溶液的粘度優(yōu)選為約5cPs-約30cPs。各種混合物的溫度維持在約25℃(76.9)下，并在約5-3分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)共混。
使用浸漬的施涂器輥壓機(jī)工藝，將每一纖維膠料組合物施加到玻璃纖維長(zhǎng)絲上。在這一工藝中，在其生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)接觸浸漬在纖維膠料組合物的循環(huán)浴內(nèi)的旋轉(zhuǎn)施涂器的表面，從而長(zhǎng)絲吸收纖維膠料組合物。結(jié)果，在纖維生產(chǎn)過(guò)程中連續(xù)施加纖維膠料組合物到長(zhǎng)絲上。這一類型的工藝常常被稱為在線工藝。長(zhǎng)絲從旋轉(zhuǎn)施涂器表面吸收的纖維膠料組合物的含量可受到數(shù)個(gè)因素影響，例如施涂器輥的速度、纖維膠料組合物的濃度，和在纖維生產(chǎn)過(guò)程中噴灑的水量?？蓪⒈景l(fā)明的纖維膠料組合物施加到直徑為13和14微米的纖維上，如表8所示。
接下來(lái)，集中長(zhǎng)絲，形成繩股，使用在線短切工藝將所述纖維短切成長(zhǎng)度較短。在這一工藝過(guò)程中，使用切碎機(jī)和皮殼(cot)，在線短切玻璃纖維。繩股的切碎長(zhǎng)度為3.5mm-4.5mm，對(duì)于高剪切擠出工藝來(lái)說(shuō)這是優(yōu)選的范圍。然后在皮帶上傳輸短切繩股到干燥烘箱中，以固化在玻璃纖維上的纖維膠料組合物。在干燥烘箱中，干燥短切繩股，并使用控溫的熱空氣流動(dòng)，固化在纖維上的纖維膠料組合物。干燥的纖維然后在篩網(wǎng)上穿過(guò)，以除去長(zhǎng)纖維、起球和其它非所需的物質(zhì)并收集更加理想形式的短切繩股。
配混配方在表8中，用表7A和7B中列出的施膠配方涂布的E-玻璃纖維或基本上不含硼/氟的玻璃纖維的短切繩股上使用配混配方。用在表7A和7B中列出的配混配方(所述短切繩股用所述配混配方涂布)的字母和數(shù)字表示短切繩股。在最后用或者A或者E表示涂層，字母A表示不含硼的纖維，和字母E表示E-玻璃纖維。所有不含硼的纖維的直徑為13微米，但C1A例外，它為14微米。樣品C1E和S1-S3E和S9E用的E-玻璃纖維的直徑為14微米。
在表8的實(shí)施方案中，在獲自werner & Pfleiderer的ZSK 30/2型雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)結(jié)合30wt％干燥短切的繩股與67.8wt％聚丙烯基體樹脂(HF1078)，形成配混粒料。在擠出配混過(guò)程中，結(jié)合并混合偶聯(lián)劑(1.2wt％)，例如獲自Uniroyal(Crompton)的Polybond PB 3200與聚合物基體樹脂，以改進(jìn)最終復(fù)合材料的性能。還結(jié)合并混合抗氧化劑(1.0wt％)，例如Ciba Specialty Chemicals的HP 2215與基體樹脂。配方內(nèi)的所有成分總計(jì)為100wt％，也就是說(shuō)，重量百分?jǐn)?shù)以配方的全部干燥重量為基礎(chǔ)。
隨后，使用Arburg 420C(Class All Rounder 800-250)注塑機(jī)(獲自Arburg GmbH and Company，Loss burg，德國(guó))，模塑擠出配混的粒料，形成施膠玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合制品。所有最終的注塑復(fù)合制品使用與表8給出的相同的樣品識(shí)別命名并與施膠的玻璃纖維一起使用。
表8使用具有例舉的膠料組合物的短切纖維，擠出配混配方

備注1)起始的字母和數(shù)字是指施加到纖維上的膠料組合物，而最后的字母是指所使用的玻璃纖維的類型，其中E玻璃纖維使用E，和不含硼/氟的玻璃纖維使用A；施膠纖維所使用的命名也用于擠出配混的粒料和測(cè)試所使用的注塑試樣上2)使用Cratec Plus工藝，將膠料組合物施加到玻璃纖維上3)HF1078Moplen HF 1078均聚聚丙烯基體樹脂，獲自Basell4)PB 3200商購(gòu)于Uniroyal(Crompton)的偶聯(lián)劑5)HP 2215商業(yè)等級(jí)的抗氧化劑HP 2215，獲自Ciba SpecialtyChemicals。
測(cè)試測(cè)試復(fù)合部件，以測(cè)量某些物理特性，其中包括拉伸強(qiáng)度和卡畢非缺口沖擊強(qiáng)度。還測(cè)試該部件，通過(guò)測(cè)試部件抗水解和抗熱性來(lái)模擬老化。還測(cè)試復(fù)合部件與制造時(shí)一樣干燥(DAM)和在熱老化之后的顏色。表9中報(bào)道了各種試驗(yàn)的結(jié)果。
拉伸強(qiáng)度是當(dāng)施加伸長(zhǎng)力時(shí)的抗性測(cè)量，且根據(jù)ISO方法3268，使用獲自Zwick的萬(wàn)用測(cè)試機(jī)來(lái)測(cè)量，并以MPa為單位報(bào)道結(jié)果?？ó厪?qiáng)度是沖擊強(qiáng)度的量度，且是以KJ/m2為單位的抗性測(cè)量。根據(jù)ISO179/D方法測(cè)量卡畢強(qiáng)度。
使用配有ChromaControll軟件的Minolta CIELab色度計(jì)，量化復(fù)合樣品的顏色。當(dāng)測(cè)量色值時(shí)，使用圓盤或者板形狀的標(biāo)準(zhǔn)模塑樣片。以藍(lán)-黃色(以“b*”值形式報(bào)道)和黃度指數(shù)(以“YI”值形式報(bào)道)形式測(cè)定顏色。較高的正“b*”值表示試樣較黃，和較高的負(fù)“b*”值表示試樣較藍(lán)。較高的“YI”值表示試樣較黃。在熱老化之后測(cè)定b*和YI的變化，并以Δb*和ΔYI值形式報(bào)道。
為了測(cè)量抗水解老化性，每一復(fù)合材料的樣品浸漬在溫度維持在約95℃(203)的水浴內(nèi)，在20天之后取出樣品，此刻測(cè)量拉伸強(qiáng)度。通過(guò)將樣品置于150℃(302)的烘箱內(nèi)24小時(shí)，從而進(jìn)行熱老化。
表9復(fù)合制品的試驗(yàn)結(jié)果

備注1)起始字母和數(shù)字表示表A中所述一樣使用的施膠組合物。最后的字母表示所使用的玻璃纖維的類型。A是基本上不含硼/氟類型的玻璃纖維；E是E型玻璃纖維2)維持在95℃(203)下的水浴內(nèi)進(jìn)行20天水中老化3)DAM＝與制造時(shí)一樣干燥的樣品4)在150℃(302)下進(jìn)行24小時(shí)熱老化。
結(jié)果概述為了測(cè)量在玻璃纖維施膠組合物內(nèi)添加的含氟化合物對(duì)所得施膠的玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的性能影響，比較一組樣品，亦即S4A與S5A，S6A與S7A，S8A與S9A，和S11A與S9A。在每一對(duì)中，第一纖維膠料組合物不具有含氟的化合物，而第二種組合物含有氟化合物。觀察表9中上述配對(duì)的試驗(yàn)結(jié)果看出，添加氟化合物到纖維膠料組合物中改進(jìn)大多數(shù)起始強(qiáng)度性能和所有的水中老化強(qiáng)度參數(shù)，以及所有的保留百分?jǐn)?shù)觀察結(jié)果。氟添加劑還改進(jìn)所有的起始和熱老化的顏色變化性能。當(dāng)比較S9E(E-玻璃纖維)復(fù)合樣品與S9A(不含氟/硼的玻璃纖維)復(fù)合樣品時(shí)，對(duì)于不含氟/硼的玻璃纖維來(lái)說(shuō)，所有顏色參數(shù)(起始和熱老化)，以及起始和水中老化拉伸強(qiáng)度均較好。
可通過(guò)檢測(cè)下述數(shù)組樣品來(lái)觀察添加疏水偶聯(lián)劑到玻璃纖維膠料組合物中的影響S7A與S5A，S6A與S4A，和S7A與S9A。在每一對(duì)中，第一復(fù)合材料沒(méi)有疏水偶聯(lián)劑，而第二復(fù)合材料含有這一組分。同樣比較E-玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(S9E)和不含氟/硼的玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(S9A)，這二者均含有疏水偶聯(lián)劑。觀察結(jié)果，人們看到對(duì)于許多強(qiáng)度參數(shù)和大多數(shù)顏色參數(shù)(起始和熱老化變化)來(lái)說(shuō)，添加疏水偶聯(lián)劑提供改進(jìn)的水中老化拉伸強(qiáng)度參數(shù)。
通過(guò)比較S5A與S3A，環(huán)狀脂肪酸對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的性能的影響是顯然的，其中前者不具有脂肪酸，而后者含有環(huán)狀脂肪酸。通過(guò)比較S1A與S2A，和S1E與S2E，可觀察到在環(huán)狀脂肪酸和飽和脂肪酸之間的強(qiáng)度和色差，其中每一組的起始復(fù)合材料含有飽和脂肪酸，而后者含有環(huán)狀脂肪酸。最后，通過(guò)觀察S3E與S3A，比較不含氟/硼的玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料與E-玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。對(duì)于所有起始非缺口卡畢試驗(yàn)，和起始拉伸強(qiáng)度、水中老化的拉伸強(qiáng)度、保留率百分?jǐn)?shù)，以及卡畢水中老化試驗(yàn)和起始顏色試驗(yàn)中的數(shù)個(gè)來(lái)說(shuō)，環(huán)狀脂肪酸顯示出改進(jìn)。
可通過(guò)觀察S13A與S4A，和S13A與S8A的試驗(yàn)結(jié)果，觀察到抗氧化劑對(duì)用本發(fā)明的施膠玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的各種強(qiáng)度和顏色參數(shù)的影響。此處，除了起始b*和ΔYI以外，抗氧化劑提供其它性能的改進(jìn)，特別是水中老化的拉伸強(qiáng)度和保留率數(shù)值。在分別比較對(duì)比樣品C1A和C1E，與樣品S1A和S1E中看出，對(duì)于不含硼/氟的玻璃纖維和E玻璃纖維來(lái)說(shuō)，四氟硼酸鹽和抗氧化劑添加劑的結(jié)合物在起始和水中老化試驗(yàn)中導(dǎo)致較好的性能。在起始和水中老化這兩個(gè)條件下，初步的拉伸蠕變和拉伸疲勞試驗(yàn)表明對(duì)于所測(cè)試的大多數(shù)樣品來(lái)說(shuō)，這些參數(shù)增加大于100％。
可通過(guò)檢測(cè)S4A與S11A，和S8A與S11A，看出硼的影響。此處復(fù)合樣品S4A和S8A不具有硼，而復(fù)合樣品S11A使用硼化合物。對(duì)于所有試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，硼產(chǎn)生較好的起始試驗(yàn)值。
通過(guò)比較復(fù)合材料S10A(不具有聚氨酯)與S12A(含有聚氨酯)的試驗(yàn)結(jié)果，可觀察到聚氨酯成膜劑對(duì)膠料組合物(除了改性聚丙烯以外)的影響。顯然，聚氨酯得到較好的強(qiáng)度保留率與水中老化性。還注意到，在乳液形成和施加過(guò)程中，具有這一添加劑的纖維繩股通常具有較好的加工質(zhì)量，并在起始纖維形成和隨后的纖維-樹脂基體加工過(guò)程中得到纖維完整度。比較S12A與S13A看出，與不具有氟化物和抗氧化劑的樣品相比，聚氨酯明顯沒(méi)有影響性能。
一般地表明與在復(fù)合制品配方的加強(qiáng)中使用的一樣，各種膠料組合物添加劑，例如含氟化合物、疏水偶聯(lián)劑、環(huán)狀脂肪酸、抗氧化劑、含硼化合物和聚氨酯改進(jìn)E玻璃纖維(包括不含硼/氟的玻璃纖維)的強(qiáng)度、顏色參數(shù)和加工參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種纖維膠料組合物，包括a)改性聚烯烴，b)親水偶聯(lián)劑，c)含選自下述中的至少一種的提高劑1)含氟化合物，2)疏水偶聯(lián)劑，3)環(huán)狀脂肪酸，4)至少兩種飽和脂肪酸，其中至少一種所述脂肪酸含有至少兩個(gè)酸基；和5)其混合物。
2.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述纖維膠料組合物為含水基組合物。
3.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述改性聚烯烴由含所述改性聚烯烴、脂肪酸、非離子表面活性劑、堿和水的單一、加壓、加熱和攪拌的混合物形成為非離子含水聚合物乳液形式。
4.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述改性聚烯烴是分子量大于約80,000的馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯。
5.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述親水偶聯(lián)劑是親水硅烷偶聯(lián)劑。
6.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述纖維膠料組合物進(jìn)一步包括抗氧化劑。
7.權(quán)利要求6的纖維膠料組合物，其中所述抗氧化劑是含磷化合物。
8.權(quán)利要求6的纖維膠料組合物，其中所述含磷化合物是次磷酸鹽化合物。
9.權(quán)利要求8的纖維膠料組合物，其中所述次磷酸鹽化合物選自堿金屬次磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽、次磷酸銨及其混合物。
10.權(quán)利要求8的纖維膠料組合物，其中所述選擇的次磷酸鹽化合物是次磷酸鈉。
11.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述提高劑是所述含氟化合物。
12.權(quán)利要求11的纖維膠料組合物，其中所述含氟化合物選自下述含氟化合物1)氟硼酸鹽，2)堿金屬氟化物，3)堿土金屬氟化物，4)氟鋁酸鹽，5)氟鋯酸鹽，和6)其混合物。
13.權(quán)利要求12的纖維膠料組合物，其中所述含氟化合物是四氟硼酸鹽。
14.權(quán)利要求13的纖維膠料組合物，其中所述四氟硼酸鹽選自堿金屬四氟硼酸鹽、堿土金屬四氟硼酸鹽、四氟硼酸銨及其混合物。
15.權(quán)利要求14的纖維膠料組合物，其中所述四氟硼酸鹽選自四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀及其混合物中的堿金屬四氟硼酸鹽。
16.權(quán)利要求14的纖維膠料組合物，其中所述堿金屬四氟硼酸鹽選擇為四氟硼酸鈉。
17.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述提高劑是所述疏水偶聯(lián)劑。
18.權(quán)利要求17的纖維膠料組合物，其中所述疏水偶聯(lián)劑是含1-3個(gè)疏水基團(tuán)的疏水硅烷。
19.權(quán)利要求18的纖維膠料組合物，其中所述疏水基團(tuán)是烷基。
20.權(quán)利要求17的纖維膠料組合物，其中所述疏水偶聯(lián)劑選自丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
21.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述提高劑是所述環(huán)狀脂肪酸。
22.權(quán)利要求21的纖維膠料組合物，其中所述環(huán)狀脂肪酸包括由碳主鏈具有約8-約40個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸單體形成的飽和二聚體和三聚體環(huán)狀脂肪酸。
23.權(quán)利要求22的纖維膠料組合物，其中由碳主鏈具有18個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸單體形成所述環(huán)狀脂肪酸。
24.權(quán)利要求21的纖維膠料組合物，其中所述環(huán)狀脂肪酸包括由油酸形成的氫化二聚體。
25.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中在沒(méi)有使用顏色補(bǔ)償添加劑的情況下使用所述纖維膠料組合物。
26.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述纖維膠料組合物中的所有組分都是基本上完全飽和的。
27.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述纖維膠料組合物基本上包含不產(chǎn)生變色的氮化合物。
28.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述提高劑是其中至少一種所述脂肪酸含有至少兩個(gè)酸基的所述至少兩種不飽和脂肪酸。
29.權(quán)利要求28的纖維膠料組合物，其中在沒(méi)有使用顏色補(bǔ)償添加劑的情況下使用所述纖維膠料組合物，且所述纖維膠料組合物中的其它組分是基本上完全飽和的，和所述纖維膠料組合物基本上含有不產(chǎn)生變色的氮化合物。
30.權(quán)利要求28的纖維膠料組合物，其中所述至少兩種飽和脂肪酸各自含有約3-約40個(gè)碳原子。
31.權(quán)利要求30的纖維膠料組合物，其中所述至少兩種飽和脂肪酸選自肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、褐煤酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸和癸二酸。
32.權(quán)利要求31的纖維膠料組合物，其中所述至少兩種飽和脂肪酸是棕櫚酸和癸二酸的混合物。
33.權(quán)利要求32的纖維膠料組合物，其中所述混合物進(jìn)一步包括硬脂酸。
34.權(quán)利要求28的纖維膠料組合物，它不包括具有氮官能度、不飽和官能度的離子試劑，和基于烷基苯酚的非離子試劑。
35.權(quán)利要求28的纖維膠料組合物，它由下述物質(zhì)組成由所述改性聚烯烴、聚合物乳液脂肪酸、非離子表面活性劑、堿和水的單一、加壓、加熱和攪拌的混合物形成為非離子含水聚合物乳液形式的所述改性聚烯烴，其中所述兩種脂肪酸中的至少一種具有至少兩個(gè)酸基的所述至少兩種脂肪酸，所述親水偶聯(lián)劑和消泡劑。
36.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，進(jìn)一步包括選自下述的至少一種加工助劑潤(rùn)濕劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和消泡劑，但不包括具有氮官能度的、不飽和官能度的離子試劑，和基于烷基苯酚的非離子試劑。
37.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，其中所述纖維膠料組合物中的組分除了改性聚烯烴以外各自的碘值小于約0.35。
38.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，進(jìn)一步包括含硼化合物。
39.權(quán)利要求38的纖維膠料組合物，其中所述含硼化合物選自如下化合物硼氫化物、鹵化硼、氮化硼、有機(jī)硼化合物、硼嗪、過(guò)硼酸鹽、硼硅酸鹽、四硼酸鹽、硼酸及其混合物。
40.權(quán)利要求38的纖維膠料組合物，其中所述含硼化合物選自堿金屬四硼酸鹽、堿土金屬四硼酸鹽、硼酸銨及其混合物組成的四硼酸鹽組。
41.權(quán)利要求40的纖維膠料組合物，其中所述四硼酸鹽選自四硼酸二鈉、四硼酸二鉀、四硼酸二銨及其混合物組成的四硼酸鹽組。
42.權(quán)利要求41的纖維膠料組合物，其中所述選擇的四硼酸鹽是四硼酸二鈉。
43.權(quán)利要求1的纖維膠料組合物，進(jìn)一步包括聚氨酯。
44.用權(quán)利要求1的纖維膠料組合物涂布的增強(qiáng)纖維。
45.權(quán)利要求44的增強(qiáng)纖維，其中所述纖維是E-玻璃纖維。
46.權(quán)利要求44的增強(qiáng)纖維，其中所述纖維是不合硼的玻璃纖維。
47.權(quán)利要求46的增強(qiáng)纖維，其中所述不合硼的玻璃纖維基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3組成。
48.權(quán)利要求46的增強(qiáng)纖維，其中所述玻璃纖維基本上不含選自F2、TiO2、SO3及其組合中的部分。
49.權(quán)利要求47的增強(qiáng)纖維，其中在所述不含硼的玻璃纖維內(nèi)，SiO2含量為約60.1wt％、CaO含量為約22.1wt％、Al2O3含量為約13.2wt％、MgO含量為約3.0wt％、K2O含量為約0.2wt％、Na2O含量為約0.6wt％、Fe2O3含量為約0.2wt％、SO3和F2的結(jié)合含量為約0.1wt％，和TiO2含量為約0.5wt％。
50.一種配混制劑，包括權(quán)利要求44的增強(qiáng)纖維和基體樹脂。
51.權(quán)利要求50的配混制劑，進(jìn)一步包括選自偶聯(lián)劑、抗氧化劑、顏料、抗靜電劑、填料和阻燃劑中的至少一種配混劑。
52.權(quán)利要求50的配混制劑，其中所述基體樹脂選自聚烯烴、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亞胺、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸類、聚乙烯基酯、聚氨酯、馬來(lái)酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂、聚合物共混物、聚合物合金及其混合物。
53.權(quán)利要求52的配混制劑，其中所述基體樹脂是聚烯烴。
54.權(quán)利要求53的配混制劑，其中所述聚烯烴是聚丙烯。
55.權(quán)利要求54的配混制劑，進(jìn)一步包括改性聚烯烴。
56.權(quán)利要求55的配混制劑，進(jìn)一步包括抗氧化劑。
57.由權(quán)利要求50的配混制劑形成的復(fù)合粒料。
58.由權(quán)利要求50的配混制劑形成的復(fù)合制品。
59.制備增強(qiáng)纖維的方法，該方法包括a)制備纖維膠料組合物，所述組合物包括1)改性聚烯烴，2)親水偶聯(lián)劑，3)含選自下述中的至少一種的提高劑(a)含氟化合物，(b)疏水偶聯(lián)劑，(c)環(huán)狀脂肪酸，(d)至少兩種飽和脂肪酸，其中至少一種所述飽和脂肪酸含有至少兩個(gè)酸基；和(e)其混合物；b)使纖維與所述纖維膠料組合物接觸；和c)允許所述纖維膠料組合物在所述纖維上固化，形成所述增強(qiáng)纖維。
60.權(quán)利要求59的制備增強(qiáng)纖維的方法，其中在加壓容器內(nèi)通過(guò)加熱并攪拌所述改性聚烯烴、脂肪酸、非離子表面活性劑、堿和水的單一混合物，以非離子聚烯烴水乳液形式制備所述改性聚烯烴。
61.權(quán)利要求59的制備增強(qiáng)纖維的方法，其中所述纖維是玻璃纖維。
62.權(quán)利要求61的制備增強(qiáng)纖維的方法，其中所述玻璃纖維是基本上不合硼的玻璃纖維。
63.權(quán)利要求59的方法，其中在沒(méi)有顏色補(bǔ)償添加劑的情況下使用所述纖維膠料組合物。
64.權(quán)利要求59的方法，其中所述纖維膠料組合物中的所有組分是基本上完全飽和的化合物。
65.權(quán)利要求59的方法，其中在沒(méi)有產(chǎn)生變色的氮化合物的情況下制備并使用所述纖維膠料組合物。
66.制備復(fù)合材料制劑的方法，該方法包括結(jié)合權(quán)利要求59的方法制備的所述增強(qiáng)纖維與基體樹脂，形成所述復(fù)合材料配方的步驟。
67.權(quán)利要求66的制備復(fù)合材料配方的方法，進(jìn)一步包括結(jié)合所述增強(qiáng)纖維和所述基體樹脂與選自偶聯(lián)劑、抗氧化劑、顏料、抗靜電劑、填料、阻燃劑及其混合物之一的步驟。
68.制備復(fù)合制品的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求67形成的復(fù)合材料配方成形為所述復(fù)合制品的步驟。
全文摘要
纖維膠料組合物含有改性聚烯烴、親水偶聯(lián)劑和具有至少一種下述的提高劑含氟化合物，疏水偶聯(lián)劑，環(huán)狀脂肪酸，或其中至少一種所述脂肪酸含有至少兩個(gè)酸基的至少兩種飽和脂肪酸。當(dāng)使用用該組合物施膠的增強(qiáng)纖維材料形成復(fù)合制品時(shí)，該制品顯示出改進(jìn)的性能，例如強(qiáng)度和顏色。
文檔編號(hào)C03C25/26GK101094820SQ200580041086
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者S·卡西卡爾, J－M·亨里恩, L·E·坎貝爾 申請(qǐng)人:歐文斯-康寧玻璃纖維技術(shù)第二有限公司