專利名稱：水泥分散劑的制作方法
本申請是發(fā)明名稱為“烯丙基醚酯單體的制造方法以及水泥分散劑”的申請日為2002年8月16日、申請?zhí)枮?2130216.2的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯丙基醚酯單體的制造方法以及水泥分散劑。使α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，制備作為中間原料的烯丙基醚酯單體，再使該烯丙基醚酯單體和可以與其共聚合的乙烯基單體進行自由基共聚合反應(yīng)，形成乙烯系共聚物，然后使該乙烯系共聚物，例如與聚氧化亞烷基一烷基醚接枝反應(yīng)，所得到的接枝共聚物或其鹽可以用來作為分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑和粘結(jié)劑等。在這種場合，供給自由基共聚合反應(yīng)和接枝反應(yīng)的原料單體，特別是烯丙基醚酯單體的質(zhì)量，對于所得到的接枝共聚物或其鹽作為分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑、粘結(jié)劑等使用時的性能有很大的影響。如果作為中間原料的烯丙基醚酯單體的質(zhì)量較差，則制得的接枝共聚物或其鹽用來作為分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑、粘結(jié)劑等時不能發(fā)揮所期望的性能。
本發(fā)明是關(guān)于，不使用溶劑就可以制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體的方法，以及使用以上述方法制造的高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體作為中間原料而制得的接枝共聚物或其鹽作為水泥分散劑時，能賦予水硬性水泥組合物坍落度(スランプロス)較小的良好流動性、并且可以充分確保對于使水硬性水泥組合物硬化的硬化劑的凍融作用的耐久性和抗壓強度的水泥分散劑。
背景技術(shù)：
以往，上述的烯丙基醚酯單體是使用苯、甲苯、環(huán)己烷、己烷等有機溶劑，通過使α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)來制造的。但是，如上所述使用有機溶劑時，用過的有機溶劑必須要回收。為了回收用過的有機溶劑，相應(yīng)地需要設(shè)置回收設(shè)備，導(dǎo)致烯丙基醚酯的制造成本以及以它為中間原料的接枝共聚物的制造成本，例如作為水泥分散劑的接枝共聚物的制造成本提高，而且，操作人員不得不在對健康不利的環(huán)境下進行回收作業(yè)。
特別是，作為烯丙基醚酯單體的制造原料的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯，使用使烯丙基醇與亞烷基氧化物開環(huán)加成反應(yīng)得到的加成物，通常，這樣開環(huán)加成反應(yīng)的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯可以工業(yè)化批量生產(chǎn)，然后保存，到使用時，即與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)制造烯丙基醚酯單體時再使用，但是，使用上述α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯制造烯丙基醚酯單體時，實際上不能制造出高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是，不使用溶劑就可以制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體，另外，通過使用該單體作為中間原料，使所得到的接枝共聚物或其鹽可以發(fā)揮作為水泥分散劑的良好性能。
為了解決上述課顆，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1)為了制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體，作為其原料使用高質(zhì)量的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯是至關(guān)重要的；2)作為原料的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯，使用使相當(dāng)?shù)南┍寂c亞烷基氧化物(アルキレンオキサイド)開環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)物，通常上述開環(huán)加成反應(yīng)的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯可以預(yù)先工業(yè)化批量生產(chǎn)，然后保存起來，到使用時，即與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)制造烯丙基醚酯單體時再使用，但是，在上述α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯中，根據(jù)開環(huán)加成反應(yīng)時的條件和開環(huán)加成反應(yīng)后的精制條件不同，會有過氧化物副生殘留下來，特別是由于保存時的條件的不同，同樣的過氧化物副生殘留下來，由這些過氧化物而引起的過氧化值超過一定數(shù)值時，由這樣的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯不可能制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體。
另外，本發(fā)明人經(jīng)過進一步的研究發(fā)現(xiàn)3)作為α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯，使用經(jīng)過精制處理使過氧化值達到一定值以下的該化合物，在沒有溶劑存在但有抗氧劑存在的特定條件下使這樣的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，可以得到高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體；4)使這樣的高質(zhì)量烯丙基醚酯單體與馬來酸酐進行自由基共聚合反應(yīng)，形成乙烯系共聚物，然后使該乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯接枝反應(yīng)，所得到的接枝共聚物或其鹽作為水泥分散劑可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。
即，本發(fā)明涉及烯丙基醚酯單體的制造方法，其特征在于，在沒有溶劑存在但有抗氧劑存在的加熱和減壓條件下，使用酸催化劑，一面餾去生成的水，一面使經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與下述式2所示的脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，得到下述式3所示的烯丙基醚酯單體。另外，本發(fā)明涉及水泥分散劑，其特征在于，該水泥分散劑是由下述反應(yīng)得到的接枝共聚物和/或其鹽構(gòu)成的，即，使按上述方法制造的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐進行自由基共聚合反應(yīng)，使所得到的乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯進行接枝反應(yīng)而得到的接枝共聚物和/或其鹽。
式1CH2＝CHCH2-O-A-OH式2R-COOH式3
在式1-式3中R表示碳原子數(shù)為1-6的脂肪族烷基A表示從由單純的氧化乙烯單元或者氧化乙烯單元和氧化丙烯單元兩者構(gòu)成的氧化烯單元的重復(fù)數(shù)為2-250的聚亞烷基二醇中除去所有的羥基后的殘基。
首先，說明本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法。在本發(fā)明中，作為有效成分α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯，使用經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下、優(yōu)選的是3.0meq/kg以下、更優(yōu)選是2.0meq/kg以下的該化合物。如上所述，式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯是通過相當(dāng)?shù)南┍寂c亞烷基氧化物開環(huán)加成反應(yīng)而得到的，但作為這種開環(huán)加成反應(yīng)物而得到的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯中，由于開環(huán)加成反應(yīng)時的條件和開環(huán)加成反應(yīng)后的精制條件，會有過氧化物副生殘留，特別是由于保存時的條件，同樣會有一些過氧化物副生殘留下來。當(dāng)過氧化值超過5.0meq/kg時，即使使這樣的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與式2所示的脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，也不能得到高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體。因此，在本發(fā)明中，提供經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下、優(yōu)選的是3.0meq/kg以下、更優(yōu)選是2.0meq/kg以下的、式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯用于與式2所示的脂肪族一元羧酸的酯化反應(yīng)。這里所說的過氧化值(meq/kg)，是按照日本油化學(xué)會制定的標準油脂分析試驗法(I)(1996年版)中記載的方法測定的數(shù)值。
作為用于降低過氧化值的精制處理方法可以舉出1)使用吸附材料的方法，2)使用還原劑的方法，3)中和的方法等，其中優(yōu)選上述1)使用吸附材料的方法。這樣的吸附材料可以舉出各種不同的種類，例如氧化鋁系吸附材料、氧化鎂系吸附材料、氧化鋁·氧化鎂系吸附材料、硅酸·氧化鋁系吸附材料、硅酸·氧化鎂系吸附材料等，總之優(yōu)選含有氧化鋁和/或氧化鎂的吸附材料。另外，使用這些吸附材料進行精制處理的方法也可以舉出各種不同的方法，優(yōu)選的是在加溫條件下使過氧化值超過5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與吸附材料接觸的方法。例如，在加溫至100℃左右的條件下，將過氧化值超過5.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與吸附材料混合，然后對該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯。
在經(jīng)過上述精制處理的式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯中，式1中的A包含有1)從氧化烯單元只由氧化乙烯單元構(gòu)成的聚乙二醇中除去所有的羥基后的殘基；2)從氧化烯單元由氧化乙烯單元和氧化丙烯單元二者構(gòu)成的聚乙烯聚亞丙基二醇中除去所有的羥基后的殘基。作為這樣的A，優(yōu)選的是從聚乙二醇中除去所有的羥基后的殘基。A是從聚乙烯聚亞丙基二醇中除去所有的羥基后的殘基時，氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的結(jié)合方式可以是無規(guī)結(jié)合和/或嵌段結(jié)合中的任一種。構(gòu)成A所示的從聚亞烷基二醇中除去所有羥基后的殘基的氧化烯單元的重復(fù)數(shù)是2-250，優(yōu)選的是7-95。
作為上述式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯的具體例子，可以舉出1)α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化乙烯、2)α-烯丙基-ω-羥基-(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯。
作為式2所示的脂肪族一元羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸，其中優(yōu)選乙酸、丙酸。
在本發(fā)明中，如上所述，在沒有溶劑存在但存在抗氧化劑的加熱和減壓條件下，使用酸催化劑，一面餾去生成的水，一面使經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與式2所示的脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，得到式3所示的烯丙基醚酯單體。
作為反應(yīng)系中存在的抗氧劑，可以舉出氫醌、氫醌一甲基醚、吩噻嗪、二丁基羥基甲苯、對-叔丁基鄰苯二酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯等，其中優(yōu)選氫醌、二丁基羥基甲苯、亞磷酸三苯酯。這些抗氧劑可以存在1種，也可以存在2種以上的混合物。另外，為了適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮抗氧效果，在反應(yīng)系中這些抗氧劑的存在量最好是式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯的0.005-0.15重量％。
酯化反應(yīng)時的加熱條件以100-135℃為宜，壓力條件以80-0.5kPa為宜。上述加熱條件采用在上述溫度范圍內(nèi)緩慢地或分階段地升溫的方法，上述壓力條件采用在上述壓力范圍內(nèi)緩慢地或分階段地減壓的方法是更優(yōu)選的。
在酯化反應(yīng)中，作為催化劑使用酸催化劑。所述的酸催化劑可以單獨或混合使用硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、甲磺酸等，其中優(yōu)選硫酸或者硫酸與對甲苯磺酸的混合酸。酸催化劑的用量，相對于式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯和式2所示的脂肪族一元羧酸的合計量在0.1-1.5重量％為宜。
在酯化反應(yīng)時，式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯和式2所示的脂肪族一元羧酸的裝料比例優(yōu)選為，式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯/式2所示的脂肪族一元羧酸＝1/1.1～1/2.5(摩爾比)。此時，在二者的酯化反應(yīng)后，餾去過剩的脂肪族一元羧酸。
關(guān)于上面說明的本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法，更詳細地說，作為烯丙基醚酯單體，例如制造α-烯丙基-ω-乙?；?聚氧化乙烯時，將經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化乙烯和過剩的乙酸裝入反應(yīng)容器內(nèi)，然后，相對于該α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化乙烯的裝入量裝入一定量的抗氧劑，再裝入作為酸催化劑的濃硫酸。然后，緩慢地升高反應(yīng)體系的溫度，緩慢地減低壓力，在規(guī)定的溫度和壓力下，一面通過水/乙酸的共沸蒸餾餾去生成的水，一面進行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)后，餾去過剩的乙酸，得到α-烯丙基-ω-乙?；?聚氧化乙烯。這樣得到的烯丙基醚酯單體中還含有上述的抗氧劑和酸催化劑，不精制除去這些抗氧劑和酸催化劑就可以直接用來作為中間原料，用于接枝共聚物的制造。
下面說明本發(fā)明的水泥分散劑。本發(fā)明的水泥分散劑由接枝共聚物和/或其鹽構(gòu)成，所述的接枝共聚物可以通過使按上述制造方法得到的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)形成乙烯系共聚物，再使該乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯接枝反應(yīng)而得到。
更詳細地說，以采用上述方法制造烯丙基醚酯單體為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序制造接枝共聚物，或者進一步由該接枝共聚物制成鹽，以這樣的接枝共聚物和/或其鹽作為水泥分散劑時，可以最大限度發(fā)揮其效果。
第2工序使在相當(dāng)于第1工序的上述本發(fā)明的制造方法中得到的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序使第2工序得到的乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯接枝反應(yīng)得到接枝共聚物的工序。
關(guān)于相當(dāng)于第1工序的本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法前面已經(jīng)述及，在第2工序中，向這種第1工序得到的烯丙基醚酯單體和馬來酸酐的自由基聚合性單體混合物中添加自由基聚合引發(fā)劑，使之進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物。此時，烯丙基醚酯單體和馬來酸酐以烯丙基醚酯單體/馬來酸酐＝20/80-50/50(摩爾比)的比例裝料為好。通過二者的自由基共聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量(采用GPC法測定的支鏈淀粉(プルラン)換算的數(shù)均分子量，以下相同)3000-50000的乙烯系共聚物為好，更優(yōu)選的是得到數(shù)均分子量5000-25000的乙烯系共聚物。這種自由基共聚合反應(yīng)可以采用公知的方法，例如1)不使用溶劑使自由基聚合性單體混合物進行自由基共聚合反應(yīng)的方法、2)將自由基聚合性單體混合物溶解在苯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二噁烷等溶劑中使之進行自由基共聚合反應(yīng)的方法，其中優(yōu)選上述1)的方法，更優(yōu)選是采用1)的方法得到數(shù)均分子量5000-25000的乙烯系共聚物。上述1)的方法是，將自由基聚合性單體混合物裝入反應(yīng)罐中，在氮氣氛下添加自由基聚合引發(fā)劑，在60-90℃下使之進行自由基共聚合反應(yīng)5-10小時，得到乙烯系共聚物。無論是不使用溶劑的1)的方法，還是使用溶劑的2)的方法，為了控制自由基共聚合反應(yīng)，得到所希望的乙烯系共聚物，應(yīng)適當(dāng)選擇自由基聚合引發(fā)劑和自由基鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量、聚合溫度、聚合時間等。在此，作為使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類引發(fā)劑，和過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯等有機過氧化物類引發(fā)劑。
第3工序是，使第2工序中得到的乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯接枝反應(yīng)得到接枝共聚物。作為聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯，最好是使用每1摩爾碳原子數(shù)為1-6個的脂肪族醇和/或碳原子數(shù)1-6個的脂肪族羧酸以合計為2-10摩爾的比例將氧化乙烯和氧化丙烯加成為嵌段狀的產(chǎn)物。
作為在第3工序中進行接枝反應(yīng)的聚氧化亞烷基一烷基醚的原料的碳原子數(shù)為1-6個的脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，其中優(yōu)選碳原子數(shù)3-5個的丙醇、丁醇、戊醇。另外，作為在第3工序中進行接枝反應(yīng)的聚氧化亞烷基一烷基酯的原料的碳原子數(shù)1-6的脂肪族羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，其中優(yōu)選的是乙酸、丙酸。
作為在第3工序中進行接枝反應(yīng)的聚氧化亞烷基一烷基醚，特別優(yōu)選的是每1摩爾碳原子數(shù)3-5個的脂肪族醇以1-4摩爾環(huán)氧乙烷和1-4摩爾環(huán)氧丙烷的比例加成為嵌段狀的加成物。另外，作為在第3工序中進行接枝反應(yīng)的聚氧化亞烷基一烷基酯，特別優(yōu)選每1摩爾碳原子數(shù)3-5個的脂肪族羧酸以1-4摩爾氧乙烷和1-4摩爾環(huán)氧丙烷的比例加成為嵌段狀的加成物。在脂肪族醇或脂肪族羧酸上加成環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷成為嵌段狀時的順序沒有特別的限制，優(yōu)選的是先加成環(huán)氧丙烷，然后加成環(huán)氧乙烷。上述聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯可以采用公知的方法合成。
在第3工序中，對于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以優(yōu)選的1-40重量份、更優(yōu)選的是3-30重量份的比例使聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯接枝反應(yīng)，得到接枝共聚物。這樣的接枝反應(yīng)可以采用公知的方法。例如，將第2工序得到的乙烯系共聚物、聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯、以及酯化催化劑裝入反應(yīng)罐中，形成氮氣氛，然后在100℃下接枝反應(yīng)4-6小時，可得到接枝共聚物。作為酯化催化劑，可以使用在酸酐與醇的開環(huán)酯化反應(yīng)中使用的公知的催化劑，其中優(yōu)選胺催化劑，最好是低級烷基胺。
本發(fā)明中用來作為水泥分散劑的接枝共聚物的鹽，可以用堿性化合物將第3工序中得到的接枝共聚物完全或部分中和處理而得到。所述的堿性化合物可以舉出1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，2)氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土類金屬氫氧化物，3)氨、三乙醇胺等胺類。可以使用其中的1種或者2種以上。
由上述接枝共聚物和/或其鹽構(gòu)成的本發(fā)明的水泥分散劑，可以適用于水泥或者除水泥外以微粉末混合材料作為粘結(jié)材料的各種水硬性水泥組合物，這類水硬性水泥組合物的有代表性的例子是砂漿和混凝土。在這種場合，作為水泥，除了普通水泥、早強水泥、中熱硅酸鹽水泥等各種硅酸鹽水泥之外，還可以舉出爐渣水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各種混合水泥和高鋁水泥等。另外，作為微粉末混合材料可以舉出石灰石粉、碳酸鈣、硅灰、高爐爐渣微粉末、粉煤灰等。
本發(fā)明的水泥分散劑，相對于100重量份由水泥或水泥與微粉末混合材料構(gòu)成的粘結(jié)材料，按固體成分換算通常以0.01-2.5重量份、優(yōu)選0.05-1.5重量份的比例使用。其使用方法通常是，在制造水硬性水泥組合物時與攪拌用水一起添加使用。
在本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法中，經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與式2所示的脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)時，不使用溶劑。因此，在二者酯化反應(yīng)后不需要回收溶劑。另外，采用本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法，可以得到高質(zhì)量的由式3表示的烯丙基醚酯單體。在酯化反應(yīng)時，基本上不會產(chǎn)生因氧化劣化而生成的烯丙基位的加成物和聚醚鏈被切斷而生成的二醇或其酯等副產(chǎn)物，可以得到高純度的烯丙基醚酯單體。而且，將使用按本發(fā)明的制造方法得到的高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體作為中間原料制得的接枝共聚物和/或其鹽，作為水泥分散劑使用時可以發(fā)揮所要求的性能。可以賦予水硬性水泥組合物坍落度小的良好流動性，同時還可以賦予使水硬性水泥組合物硬化的硬化物以足夠的抗壓強度和對于凍融作用的充分的抵抗力。而且，在此基礎(chǔ)上，使用按本發(fā)明的制造方法得到的高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體作為中間原料制造作為本發(fā)明的水泥分散劑的接枝共聚物和/或其鹽時，在不使用溶劑的情況下就可以進行烯丙基醚酯單體的制造、乙烯系共聚物的制造以及接枝共聚物和/或其鹽的制造，在所有這些制造過程中都不需要回收溶劑。
具體實施方式本發(fā)明的烯丙基醚酯單體的制造方法的實施方式可以舉出下面的1)-5)。
1)將過氧化值6.5meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為30，以下稱為30摩爾)氧化乙烯2.0摩爾和氧化鋁·氧化鎂系吸附材料13.8g在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料將該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到0.9meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(30摩爾)氧化乙烯。不使用溶劑，在存在相當(dāng)于α-烯丙基-ω-羥基-聚(30摩爾)氧化乙烯的0.005重量％的量的氫醌及溫度110-130℃、壓力50-3.0kPa的條件下，使用相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(30摩爾)氧化乙烯與乙酸的合計量的0.20重量％的量的硫酸作為催化劑，一面餾去生成的水，一面使該α-烯丙基-ω-羥基-聚(30摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和乙酸1.6摩爾進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的乙酸，得到烯丙基醚酯單體(P-1)的方法。
2)將過氧化值5.8meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(9摩爾)氧化乙烯2.0摩爾和氧化鋁·氧化鎂系吸附材料4.5g在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料將該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到0.7meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(9摩爾)氧化乙烯。不使用溶劑，在存在相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(9摩爾)氧化乙烯的0.005重量％的量的氫醌及溫度110-130℃、壓力50-3.0kPa的條件下，使用相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(9摩爾)氧化乙烯與該乙酸的合計量的0.20重量％的量的硫酸作為催化劑，一面餾去生成的水，一面使α-烯丙基-ω-羥基-聚(9摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和乙酸1.6摩爾進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的乙酸，得到烯丙基醚酯單體(P-2)的方法。
3)將過氧化值7.0meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(65摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和氧化鋁·氧化鎂系吸附材料14.6g在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料將該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到1.3meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(65摩爾)氧化乙烯。不使用溶劑，在存在相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(65摩爾)氧化乙烯的0.005重量％的量的氫醌及溫度110-130℃、壓力50-3.0kPa的條件下，使用相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(65摩爾)氧化乙烯與乙酸的合計量的0.30重量％的量的硫酸作為催化劑，一面餾去生成的水，一面使α-烯丙基-ω-羥基-聚(65摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和乙酸1.6摩爾進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的乙酸，得到烯丙基醚酯單體(P-3)的方法。
4)將過氧化值6.6meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和氧化鋁·氧化鎂系吸附材料20.1g在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料將該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到1.2meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯。不使用溶劑，在存在相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯的0.005重量％的量的氫醌及溫度115-130℃、壓力30-2.5kPa的條件下，使用相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯與丙酸的合計量的0.30重量％的量的硫酸作為催化劑，一面餾去生成的水，一面使該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯1.0摩爾和丙酸1.5摩爾進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的丙酸，得到烯丙基醚酯單體(P-4)的方法。
5)將過氧化值9.4meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯聚(氧化丙烯單元的重復(fù)數(shù)為20，以下稱為20摩爾)氧化丙烯1.0摩爾和氧化鋁·氧化鎂系吸附材料25.9g在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料將該混合物加壓過濾，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到1.6meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯聚(20摩爾)氧化丙烯。不使用溶劑，在存在相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯聚(20摩爾)氧化丙烯的0.010重量％的量的二丁基羥基甲苯及溫度115-130℃、壓力30-2.5kPa的條件下，使用相當(dāng)于該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯聚(20摩爾)氧化丙烯與丙酸的合計量的0.50重量％的量的硫酸/對甲苯磺酸＝6/4(重量比)的混合液作為催化劑，一面餾去生成的水，一面使該α-烯丙基-ω-羥基-聚(90摩爾)氧化乙烯聚(20摩爾)氧化丙烯1.0摩爾和丙酸1.5摩爾進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的丙酸，得到烯丙基醚酯單體(P-5)的方法。
另外，作為本發(fā)明的水泥分散劑的實施方式還可以舉出下述的6)-11)。
6)由以上述1)為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。
第2工序使含有合計為100摩爾％的相當(dāng)于第1工序的上述1)得到的烯丙基醚酯單體(P-1)和馬來酸酐、并且烯丙基醚酯單體(P-1)/馬來酸酐＝36/64(摩爾比)的自由基聚合性單體含有物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序相對于100重量份第2工序中得到的乙烯系共聚物，以16重量份α-丁基-ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化劑存在的條件下進行接枝反應(yīng)，得到數(shù)均分子量13500的接枝共聚物(D-1)的工序。
7)由以上述2)為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。
第2工序使含有合計100摩爾％的相當(dāng)于第1工序的上述2)得到的烯丙基醚酯單體(P-2)和馬來酸酐、并且烯丙基醚酯單體(P-2)/馬來酸酐＝43/57(摩爾比)的自由基聚合性單體含有物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序相對于100重量份第2工序中得到的乙烯系共聚物，以30重量份α-丁基-ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化劑存在的條件下進行接枝反應(yīng)，得到數(shù)均分子量9800的接枝共聚物(D-2)的工序。
8)由以上述3)為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。
第2工序使含有合計100摩爾％的相當(dāng)于第1工序的上述3)得到的烯丙基醚酯單體(P-3)和馬來酸酐、并且烯丙基醚酯單體(P-3)/馬來酸酐＝33/67(摩爾比)的自由基聚合性單體含有物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序相對于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以8重量份α-丁基-ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化劑存在的條件下進行接枝反應(yīng)，得到數(shù)均分子量17200的接枝共聚物(D-3)的工序。
9)由以上述4)為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。
第2工序使含有合計100摩爾％的相當(dāng)于第1工序的上述4)中得到的烯丙基醚酯單體(P-4)和馬來酸酐、并且烯丙基醚酯單體(P-4)/馬來酸酐＝32/68(摩爾比)的自由基聚合性單體含有物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序相對于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以5重量份α-丁?；?ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化劑存在的條件下進行接枝反應(yīng)，得到數(shù)均分子量22700的接枝共聚物(D-4)的工序。
10)由以上述5)為第1工序，再經(jīng)過下述第2工序和第3工序得到的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。
第2工序使含有合計100摩爾％的相當(dāng)于第1工序的上述5)中得到的烯丙基醚酯單體(P-5)和馬來酸酐、并且烯丙基醚酯單體(P-5)/馬來酸酐＝30/70(摩爾比)的自由基聚合性單體含有物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序。
第3工序相對于100重量份的第2工序中得到的乙烯系共聚物，以4重量份α-丁基-ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯的比例，在胺催化劑存在的條件下進行接枝反應(yīng)，得到數(shù)均分子量23800的接枝共聚物(D-5)的工序。
11)將上述6)中得到的接枝共聚物(D-1)溶解在水中，形成水性溶液，一面攪拌、一面慢慢向該水性溶液中添加氫氧化鈉水溶液，中和接枝共聚物(D-1)，由所得到的接枝共聚物的鈉鹽(D-9)構(gòu)成的水泥分散劑。
下面，舉實施例進一步具體地說明本發(fā)明的構(gòu)成及其效果，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。另外，在下述實施例中，如果沒有特別的說明，所述的“份”是指重量份，所述的“％”是指重量％。
實施例試驗區(qū)分1(α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯的調(diào)制)·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-1)的調(diào)制將烯丙基醇116g(2.0摩爾)裝入高壓釜中，添加氫氧化鉀粉末0.6g作為催化劑，然后用氮氣充分置換高壓釜內(nèi)。一面攪拌，一面將反應(yīng)溫度維持在115-125℃，壓入氧化乙烯2640g(60摩爾)，進行開環(huán)加成反應(yīng)。開環(huán)加成反應(yīng)后，在同一溫度下熟成1小時。將反應(yīng)物移入燒瓶中，添加硅酸·氧化鋁系吸附材料(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制造、商品名キヨワ-ド700SL)28g，在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料(昭和化學(xué)工業(yè)社制造、商品名トプコパ-ライト)40g加壓過濾該混合物，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到0.4meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚(30摩爾)氧化乙烯(M-1)。
·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)的調(diào)制與α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-1)同樣，調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)。表1中匯總示出以上調(diào)制的各α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-1)～(M-5)的內(nèi)容。
·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)的調(diào)制將α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-1)1000g放入容量2L的聚合容器中，在容器內(nèi)的上部留有一定空間，將其密封，在80℃下保存30日進行促進試驗，調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)。α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)的過氧化值增加到6.5meq/kg。
·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)的調(diào)制與由α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-1)調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)時同樣，由α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(M-2)～(M-5)調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)。表1中匯總示出以上調(diào)制的各α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)～(m-5)的內(nèi)容。
·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)的調(diào)制取α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)800g放入燒瓶中，添加氧化鋁·氧化鎂系吸附材料(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制造、商品名キヨワ-ド300)4g，在110℃溫度下混合1小時，冷卻至80℃后，使用助濾材料(昭和化學(xué)工業(yè)社制造、商品名トプコパ-ライト)16g加壓過濾該混合物，作為濾液得到經(jīng)過精制處理使過氧化值達到0.9meq/kg的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)。
·α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-2)～(MS-5)的調(diào)制與由α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)時同樣，由α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-2)～(m-5)調(diào)制α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-2)～(MS-5)。以上調(diào)制的各α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)～(MS-5)的內(nèi)容匯總示于表1中。
表1
試驗區(qū)分2(烯丙基醚酯單體的制造)實施例1{烯丙基醚酯單體(P-1)的制造}將試驗區(qū)分1中調(diào)制的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)1378g(1.0摩爾)、乙酸96g(1.6摩爾)、氫醌0.069g、98％濃硫酸(下文中的濃硫酸使用同樣濃度的硫酸)2.9g裝入反應(yīng)容器中，一面攪拌一面緩慢升溫，與此同時減壓，一面將酯化反應(yīng)生成的水作為水/乙酸共沸混合物餾去到反應(yīng)系統(tǒng)外，一面在溫度110-130℃、壓力50-3.0kPa的條件下進行酯化反應(yīng)4小時。然后進一步降低壓力，餾去殘存的過剩的乙酸，得到生成物。經(jīng)過分析，該生成物是羥值0.7、羧值0.1、酯化反應(yīng)率(由羥值算出，以下相同)98％的烯丙基醚酯單體(P-1)。
·實施例2-8{烯丙基醚酯單體(P-2)～(P-8)的制造}與實施例1{烯丙基醚酯單體(P-1)}同樣，進行實施例2-8{烯丙基醚酯單體(P-2)～(P-8)的制造}。以上制造的各烯丙基醚酯單體(P-1)～(P-8)的內(nèi)容匯總示于表2和表3中。
·比較例1-5{烯丙基醚酯單體(R-1)～(R-5)的制造}使用α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(m-1)～(m-5)代替α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯(MS-1)～(MS-5)，除此之外與實施例1-5同樣制造烯丙基醚酯單體(R-1)～(R-5)。
·比較例6{烯丙基醚酯單體(R-6)的制造}除了不使用作為抗氧劑的氫醌之外，與實施例1同樣制造烯丙基醚酯單體(R-6)。
·比較例7{烯丙基醚酯單體(R-7)的制造}除了不使用作為酯化催化劑的濃硫酸之外，與實施例1同樣操作，制造烯丙基醚酯單體(R-7)。以上制造的各烯丙基醚酯單體(R-1)～(R-7)的內(nèi)容匯總示于表4和表5中。
表2
在表2和表4中，A-1從氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為30的聚乙二醇中除去所有羥基后的殘基A-2從氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為9的聚乙二醇中除去所有羥基后的殘基A-3從氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為65的聚乙二醇中除去所有羥基后的殘基A-4從氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為90的聚乙二醇中除去所有羥基后的殘基A-5從氧化乙烯單元的重復(fù)數(shù)為90和氧化丙烯單元的重復(fù)數(shù)為20的聚亞丙基二醇中除去所有羥基后的殘基表3
在表3和表5中，I-1氫醌I-2二丁基羥基甲苯I-3亞磷酸三苯酯c-198％濃硫酸c-298％濃硫酸/對甲苯磺酸＝6/4(重量比)的混合酸
表4
表5
試驗區(qū)分3(使用了烯丙基醚酯單體的作為水泥分散劑的接枝共聚物或其鹽的制造)·實施例9{接枝共聚物(D-1)的制造}將馬來酸酐176份(1.8摩爾)和試驗區(qū)分2中得到的烯丙基醚酯單體(P-1)1420份(1.0摩爾)裝入反應(yīng)容器內(nèi)，一面攪拌一面使之均一溶解，然后將氣氛轉(zhuǎn)換成氮氣。用熱水浴將反應(yīng)系的溫度保持在80℃，投入4份偶氮二異丁腈開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，再分批投入偶氮二異丁腈合計8份，進行自由基聚合反應(yīng)6小時，完成自由基聚合反應(yīng)。經(jīng)分析，所得到的乙烯系共聚物是按原料換算具有馬來酸酐/α-烯丙基-ω-乙?；?聚氧化乙烯(P-1)＝64/36(摩爾比)的比例的數(shù)均分子量13500的共聚物。然后，將該共聚物100g以及按每1摩爾丁醇為2摩爾環(huán)氧乙烷和2摩爾環(huán)氧丙烷加成為嵌段狀，將所得到的聚氧化亞烷基一烷基醚16份和作為催化劑的三丁基胺0.8份裝入反應(yīng)容器內(nèi)，將氣氛置換成氮氣。一面攪拌，一面在100℃下進行酯化反應(yīng)4小時，得到接枝共聚物(D-1)。
·實施例10～16和比較例8～14{接枝共聚物(D-2)～(D-8)和(DR-1)～(DR-7)的制造}與接枝共聚物(D-1)同樣，制得接枝共聚物(D-2)～(D-8)和(DR-1)～(DR-7)。
·實施例17{接枝共聚物的鹽(D-9)的調(diào)制}將實施例9得到的接枝共聚物(D-1)100份溶解于水148份中，形成水性溶液。一面攪拌、一面向該水性溶液中緩慢添加20％氫氧化鈉水溶液16.7份，部分中和接枝共聚物(D-1)，調(diào)制接枝共聚物的鹽(D-9)。
以上各例中制造或進一步調(diào)制的各接枝共聚物或其鹽(D-1)～(D-9)和(DR-1)～(DR-7)的內(nèi)容匯總示于表6中。
表6
在表6中，*1聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯的種類*2相對于第1工序中得到的共聚物100重量份，進行接枝反應(yīng)的聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯的重量份*3由于產(chǎn)生一部分凝膠化物，因而不能測定。
D-9D-1的鈉鹽e-1α-丁基-ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯e-2α-丁?；?ω-羥基-二氧化乙烯二氧化丙烯試驗區(qū)分4(混凝土的調(diào)制和評價)
·混凝土的調(diào)制依照表7中所述的調(diào)合條件，按下述調(diào)制各試驗例的混凝土。在50L的盤式強力攪拌機中依次裝入普通硅酸鹽水泥(比重＝3.16、勃氏值3300)、細集料(大井川水系沙、比重＝2.36)和粗集料(岡崎產(chǎn)碎石、比重＝2.63)，干混15秒。然后，在下述各試驗例中，按照目標坍落度18±1cm、目標空氣量4.5±1％的范圍，將由試驗區(qū)分3中制造或進一步調(diào)制的接枝共聚物或其鹽構(gòu)成的水泥分散劑，相對于水泥按照固體成分換算為0.1-1.5重量％的范圍與攪拌混合水一起添加進去，攪拌90秒。
表7
·混凝土的評價對于調(diào)制的各試驗例的混凝土，按下面所述評價坍落度、坍落度殘留率、空氣量、凍融耐久性指數(shù)和抗壓強度，結(jié)果匯總示于表8和表9中。
·坍落度攪拌混合之后靜置60分鐘后和靜置90分鐘后，按JIS-A1101標準進行測定。
·坍落度殘留率(靜置90分鐘后的坍落度/剛攪拌之后的坍落度)×100。
·空氣量按JIS-A1128標準測定。
·凍融耐久性指數(shù)按JIS-A1148的附錄2的標準測定，示出按ASTM-C666的耐久性指數(shù)計算的數(shù)值。該數(shù)值的最大值是100，越接近100表示對于凍融作用的抵抗力越好。
·抗壓強度按JIS-A1108標準，測定材齡3日和材齡28日的值。
表8
在表8中，添加量相對于100份水泥的按固體成分換算的添加份數(shù)*4即使增加添加量也不能得到目標的流動性，因而終止。
*5聚羧酸系水泥分散劑(竹本油脂社制造、商品名チユ-ポ-ルHP-11)
表9
發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明不使用溶劑就可以制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體，另外，使用該高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體作為中間原料制得接枝共聚物或其鹽，用該接枝共聚物或其鹽作為水泥分散劑時，可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.一種水泥分散劑，其特征在于，它是由經(jīng)過下述第1工序、第2工序和第3工序得到的接枝共聚物和/或其鹽構(gòu)成的，其中，第1工序在沒有溶劑存在、有抗氧劑存在的加熱和減壓條件下，使用酸催化劑，一面餾去生成的水，一面使經(jīng)過精制處理后過氧化值達到5.0meq/kg以下的、下述式1所示的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與下述式2所示的脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，得到下述式3所示的烯丙基醚酯單體的工序；第2工序使第1工序得到的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐進行自由基共聚合反應(yīng)，得到乙烯系共聚物的工序；第3工序使第2工序得到的乙烯系共聚物與聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯進行接枝反應(yīng)，得到接枝共聚物的工序，式1CH2＝CHCH2-O-A-OH式2R-COOH式3
在1-式3中，R表示碳原子數(shù)為1-6的脂肪族烷基，A表示從由單純的氧化乙烯單元或者氧化乙烯單元和氧化丙烯單元兩者構(gòu)成的氧化烯單元的重復(fù)數(shù)為2-250的聚亞烷基二醇中除去所有的羥基后的殘基。
2.權(quán)利要求1所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，使經(jīng)過精制處理后過氧化值達到3.0meq/kg以下的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，使采用含有氧化鋁和/或氧化鎂的吸附材料精制處理過的α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，按照該α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯/該脂肪族一元羧酸＝1/1.1-1/2.5的摩爾比的比例，使α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，然后餾去過剩的該脂肪族一元羧酸。
5.權(quán)利要求4所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，使用選自氫醌、二丁基羥基甲苯和亞磷酸三苯酯中的一種或二種以上作為抗氧劑，使該抗氧化劑的存在量相當(dāng)于α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯的0.005-0.15重量％。
6.權(quán)利要求5所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，在100-135℃的溫度和80-0.5kPa的壓力條件下，使α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)。
7.權(quán)利要求5所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，在100-135℃的溫度范圍內(nèi)緩慢地或分階段地升溫、并且在80-0.5kPa的壓力范圍內(nèi)緩慢地或分階段地減壓的條件下，使α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)。
8.權(quán)利要求7所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，相對于α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯和脂肪族一元羧酸的合計量，以0.1-1.5重量％的比例使用酸催化劑。
9.權(quán)利要求8所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，作為α-烯丙基-ω-羥基-聚氧化烯，使用式1中的A僅由氧化乙烯單元構(gòu)成時的化合物。
10.權(quán)利要求9所述的水泥分散劑，其特征在于，在第1工序中，作為脂肪族一元羧酸使用乙酸或丙酸。
11.權(quán)利要求10所述的水泥分散劑，其特征在于，在第2工序中，在存在自由基聚合引發(fā)劑的條件下，使按照該烯丙基醚酯單體/該馬來酸酐＝20/80-50/50的摩爾比的比例含有烯丙基醚酯單體和馬來酸酐的自由基聚合性單體混合物進行自由基共聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量3000-50000的乙烯系共聚物。
12.權(quán)利要求11所述的水泥分散劑，其特征在于，在第3工序中，在胺催化劑存在下，相對于100重量份的乙烯系共聚物，以1-40重量份的比例，使相對于1摩爾碳原子數(shù)為1-6的脂肪族羧酸和/或碳原子數(shù)為1-6的脂肪族醇以合計2-10摩爾的比例將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成為嵌段狀而得到的聚氧化亞烷基一烷基醚和/或聚氧化亞烷基一烷基酯進行接枝反應(yīng)，得到接枝共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了不使用溶劑就可以制造高質(zhì)量的烯丙基醚酯單體的方法，以及由使用該方法制造的高質(zhì)量烯丙基醚酯單體作為中間原料的接枝共聚物構(gòu)成的水泥分散劑。在沒有溶劑存在但存在抗氧劑的特定條件下，使經(jīng)過精制處理使過氧化值達到5.0meq/kg以下的α－烯丙基－ω－羥基－聚氧化烯和脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)，制造烯丙基醚酯單體。另外，使用由該方法制造的烯丙基醚酯單體作為制造用于水泥分散劑的接枝共聚物和/或其鹽時的中間原料。
文檔編號C04B103/40GK1807334SQ200610005049
公開日2006年7月26日 申請日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者木之下光男, 玉木伸二 申請人:竹本油脂株式會社