專利名稱：摻雜有錳、鎢和鉬的介電陶瓷粉末、制造其的方法及含有其的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜有錳、鎢和鉬的介電陶瓷粉末、制造經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的方法及含有經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的電容器，具體而言是多層電容器。
背景技術(shù)：
多層電容器的品質(zhì)是由介電材料和電極的化學(xué)組成以及制造條件決定的。多層電容器的一個重要品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是使用壽命。所有陶瓷材料均會隨時間的推移發(fā)生某種程度的降格。在經(jīng)摻雜陶瓷材料中可能會產(chǎn)生空穴，這些空穴在某些操作條件的影響下可能會遷移。因此，絕緣電阻和介電常數(shù)會隨著時間的推移發(fā)生變化，由此限制經(jīng)摻雜陶瓷材料的使用壽命。因此，人們期望其在暴露于溫度及電壓影響下時皆具有穩(wěn)定的介電特性。
為了穩(wěn)定化介電陶瓷的介電參數(shù)，美國專利第5,790,367號揭示了提供一種介電陶瓷組合物，其具有主要成份鈦酸鋇BaTiO3或鈦酸鍶鋇[Ba1-ySry]TixO3-x，其中0.95≤x≤0.995，0≤y≤0.004，z＝2(1-x)，其中包含至少一種添加劑，所述添加劑可包括XMnO3、XsMoOx和X2WO6以及其它添加劑。已證明，少量所述摻雜添加劑對于由所關(guān)注陶瓷材料制成的多層電容器(MLCC)的隔離能力非常重要。然而，只有當(dāng)錳、鉬及鎢均一且均勻地分布于所述介電陶瓷的晶殼或芯殼相中時，才會實(shí)現(xiàn)摻雜這三種成份的效應(yīng)。另一方面，如果該等摻雜劑未均一地分布于整個晶殼相中，則多層陶瓷電容器(MLCC)中的漏電流將會顯著增加。
摻雜劑的添加量通常低于0.5摩爾％，該等較小量會使其在陶瓷粉末中的分布產(chǎn)生問題。具體而言，如果使用細(xì)顆粒低燒結(jié)粉末，則單一摻雜成份在基質(zhì)材料(例如，鈦酸鋇)中的納入及分布仍是不均勻的，這是因?yàn)樵摰瘸煞菰诘蜔Y(jié)溫度下的擴(kuò)散速率非常低。低燒結(jié)陶瓷的實(shí)例是低溫共燒陶瓷(LTCC)基質(zhì)，其通常在介于850℃至900℃的溫度下燒結(jié)。為了進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，需使用由鈦酸鋇及其混合晶體制成的具有約200nm及500nm粒徑的極細(xì)顆粒基質(zhì)材料。為了使摻雜劑均勻地分布，需要摻雜劑成份的顆粒尺寸小于基質(zhì)材料的顆粒尺寸。如果使用多種摻雜劑，則其某些組份應(yīng)共同作為微細(xì)顆粒存在或應(yīng)以多個薄層的形式共同沉淀于基質(zhì)材料上作為涂層。
多層電容器通常必須滿足X7R標(biāo)準(zhǔn)，此意味著在-55℃至155℃溫度范圍內(nèi)比介電常數(shù)的溫度依賴性不得超過250℃時數(shù)值的±15％且在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)比介電常數(shù)的溫度依賴性不得超過20℃時數(shù)值的±15％。從美國專利第5,790,376號中可看出，提供于基質(zhì)材料晶界的含有錳、鉬及鎢的少量摻雜劑(0.001至0.002摩爾％)可顯著增強(qiáng)隔離電阻(IR)及其電壓依賴性(IR(U))。該等摻雜劑在晶殼中分布的少量不規(guī)則性可在場強(qiáng)增加時引起薄陶瓷層中漏電流的大幅度增加。
美國專利第2004/0009351 A1號涉及涂布以鈦酸鋇為主的顆粒的方法，其中至少使用了兩種摻雜金屬溶液。這些摻雜金屬溶液可包括尤其含有錳、鎢和鉬的經(jīng)摻雜化合物。將這些摻雜金屬化合物依序沉淀于以鈦酸鋇為主的顆粒的表面上，并形成具有一系列化學(xué)上不同的區(qū)域或?qū)拥念w粒涂層。
美國專利第2002/0091059 A1號同樣揭示了經(jīng)涂布的以鈦酸鋇為主的顆粒及一種涂布這些顆粒的方法。涂層中包括一在堿性條件下不溶于水的摻雜金屬化合物。所述涂層中的摻雜金屬選自可形成在堿性條件下溶于水的氧化物或氫氧化物的金屬(例如，鎢、鉬、釩和鉻)的群組。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供摻雜有錳、鎢及鉬的介電陶瓷粉末，其具有經(jīng)進(jìn)一步改良的絕緣電阻及絕緣電阻對電壓的依賴性。
本發(fā)明的另一目的是提供制造經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的方法，所述經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末具有經(jīng)改良的絕緣電阻及絕緣電阻對電壓的低依賴性。
本發(fā)明的又一目的是提供一種電容器，具體而言是一種多層電容器，其包含具有經(jīng)改良的絕緣電阻及絕緣電阻對電壓的依賴性的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末。
根據(jù)本發(fā)明，這些目的皆可通過一介電陶瓷粉末達(dá)成，所述粉末的顆粒具有一顯示芯殼結(jié)構(gòu)的組成，且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜金屬，其中所述摻雜金屬選自由Mn、Mo和W組成的群組，其特征在于三種摻雜金屬M(fèi)n、Mo和W是以膠體相形式提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。
“膠體”就本發(fā)明意義而言是指平均尺寸小于40nm的納米顆粒或微晶。這些顆粒或微晶可聚集形成平均粒徑d50小于0.15μm的較粗大顆粒。
較佳的是摻雜金屬的膠體相均勻分布于殼中。亦較佳的是所述膠體相摻雜金屬作為所述殼涂布到所述芯上。
芯層可包含鈦酸鋇或其混合晶體。
在一較佳實(shí)施例中，是以約2∶1∶1的Mn∶W∶Mo的比例提供所述金屬摻雜劑。已發(fā)現(xiàn)，此一比例可在高隔離電阻、優(yōu)良老化特性及高介電常數(shù)之間達(dá)成最佳平衡。
使用上述化學(xué)計(jì)量比制備一膠體相的問題亦可通過使用Mn2WO4與Mn2MoO2的混合物來解決，而較佳的是以其中溶解有Mo的鎢錳礦相MnWO4的形式提供。
概括而言，本發(fā)明可用于顯示所謂芯殼結(jié)構(gòu)的介電組合物。此一結(jié)構(gòu)的特征在于晶芯由純正方晶系BaTiO3構(gòu)成，其中鐵電疇是可見的。所述芯由一殼環(huán)繞，所述殼含有所有摻雜劑且很有可能是立方晶系。該雙結(jié)構(gòu)可造成一所謂的擴(kuò)散相過渡，從而導(dǎo)致介電常數(shù)對溫度的較小依賴性。
本發(fā)明的目的亦可通過一種用于制備供制造上述介電陶瓷粉末用的膠體相金屬摻雜劑的方法達(dá)成，所述方法包括以下步驟-制備仲鎢酸銨與鉬酸銨的混合物溶于水中的溶液A，所述仲鎢酸銨與鉬酸銨的重量比介于2∶1至1∶1之間；-緩沖所述溶液A至具有pH＝7；-制備醋酸錳溶于水中的溶液B；-混合所述溶液同時保持pH＝7；-分離所得由具有鎢錳礦結(jié)構(gòu)的Mn2MoWO8組成的沉淀物。
由于其是一沉淀反應(yīng)，因此鎢酸鹽與鉬酸鹽的量可在一定程度上有所改變，且一+/-10％的范圍亦可在所述沉淀物中達(dá)成期望的組成。
然而，鑒于以上所述，較佳的情況是所述溶液A包含其重量比約為3∶2的仲鎢酸銨與鉬酸銨的混合物。
因此，本發(fā)明提供用于制備一種含有錳、鉬和鎢的膠體組合物。錳和鎢的雙氧化物作為一天然存在的材料存在于黑鎢礦(Fe，Mn)WO4中，其被稱為鎢錳礦MnWO4。其它元素，諸如鉬，可溶解于(或納入)鎢錳礦晶格中。
一種用于制備供制造一介電陶瓷粉末用的膠體相金屬摻雜劑的替代方法的特征在于以介于3∶2至2∶3的重量比混合Mn2WO4與Mn2MoO4，所述重量比較佳為1∶1，以獲得一Mn2MoWO8沉淀物。
這些膠體相金屬摻雜劑可用于制備一欲用其摻雜的介電陶瓷粉末。有許多參數(shù)會直接受摻雜量的影響，諸如晶粒生長，當(dāng)殼中納入過多摻雜劑時其可破壞芯殼結(jié)構(gòu)。此外，X7R規(guī)范提供了一隨溫度改變的介電常數(shù)窗口以及一隔離電阻窗口，然而，0.001+/-0.0005摩爾Mn2MoWO8/摩爾BaTiO3的摻雜比率可達(dá)成合理的結(jié)果。該涂層方法可使摻雜劑在BaTiO3顆粒上達(dá)成甚至更佳的分布，并由此達(dá)成更均勻的芯殼相。
本發(fā)明的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末可有利地用于制造電容器，尤其是在低溫?zé)Y(jié)制程中制造的多層陶瓷電容器。
本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)可通過下述詳細(xì)說明和附圖并結(jié)合權(quán)利要求書一同考慮而變得更加明了。


圖1顯示本發(fā)明介電陶瓷的絕緣電阻對電壓的依賴性與現(xiàn)有技術(shù)介電陶瓷的對比；圖2顯示依據(jù)本發(fā)明原理制備的介電陶瓷的絕緣電阻對電壓的依賴性，其中一種陶瓷包括添加于晶殼中的摻雜劑，另一種具有一摻雜劑涂層。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1為了制備一具有Mn2MoWO8組成的膠體相，首先通過在約100℃的溫度下將6.004g(NH4)10W12O41*5·H2O(仲鎢酸銨，可自Merck，Darmstadt獲得)與4.061g(NH4)6Mo7O24*4·H2O(鉬酸銨，可自Merck，Darmstadt獲得)溶解于400ml H2O中來制備溶液A。通過添加NH3溶液，將pH值調(diào)節(jié)為7。然后，通過將11.267g Mn(Ac)2*4·H2O(醋酸錳，可自Merck，Darmstadt獲得)溶解于100ml H2O中來制備溶液B。隨后，邊攪拌邊將溶液B添加于溶液A中，在此過程中將溫度保持于約50℃。通過添加NH3溶液將所述混合物的pH值調(diào)節(jié)為7。獲得一沉淀物，在50℃下于所得水性懸浮液中將其攪拌15分鐘。隨后，對所得沉淀物進(jìn)行離心、用水洗滌并再次離心。然后，將所得沉淀物懸浮于125ml乙醇中，并在高壓釜中于15巴下邊攪拌邊加熱至約175℃。在約110℃下干燥反應(yīng)產(chǎn)物。所得反應(yīng)產(chǎn)物是含有Mn2MoWO8組成的細(xì)顆粒狀三元氧化物相，其具有鎢錳礦結(jié)構(gòu)。所得鎢錳礦相的平均粒徑為d50＝0.13μm。
實(shí)例2使用實(shí)例1中獲得的膠體鎢錳礦相Mn2MoWO8制備一摻雜有錳、鉬和鎢的介電陶瓷粉末。提供摻雜有Y2O3、SiO2、MgO的呈美國專利第5,790,367號所揭示組合物形式的鈦酸鋇(d50～0.5μm，可自Ferro，Uden NL獲得)。使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)自該粉末燒結(jié)具有50層(每層厚度為3μm)的多層電容器(MLCC)。燒結(jié)溫度為1250℃，燒結(jié)氣氛中含有99％的N2和1％的H2，且在20℃用水飽和。燒結(jié)后，在由N2和500ppm O2組成的氣氛中以及約1000℃溫度下對所得電容器進(jìn)行1小時退火。
比較實(shí)例通過混合實(shí)例2中所述的鈦酸鋇與Mn-Mo-W-添加劑(由0.002摩爾MnO/摩爾BaTiO3、0.001摩爾WO3/摩爾BaTiO3和0.001摩爾MoO2/摩爾BaTiO3組成)來制備另一介電陶瓷粉末，其中氧化錳、氧化鎢和氧化鉬各具有約0.5至0.7μm的平均粒徑d50。如實(shí)例2所述制備多層陶瓷電容器。
測量絕緣電阻對電壓的依賴性IR(U)作為用于評價摻雜Mn-Mo-W的決定性標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果如圖1所示。對IR(U)圖形的比較顯示，包含摻雜有膠體鎢錳礦的本發(fā)明介電陶瓷粉末的多層電容器的絕緣電阻有顯著改良。Mn-W-Mo摻雜材料在晶殼相中的均勻分布對此顯著改良作出了主要貢獻(xiàn)。
對于其中鎢錳礦相通過涂布直接沉淀于鈦酸鋇顆粒表面上的介電陶瓷粉末而言，可期望IR(U)獲得進(jìn)一步改良。
實(shí)例3將100g BaTiO3(d50～0.5μm，可自Ferro，Uden，NL獲得)懸浮于350ml H2O中。
通過添加17g尿素將所得懸浮液調(diào)節(jié)為具有pH 5.5。隨后，將112mg仲鎢酸銨和76mg鉬酸銨溶于100ml水中的溶液和210mg醋酸錳溶于50ml水中的溶液添加到上述BaTiO3懸浮液中。邊攪拌邊在30分鐘內(nèi)將所述懸浮液加熱至95℃。過濾出粉末、用水和異丙醇進(jìn)行洗滌并在約110℃下干燥。隨后在空氣中及約650℃下將所得粉末鍛燒1小時。摻雜劑的量為0.02摩爾Mn/摩爾BaTiO3、0.001摩爾W/摩爾BaTiO3、0.001摩爾Mo/摩爾BaTiO3；相當(dāng)于0.001摩爾Mn2MoWO8/摩爾BaTiO3。
通過電子顯微照相可以看出，在BaTiO3上已形成一包含Mn2MoWO8微細(xì)顆粒和層的牢固附著層。
使用此經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末來制備多層電容器，如實(shí)例2中所述。比較包含實(shí)例2中的粉末的多層陶瓷電容器的電壓依賴性與那些包含實(shí)例3中的粉末的電容器的電壓依賴性。結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出，當(dāng)使用提供有實(shí)例3的涂層的介電陶瓷粉末時，電壓依賴性可獲得進(jìn)一步改良。
應(yīng)了解，盡管上文為闡釋目的已詳細(xì)闡述了本發(fā)明的具體實(shí)施例和實(shí)例，但可對其實(shí)施各種改變和修改而不背離本發(fā)明的范疇。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷粉末，所述粉末的顆粒具有一顯示一芯-殼結(jié)構(gòu)的組成，且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜金屬，其中所述摻雜金屬選自由Mn、Mo和W組成的群組，其特征在于三種摻雜金屬M(fèi)n、Mo和W是以膠體相形式提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述摻雜金屬膠體相均勻地分布于所述殼中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述摻雜金屬膠體相作為所述殼涂布于所述芯上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述芯包括鈦酸鋇或其混合晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于是以約2∶1∶1的Mn∶W∶Mo比例提供所述金屬摻雜劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述金屬摻雜劑是以其中溶解有Mo的鎢錳礦相MnWO4的形式提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述金屬摻雜劑是以Mn2WO4與Mn2MoO4的混合物提供。
8.一種用于制備供制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷粉末用的膠體相金屬摻雜劑的方法，所述方法包括下述步驟-制備仲鎢酸銨與鉬酸銨的混合物溶于水中的溶液A，所述仲鎢酸銨與鉬酸銨的重量比介于2∶1至1∶1之間；-緩沖所述溶液A至具有pH＝7；-制備醋酸錳溶于水中的溶液B；-混合所述溶液同時保持pH＝7；-分離所得由具有鎢錳礦結(jié)構(gòu)的Mn2MoWO8組成的沉淀物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述溶液A包含仲鎢酸銨與鉬酸銨的混合物，所述仲鎢酸銨與鉬酸銨的重量比約為3∶2。
10.一種用于制備供制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷粉末用的膠體相金屬摻雜劑的方法，所述方法包括下述步驟-制備Mn2WO4與Mn2Mo4的混合物的溶液，所述Mn2WO4與Mn2Mo4的重量比介于3∶2至2∶3之間；-緩沖所述溶液至具有pH＝7；-分離所得由Mn2MoWO8組成的沉淀物。
11.一種用于制備包含金屬摻雜劑Mn、W和Mo的介電陶瓷粉末的方法，所述方法包括下述步驟-提供鈦酸鋇的粉末或其混合晶體；-用根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的膠體相Mn2MoWO8摻雜所述鈦酸鋇顆粒或其混合晶體。
12.一種用于制備摻雜有Mn、Mo和W的介電陶瓷粉末的方法，所述方法包括下述步驟-提供鈦酸鋇顆粒與其混合晶體的粉末；-用根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的膠體相Mn2MoWO8涂布所述顆粒。
13.一種電容器，其包含如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其是一多層陶瓷電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷粉末，所述粉末的顆粒具有一顯示芯－殼結(jié)構(gòu)的組成，且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜金屬，其中所述摻雜金屬選自由Mn、Mo和W組成的群組，其中三種摻雜金屬M(fèi)n、Mo和W是以膠體相形式提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。本發(fā)明還涉及用于制備供制造所述介電陶瓷粉末用的膠體相金屬摻雜劑的方法以及自所述介電陶瓷粉末制備的電容器。
文檔編號C04B35/622GK1814571SQ20061000302
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者P·J·施密特, 奧利弗·施泰戈?duì)柭? 巴比·S·施奈烏馬赫爾, 德特勒爾·亨寧斯, 杰奎琳·梅里基維 申請人:國巨股份有限公司