專(zhuān)利名稱(chēng)：具有還原穩(wěn)定性的鐵酸鋅顏料、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵酸鋅顏料、其制備方法及其用途。尤其涉及以提高還原穩(wěn)定性為特點(diǎn)的淺黃色鐵酸鋅顏料。
背景技術(shù)：
鐵酸鋅顏料被用于工業(yè)目的。
依據(jù)化學(xué)計(jì)量的組成、添加劑、微粒尺寸、晶型慣態(tài)和表面性質(zhì)，以尖晶石晶格結(jié)晶的鐵酸鋅可以作為軟磁體的初始原料、防腐劑或顏料。
“Tan”顏料是英語(yǔ)中定義的非亞鐵磁顏料。
US 3832455A1公開(kāi)了鐵酸鋅顏料的制備。過(guò)濾由硫酸鐵(II)溶液在pH值5-6、溫度49到52℃下附著在氧化鋅或碳酸鋅上的沉淀物，洗滌該固體，干燥并煅燒。
根據(jù)US 2904395A1，鐵酸鋅顏料要么通過(guò)從相應(yīng)的鋅和鐵溶液一起沉淀出來(lái)，隨后過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒而得到，要么通過(guò)煅燒從含水懸浮液中得到的氫氧化鐵和氧化鋅的均質(zhì)混合物而得到。煅燒在溫度高達(dá)1000℃并使用催化劑時(shí)進(jìn)行，催化劑如鹽酸或氯化鋅。
US 4222790A1公開(kāi)了如何通過(guò)將堿金屬硅酸鹽加入混合物中而改進(jìn)制備鐵酸鋅或鐵酸鎂的煅燒操作。硫酸鋁可以在過(guò)濾中作為凝聚劑使用。
在DE 3136279A1中公開(kāi)了在不含氯的、純色的鐵酸鋅顏料煅燒的過(guò)程中添加形成Al2O3和P2O5的化合物。
鐵酸鋅顏料也用于油漆工業(yè)顏料。
根據(jù)EP 154919A1，通過(guò)使用規(guī)定粒度和表面積的針狀α-FeOOH和規(guī)定表面積的氧化鋅，可以獲得不含添加劑的純色鐵酸鋅顏料。“純色”或其它“飽和”的顏色是指純光譜色。經(jīng)過(guò)漸變顏色喪失飽和也稱(chēng)為漂白，直至純白色(對(duì)比，例如，“Vom Punk zum Bild”，F(xiàn).Bestenreiner，Wichmann Verlag 1988，ISBN 3-87907-164-0，61頁(yè))。對(duì)純色顏料的需求是因?yàn)樗苁棺罱K用戶感覺(jué)到著色試驗(yàn)樣品中顏色的改進(jìn)。
JP 57011829A通過(guò)添加氧化鈦制備熱穩(wěn)定的黃色鐵酸鋅顏料。熱穩(wěn)定性是指這些顏料可以在高溫條件下，并在惰性或氧化氛圍中(例如，陶瓷制造)使用，而著色影響很小并且色調(diào)變化很微小。
T.C.Patton，Pigment Handbook，Vol.1 Properties and Economics第347和348頁(yè)，John Wiley & Sons，New York 1973提供了對(duì)獲得的鐵酸鋅顏料的一般描述。
由于上述提到的鐵酸鋅顏料在光穩(wěn)定性和耐氣候穩(wěn)定性和在氧化環(huán)境，如在空氣中或陶瓷制造中的高溫穩(wěn)定性方面是顯著的，例如它們可以代替熱穩(wěn)定性差的黃色氧化鐵和紅色氧化鐵混和物。因此在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將鐵酸鋅顏料用于對(duì)沙粒、沙-石灰磚、琺瑯陶瓷釉彩烤漆和塑料的著色，換句話說(shuō)，主要在惰性或氧化性的高溫下使用。
盡管上面提到的鐵酸鋅顏料在高于700℃的溫度制得，但在不同環(huán)境，特別當(dāng)對(duì)有機(jī)材料著色時(shí)，它們會(huì)發(fā)生不同程度的色移。因此在這些情況下，它們通常不再被認(rèn)作還原性穩(wěn)定。例如，當(dāng)對(duì)塑料如HDPE著色時(shí)，發(fā)現(xiàn)色移至深色調(diào)，明顯渾濁，甚至高于大約250℃時(shí)，鐵酸鋅顏料的著色已經(jīng)不再敏感。這對(duì)那些需要相對(duì)高的制備溫度的塑料著色的情況尤其明顯，如聚酰胺或ABS塑料。該色移用ΔE*的值表征，發(fā)生在聚合物融體的還原氣氛中；鐵酸鋅顏料缺乏足夠的還原穩(wěn)定性。用于本說(shuō)明書(shū)目的的還原穩(wěn)定性是指HDPE樣品的色移ΔE*，在混和溫度從200℃提高到300℃時(shí)，不超過(guò)0.7個(gè)單位的量。
“HDPE”是高密度聚乙烯的縮寫(xiě)(依據(jù)DIN 7728，Part 1，1988年1月，由英文詞組“high density polyethylene”得來(lái))，在低壓下制得。用于替代縮寫(xiě)HDPE，縮寫(xiě)PE-HD目前使用增多。與常規(guī)的、摩爾量低于300000g/mol的HDPE一樣，具有較高分子量的高密度聚乙烯作專(zhuān)門(mén)用途出售，并且也被稱(chēng)作“高分子量”HMW-HDPE(4·104＜MR＜3·105)，“超高分子量”(5·105＜MR＜1.5·106)和“極高分子量”UHMW-PE(MR＞3.1·106)(Rmpp Lexikon Chemie-Version 2.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag 1999)。
DE3819626A1公開(kāi)了還原性穩(wěn)定的鐵酸鋅顏料制備，及其制備方法和應(yīng)用。添加鋰化合物到氧化鋅和氧化鐵的起始混和物中，來(lái)制造含鋰的鐵酸鋅顏料。對(duì)于260℃制備的與作為參照的在最低可能試驗(yàn)溫度(＝200℃)制備的樣品，這些鐵酸鋅顏料在HDPE中表現(xiàn)出來(lái)的色移ΔE*為2.8(根據(jù)DIN53772和DIN 6174測(cè)定)。制造溫度為300℃產(chǎn)生的ΔE*值為5.0個(gè)單位。然而這些鐵酸鋅顏料的不足是它們的顏色太暗。當(dāng)制備化學(xué)計(jì)量的鐵酸鋅時(shí)，這些顏料在與無(wú)摻雜的鐵酸鋅顏料相比，在亮度上比其暗1.5個(gè)L*CIELAB單位(在依據(jù)DIN 53772制備的HDPE試驗(yàn)樣品中依據(jù)DIN 6174測(cè)量)并且在色軌上比其藍(lán)大約2個(gè)CIELAB單位(在CIELAB顏色系統(tǒng)中用較小的b*值表征)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的為提供兼具有未改變的還原穩(wěn)定性和與現(xiàn)有技術(shù)中的還原性穩(wěn)定的鐵酸鋅顏料相比色彩亮度更高和黃色度更高的鐵酸鋅顏料。
這個(gè)目標(biāo)通過(guò)具有鐵含量≤66.4％重量且鋰含量至少0.08％重量的鐵酸鋅顏料而實(shí)現(xiàn)。測(cè)定鐵含量和鋰含量的方法在實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)到目前為止的現(xiàn)有技術(shù)，鐵酸鋅顏料的化學(xué)計(jì)量組成中鐵含量為66.6％重量被認(rèn)為是最佳著色組成。然而，如果將鐵含量占到66.6％重量的鐵酸鋅顏料摻雜鋰離子，還原穩(wěn)定性的改進(jìn)仍然伴隨顯著的色值減損。
可是，如果，鐵含量降到低于66.6％重量，即低鐵并因此產(chǎn)生低于化學(xué)計(jì)量的鐵酸鋅，就會(huì)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于摻雜至少0.08％重量的鋰，在每個(gè)試驗(yàn)中，在亮度L*和黃色值b*中色軌增加至少1.5個(gè)CIELAB單位。
當(dāng)被混入HDPE中時(shí)，該鐵酸鋅顏料優(yōu)選色移ΔE*＜4.0，優(yōu)選＜3.0，根據(jù)DIN 53772和DIN 6174，在300℃下測(cè)量。測(cè)量色移ΔE*的方法在實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
當(dāng)被混入HDPE中時(shí)，該鐵酸鋅顏料優(yōu)選色移ΔE*＜3.0，優(yōu)選＜2.4，根據(jù)DIN 53772和DIN 6174，在260℃下測(cè)量。
在依照DIN 53772制備的HDPE試驗(yàn)樣品中，該鐵酸鋅顏料根據(jù)DIN 6174測(cè)量的用CIELAB單位表示的L*值為＞51，優(yōu)選＞52。L*值的測(cè)量方法在實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
在依照DIN 53772制備的HDPE試驗(yàn)樣品中，該鐵酸鋅顏料根據(jù)DIN 6174測(cè)量的用CIELAB單位表示的b*值為＞34，優(yōu)選＞35。b*值的測(cè)量方法在實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明也涉及一種鐵酸鋅顏料的制備方法，特征在于將產(chǎn)生或包含與鐵酸鋅顏料組成相應(yīng)的氧化鋅與氧化鐵的最初混合物的原料混合物、溶液或懸浮液a)在煅燒前或煅燒時(shí)與一種或多種鋰化合物混和，或
b)煅燒后與一種或多種鋰化合物混和，并再次煅燒，或a)與b)的組合，從而使得在煅燒后，0.08％到0.8％重量的鋰存在于鐵酸鋅顏料中，并且鐵含量為≤66.4％重量。
為了制造本發(fā)明的還原性穩(wěn)定的鐵酸鋅顏料，可以使用的鋰化合物優(yōu)選為碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、硅酸鋰、鈦酸鋰、鋯酸鋰、鐵酸鋰、鋅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、錫酸鋰、硅鋁酸鋰，以及其它的常見(jiàn)鋰鹽或含鋰鹽化合物。
出于實(shí)用原因，對(duì)于干混合物的情況，優(yōu)選使用碳酸鋰，對(duì)于仍需要過(guò)濾的懸浮液的情況，優(yōu)選微溶的鋰化合物。可以?xún)?yōu)選使用自然含鋰礦石。同樣也可以?xún)?yōu)選加入有機(jī)鋰化合物。
本發(fā)明制備方法的實(shí)際經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在加入少量的鋰化合物使得煅燒溫度降低50-100℃。這也對(duì)環(huán)境有利，這使得產(chǎn)生所需反應(yīng)溫度的能源被節(jié)約。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了鐵酸鋅顏料用于對(duì)產(chǎn)品著色的用途，著色產(chǎn)品為墨、油漆、涂料、建筑材料、塑料和造紙工業(yè)，在食品中的用途，在烤漆或卷材涂料中的用途，在沙粒、沙-石灰磚、琺瑯和陶瓷釉彩中以及在制藥工業(yè)的產(chǎn)品中的用途，特別是用于片劑。
在上下文中提到的塑料(HDPE)著色中所需的還原穩(wěn)定性是通過(guò)所有的鐵酸鋅顏料的含鐵量≤66.4％重量而實(shí)現(xiàn)的。與現(xiàn)有技術(shù)中的鐵酸鋅顏料相比，本發(fā)明的鐵酸鋅顏料在塑料制造工業(yè)中更有效。本發(fā)明的鐵酸鋅特別適合加入到聚酰胺或ABS塑料中。在鐵酸鋅中更多量的鋰的情況下，令人驚奇地出現(xiàn)了使得顏料色調(diào)朝暗褐色色調(diào)的小的色移，這使制備過(guò)程更加穩(wěn)定，因此在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性方面超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明主題顯然不僅來(lái)自單個(gè)的權(quán)利要求，而且也來(lái)自單個(gè)權(quán)利要求與其它權(quán)利要求的結(jié)合。相似的注釋適用于說(shuō)明書(shū)中所有公開(kāi)的參數(shù)以及它們的任意組合。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不表示對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1、對(duì)使用測(cè)量方法的描述
A.鐵含量的測(cè)定鐵含量通過(guò)酸消耗和電勢(shì)測(cè)定的滴定測(cè)量，根據(jù)“Taschenatlas derAnalytik”，G Schwedt，Thieme-Verlag 1996，ISBN 3-527-30870-9第50頁(yè)及其后。此測(cè)量方法的精確度為±0.24％重量。
B.鋰含量的測(cè)定鋰含量通過(guò)原子發(fā)射光譜法(參見(jiàn)例如“Taschenatlas der Analyhk”，GSchwedt，Thieme-Verlag 1996，ISBN 3-527-30870-9第94頁(yè)及其后)測(cè)量。此測(cè)量方法的精確度為±0.001％重量。
C.還原穩(wěn)定性/色移還原性環(huán)境下色移(還原穩(wěn)定性)是根據(jù)1981年9月的DIN 53772在HDPE中測(cè)量的，其中HDPE中有1％的顏料，與最低可能試驗(yàn)溫度200℃相比，當(dāng)摻入溫度升高時(shí)，確定出試驗(yàn)樣品顏色的偏移。在HDPE(根據(jù)1979年1月DIN 6174制備)的摻入溫度為300℃、260℃和200℃時(shí)確定試驗(yàn)樣品的ΔE*(200℃＝最低可能試驗(yàn)溫度＝參照值)。
使用具有d/8的測(cè)量幾何圖形，無(wú)光采集器的分光光度計(jì)(“色度計(jì)”)。測(cè)量幾何圖形參見(jiàn)ISO7724/2-1984(E)，第4.1.1節(jié)，在DIN 5033第7節(jié)(1983年7月)，第3.2.4節(jié)和在DIN 53236(1983年1月)，第7.1.1節(jié)。
使用SPECTRAFLASH FF 600+儀器(Datacolor International公司，美國(guó))。色度計(jì)相對(duì)于白色陶瓷工作標(biāo)樣(描述于ISO7724/2-1984(E)第8.3節(jié)自1984年)校準(zhǔn)。工作標(biāo)樣對(duì)理想消光白色體的反射數(shù)據(jù)儲(chǔ)存在色度計(jì)中，由此在白色工作標(biāo)樣校對(duì)之后，所有顏色測(cè)量值都相對(duì)于理想消光白色體。黑點(diǎn)校準(zhǔn)使用色度計(jì)制造商提供的黑色中空體。
D.顏色測(cè)量——測(cè)量L*和b*值顏色測(cè)量值結(jié)果是一個(gè)反射光譜。只要涉及計(jì)算色度變量，使用哪種光進(jìn)行測(cè)量是不重要的(除去發(fā)熒光的樣品)。根據(jù)反射光譜，就可能計(jì)算出任何的色度變量。在此，試驗(yàn)樣品色度變量根據(jù)1979年1月的DIN 6174(CIELAB值)計(jì)算。在其它參數(shù)中，顏色值“L*”和“b*”根據(jù)DIN 6174計(jì)算。對(duì)于可察覺(jué)的顏色下面是一個(gè)例子越趨近于b*，試驗(yàn)樣品越帶黃色，越趨近于L*，試驗(yàn)樣品可察覺(jué)的顏色越亮。
在根據(jù)1981年9月的DIN 53772(第7到9.2節(jié))制備的HDPE中制備試驗(yàn)樣品。
關(guān)閉現(xiàn)場(chǎng)的任何光澤收集器。色度計(jì)和試驗(yàn)樣品的溫度大約25℃±5℃。
II.實(shí)施例A.實(shí)施例1過(guò)濾包含45g針鐵礦和23.7g氧化鋅(包含99.8％重量的ZnO)的783克的均相水懸濁液，0.73g的碳酸鋰被加入到濾餅中，其中包含大約32％重量的干固體，在一個(gè)適當(dāng)?shù)幕旌驮O(shè)備中，成分被緊密地混和，混合物在850℃下煅燒大約30分鐘。冷卻后，含0.2％重量鋰的熔渣被碾碎。這產(chǎn)生了淺色的亮黃褐色的顏料。對(duì)熔渣通過(guò)酸消耗和電勢(shì)測(cè)量的滴定分析得出其中鐵含量為63.8％。
檢驗(yàn)所得顏料還原穩(wěn)定性和色移制備一份試驗(yàn)樣品。在此，將含1％重量顏料的HDPE(根據(jù)1981年9月的DIN 53772制備)加入進(jìn)一個(gè)雙螺桿擠壓機(jī)和Arburg機(jī)器。
根據(jù)1979年1月DIN 6174測(cè)量色移。這此，對(duì)于在260℃時(shí)生產(chǎn)的樣品與作為參照的在最低可能試驗(yàn)溫度(＝200℃)下制得的樣品，測(cè)出有0.6ΔE*單位的色移。在300℃的加工溫度時(shí)結(jié)果為1.6ΔE*單位。在結(jié)合溫度200℃時(shí)產(chǎn)品的色軌顯示亮度L*為52.5CIELAB并且黃色度b*為36.1CIELAB單位。
B.實(shí)施例1-比較類(lèi)似于實(shí)施例1，但不加入鋰，發(fā)現(xiàn)下面的特點(diǎn)檢驗(yàn)所得顏料的還原穩(wěn)定性和色移制備一份試驗(yàn)樣品。在本例中，將含1％重量顏料的HDPE(根據(jù)1981年9月的DIN 53772制備)加入進(jìn)一個(gè)雙螺桿擠壓機(jī)和Arburg機(jī)器。
根據(jù)1979年1月DIN 6174測(cè)量色移。這此，對(duì)于在260℃時(shí)生產(chǎn)的樣品與作為參照的在最低可能試驗(yàn)溫度(＝200℃)下制得的樣品，測(cè)出有0.6ΔE*單位的色移。在300℃的加工溫度時(shí)結(jié)果為1.6ΔE*單位。在結(jié)合溫度200℃產(chǎn)品的色軌顯示亮度L*為50.8CIELAB并且黃色度b*為33.3CIELAB單位。
C.實(shí)施例2過(guò)濾包含45g針鐵礦和23.7g氧化鋅(包含99.8％重量的ZnO)的783克的均相水懸濁液，1.46g的碳酸鋰被加入到濾餅中，其中包含大約32％重量的干固體，在一個(gè)適當(dāng)?shù)幕旌驮O(shè)備中，成分被緊密地混和，混合物在850℃下煅燒大約30分鐘。冷卻后，含0.4％重量鋰的熔渣被碾碎。這產(chǎn)生了淺色的亮黃褐色的顏料。通過(guò)酸消耗和電勢(shì)測(cè)定的滴定分析熔渣得出其中鐵含量為63.4％。
檢驗(yàn)所得顏料的還原穩(wěn)定性和色移的結(jié)果制備一份試驗(yàn)樣品。在此，將含1％重量顏料的HDPE(根據(jù)1981年9月的DIN 53772制備)加入進(jìn)一個(gè)雙螺桿擠壓機(jī)和Arburg機(jī)器。
根據(jù)1979年1月DIN 6174測(cè)量色移。這此，對(duì)于在260℃時(shí)生產(chǎn)的樣品與作為參照的在最低可能試驗(yàn)溫度(＝200℃)下制得的樣品，測(cè)出有1.0ΔE*單位的色移。在300℃的加工溫度時(shí)結(jié)果為2.4ΔE*單位。在結(jié)合溫度200℃產(chǎn)品的色軌顯示亮度L*為52.4CIELAB并且黃色度b*為35.8CIELAB單位。
D.對(duì)比例3過(guò)濾包含45g針鐵礦和20.7g氧化鋅(包含99.8％重量的ZnO)的783克的均相水懸濁液，0.7g的碳酸鋰被加入到濾餅中，其中包含大約32％重量百分比的干固體，在一個(gè)適當(dāng)?shù)幕旌驮O(shè)備中，成分被緊密地混和，混合物在850℃下煅燒大約30分鐘。冷卻后，含0.2％重量鋰的熔渣被碾碎。這產(chǎn)生出淺色的亮黃褐色的顏料。通過(guò)酸消耗和電勢(shì)滴定分析熔渣得出其中鐵含量67.3％。
檢驗(yàn)所得顏料還原穩(wěn)定性和色移制備一份試驗(yàn)樣品。在此，將含1％重量顏料的HDPE(根據(jù)1981年9月的DIN 53772制備)加入進(jìn)一個(gè)雙螺桿擠壓機(jī)和Arburg機(jī)器。
根據(jù)1979年1月DIN 6174測(cè)量色移。這此，對(duì)于在260℃時(shí)生產(chǎn)的樣品與作為參照的在最低可能試驗(yàn)溫度(＝200℃)下制得的樣品，測(cè)出有2.5ΔE*單位的色移。在300℃的加工溫度時(shí)結(jié)果為4.1ΔE*單位。在結(jié)合溫度200℃產(chǎn)品的色軌顯示亮度L*為50.5CIELAB并且黃色度b*為33.7CIELAB單位。
表1

*＝性質(zhì)未達(dá)要求
權(quán)利要求
1.鐵酸鋅顏料，其鐵含量≤66.4％重量并且鋰含量至少0為.08％重量。
2.如權(quán)利要求1的鐵酸鋅顏料，特征在于，當(dāng)加入到HDPE中，所述鐵酸鋅顏料的色移ΔE*為＜4.0，尤其＜3.0，根據(jù)DIN53772和DIN6174，在300℃測(cè)量。
3.如權(quán)利要求1和2的鐵酸鋅顏料，特征在于，當(dāng)加入到HDPE中，所述鐵酸鋅顏料的色移ΔE*為＜3.0，尤其＜2.4，根據(jù)DIN53772和DIN6174，在260℃測(cè)量。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的鐵酸鋅顏料，特征在于，根據(jù)DIN53772制備的HDPE試驗(yàn)樣品中，根據(jù)DIN6174測(cè)得的用CIELAB單位表示的鐵酸鋅顏料L*值＞51，尤其＞52。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的鐵酸鋅顏料，特征在于，根據(jù)DIN53772制備的HDPE試驗(yàn)樣品中，根據(jù)DIN6174測(cè)得的用CIELAB單位表示的鐵酸鋅顏料b*值＞34，尤其＞35。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的鐵酸鋅顏料的制備方法，特征在于，將產(chǎn)生或包含與鐵酸鋅顏料成分相應(yīng)的氧化鋅與氧化鐵的初始混合物的原料混合物、溶液或懸浮液c)在煅燒前或煅燒時(shí)與一種或多種鋰組分混和，或d)煅燒后與一種或多種鋰組分混和，并再次煅燒，或a)與b)的組合，從而使得在煅燒后，鐵酸鋅顏料的鋰含量為0.08％-0.8％重量，并且鐵含量≤66.4％重量，。
7.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的鐵酸鋅顏料和根據(jù)權(quán)利要求6的方法獲得的鐵酸鋅顏料用于著色以下產(chǎn)品的用途墨、油漆、涂料、建筑材料、塑料和造紙工業(yè)，在食品中的用途，在烤漆或卷材涂料中的用途，在沙粒、沙-石灰磚琺瑯和陶瓷釉彩和制藥工業(yè)中的用途，特別是片劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵酸鋅顏料，其制備方法及其用途。尤其涉及以提高還原穩(wěn)定性為特點(diǎn)的淺黃色鐵酸鋅顏料。
文檔編號(hào)C04B41/86GK1821313SQ20061000403
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者C·羅森哈恩, U·克勞特, R·-G·克尼希 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司