專利名稱：一種镥鋁石榴石基透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種镥鋁石榴石基透明陶瓷及其制備方法，屬于含稀土氧化物透明制品精細(xì)陶瓷制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半透明氧化鋁陶瓷的成功制備(US Pat.3026210)開辟了陶瓷材料新的應(yīng)用領(lǐng)域，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)能夠制備出各種性能優(yōu)異的透明陶瓷，一些透明陶瓷的光學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到單晶的水平。透明陶瓷已成為一種重要的光學(xué)材料在高溫視窗、輻射探測、激光介質(zhì)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
YAG是釔鋁石榴石的簡稱，其化學(xué)式為Y3Al5O12，是由Y2O3和Al2O3形成的一種固溶體，屬于立方晶系，具有石榴石結(jié)構(gòu)，不存在雙折射效應(yīng)，可制成具有優(yōu)異光學(xué)性能的透明陶瓷，作為固體激光材料或閃爍材料具有重要的應(yīng)用前景。其中稀土釹(Nd)摻雜的YAG:Nd透明激光陶瓷已經(jīng)發(fā)展成為一種重要的激光介質(zhì)材料并得到廣泛應(yīng)用(A.Ikesue et al.，J Am Ceram Soc，78(1995)225，1033，2545；79(1996)507，1921；80(1997)1517；J.Lu et al.，Appl Phy Lett，77(2000)3707，78(2001)3586)；相比之下，盡管稀土鈰(Ce)摻雜的YAG:Ce透明閃爍陶瓷也得到了長足發(fā)展(E.Zych et al.，J Lum，75(1997)173；E.Zych et al.，JAlloy & Comp，300-301(2000)495)，但由于其固有的低密度(4.55g/cm-3)制約了其在閃爍探測等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用前景。
镥鋁石榴石(化學(xué)式Lu3Al5O12，簡稱LuAG)與YAG具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此通過合適的工藝可望制成LuAG透明陶瓷。同時(shí)由于LuAG具有高密度(6.68g/cm-3，相當(dāng)于BGO密度的94％)、高有效原子序數(shù)(Zeff＝60)等特點(diǎn)，特別是RE3+離子的5d-4f躍遷可產(chǎn)生納秒級(jí)(～ns)的快發(fā)光衰減、上轉(zhuǎn)換發(fā)光或激光等，因此稀土RE摻雜的LuAG:RE透明陶瓷材料在閃爍探測、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和固體激光等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用前景。
制備一種可用于閃爍探測、上轉(zhuǎn)換和固體激光等領(lǐng)域的具有優(yōu)異光學(xué)性能的稀土摻雜镥鋁石榴石基透明陶瓷就引發(fā)本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過在真空或氫氣氣氛中燒結(jié)或熱壓燒結(jié)制備一種镥鋁石榴石基透明陶瓷。
本發(fā)明制備的镥鋁石榴石基透明陶瓷，其通式可表示為Lu3-xRExAl5O12；其中0＜x≤0.15，RE為Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Yb，Ho，Tm，Dy和Er中的一種稀土離子，x＝0時(shí)為純的镥鋁石榴石。該透明陶瓷材料具有高的密度和優(yōu)良的光學(xué)性能，在閃爍探測、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和固體激光等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，x＞0.15時(shí)，由于稀土離子的濃度猝滅效應(yīng)，使透明陶瓷的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度降低。
本發(fā)明提供的镥鋁石榴石基透明陶瓷包括粉料的制備方法、成型、燒結(jié)和退火熱處理工藝。其主要特征在于1、原料的選擇(1)直接采用粒徑為10～500納米的Lu2O3、RE2O3、Al2O3等氧化物粉體為原料，并加入重量比為0.1～1.0％的納米級(jí)SiO2或分析純正硅酸乙酯(TEOS)作為燒結(jié)添加劑。當(dāng)不加添加劑或添加劑的量小于0.1％時(shí)，在燒結(jié)末期，容易出現(xiàn)晶粒的異常長大，阻止氣孔的排出，導(dǎo)致大量的氣孔包裹在晶粒內(nèi)，從而降低透明陶瓷的透過率；當(dāng)添加劑的量大于1％時(shí)，大量的液相產(chǎn)生，在晶界上形成第二相，同樣也降低透明陶瓷的透過率。
(2)或采用通過共沉淀或溶膠/凝膠燃燒方法合成的粒徑為10～500納米的Lu3-xRExAl5O12粉料為原料，并加入重量比為0.1～1.0％的SiO2或TEOS作燒結(jié)添加劑；2、成型工藝采用干壓成型(10-100MPa)、冷等靜壓成型(200-300MPa)或膠態(tài)成型工藝中的任意一種；3、燒結(jié)工藝在真空或氫氣氣氛中，通過無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)工藝在1700～1900℃保溫?zé)Y(jié)5～50小時(shí)；4、退火熱處理工藝在1200～1500℃空氣氣氛中保溫5～50小時(shí)退火熱處理；本發(fā)明提供的镥鋁石榴石基透明陶瓷的特點(diǎn)是(1)制備的镥鋁石榴石基透明陶瓷具有高的相對(duì)密度(≥99.9％)、低氣孔率(＜0.1％)和高的射線吸收能力；(2)制備的镥鋁石榴石基透明陶瓷具有均勻的顯微結(jié)構(gòu)，晶粒分布窄，晶界結(jié)合緊密，晶界尺寸在1-2納米；(3)制備的镥鋁石榴石基透明陶瓷在可見光區(qū)域的透光率在60％以上，在紅外區(qū)域的透光率在70％以上；(4)制備的稀土離子摻雜的镥鋁石榴石基透明陶瓷在紫外光或可見光或X射線或γ射線的激發(fā)下具有強(qiáng)的光發(fā)射，能滿足閃爍探測、上轉(zhuǎn)換發(fā)光或固體激光等材料應(yīng)用的要求。


圖1按實(shí)施例1制備的粉體在不同煅燒溫度保溫2h的XRD圖譜，表明經(jīng)1000℃煅燒2h后產(chǎn)物為單一的LuAG相。
圖2按實(shí)施例1制備的粉體經(jīng)1000℃煅燒2h后的TEM照片，表明粉體為納米級(jí)，粒度均勻。
圖3按實(shí)施例1制備的直徑為15mm、厚度為1.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷，表明其在可見光波段是透明的。
圖4按實(shí)施例1制備的厚度為1.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透過率曲線，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為透過率。
圖5按實(shí)施例1制備的LuAG:Ce透明陶瓷的表面拋光腐蝕照片，表明其具有均勻的晶粒分布。
圖6按實(shí)施例1制備的LuAG:Ce透明陶瓷的激發(fā)光譜(λem＝500nm)和發(fā)射光譜(λex＝450nm)，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。
圖7按實(shí)施例1制備的LuAG:Ce透明陶瓷的X射線激發(fā)發(fā)射光譜，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。
圖8按實(shí)施例1制備的LuAG:Ce透明陶瓷的發(fā)光衰減曲線，表明其具有快發(fā)光衰減。
圖9按實(shí)施例3制備的厚度為0.8mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透過率曲線，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為透過率。
圖10按實(shí)施例4制備的厚度為0.5mm的LuAG:Ce透明陶瓷的透過率曲線，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為透過率。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，然而本發(fā)明絕非僅局限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1以高純氧化镥(4N)、二氧化鈰(4N)和分析純硝酸鋁按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的嚴(yán)格比例配料，分別采用優(yōu)級(jí)純硝酸和二次蒸餾水溶解氧化镥、二氧化鈰和硝酸鋁制備Al3+濃度為0.1～0.3M的混合鹽溶液，然后將適量分析純的尿素溶解于該混合鹽溶液得到濃度為1～3M的尿素水溶液；將上述制備的混合溶液邊攪拌邊緩慢加熱，約1h后水溫升至90～95℃，保溫?cái)嚢?～3h后停止加熱，繼續(xù)攪拌5～10h，過濾沉淀物，然后依次采用蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅2～3次，將濾餅在120℃下干燥24h，然后置于馬弗爐空氣氣氛中于1000℃煅燒2h即得到黃綠色的單相Lu2.97Ce0.03Al5O12粉體，并加入1.0wt.％的SiO2作為燒結(jié)添加劑。采用高純氧化鋁球、聚氨酯球磨罐、無水乙醇溶劑對(duì)煅燒粉體球磨，依次經(jīng)200目過篩、200MPa冷等靜壓成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高溫真空爐中于1800℃保溫?zé)Y(jié)10h，在馬弗爐空氣氣氛中1450℃退火熱處理20h得到相對(duì)密度達(dá)99.9％的LuAG:Ce(Ce摻雜濃度為0.5at.％)透明陶瓷。
實(shí)施例2以高純氧化镥(4N)、氧化鐠(4N)和分析純硝酸鋁按原子比Lu∶Pr∶Al＝2.976∶0.024∶5的嚴(yán)格比例配料，然后按照實(shí)施例1中所述的試驗(yàn)方法，得到相對(duì)密度達(dá)99.9％的LuAG:Pr(Pr摻雜濃度為0.8at.％)透明陶瓷。1.0mm厚的該透明陶瓷在可見光區(qū)域的透過率接近70％。
實(shí)施例3以高純氧化镥(4N)、二氧化鈰(4N)和分析純硝酸鋁按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的嚴(yán)格比例配料，分別采用優(yōu)級(jí)純硝酸和二次蒸餾水溶解氧化镥、二氧化鈰和硝酸鋁制備Al3+濃度為0.2～0.3M的混合鹽溶液。按照克分子比硝酸鹽∶甘氨酸＝3∶5的比例將適量分析純的甘氨酸溶解于該混合鹽溶液，攪拌形成均勻的溶液。將盛有該溶液的燒杯置于磁力攪拌器上，加熱至60℃并不停攪拌，數(shù)小時(shí)后形成溶膠。升溫至80℃并繼續(xù)攪拌，形成黃色的透明狀凝膠。將凝膠放入預(yù)熱至150℃的箱式爐中，經(jīng)燃燒最終形成淺黃綠色的疏松前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體粉末在馬弗爐空氣氣氛中經(jīng)過1000℃熱處理2h即得到黃綠色的單相Lu2.97Ce0.03Al5O12粉體。并加入0.2wt.％分析純TEOS作為燒結(jié)添加劑，然后采用高純氧化鋁球、聚氨酯球磨罐、無水乙醇溶劑對(duì)煅燒粉體球磨，依次經(jīng)200目過篩、200MPa冷等靜壓成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高溫真空爐中于1850℃保溫?zé)Y(jié)10h，在馬弗爐空氣氣氛中1450℃退火熱處理20h得到相對(duì)密度達(dá)99.9％的LuAG:Ce透明陶瓷。
實(shí)施例4采用優(yōu)級(jí)純硝酸和二次蒸餾水溶解市售高純氧化镥(4N)制備Lu3+濃度為0.1～0.3M的硝酸镥溶液。用蒸餾水和分析純NH4HCO3配制成濃度為1～3M的沉淀劑溶液。在攪拌下將硝酸镥溶液緩慢滴加到NH4HCO3沉淀劑溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5～10h，過濾沉淀物，然后依次采用蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅2～3次，將濾餅在120℃下干燥24h，然后置于馬弗爐空氣氣氛中于800℃煅燒2h得到納米級(jí)的氧化镥粉體。
以NH4HCO3沉淀制備的氧化镥(4N)、二氧化鈰(4N)和高純亞微米級(jí)氧化鋁(純度4N，中位粒徑0.25μm)按原子比Lu∶Ce∶Al＝2.985∶0.015∶5的嚴(yán)格比例配料，并加入重量比為0.5％的分析純TEOS，采用高純氧化鋁球、聚氨酯球磨罐、無水乙醇溶劑對(duì)煅燒粉體球磨，依次經(jīng)200目過篩、200MPa冷等靜壓成型，然后置于真空度不低于1×10-2Pa的高溫真空爐中于1750℃保溫?zé)Y(jié)10h，在馬弗爐空氣氣氛中1450℃退火熱處理20h得到相對(duì)密度達(dá)99.9％的LuAG:Ce(Ce摻雜濃度為0.5at.％)透明陶瓷。
實(shí)施例5采用實(shí)施例4中制備的氧化镥(4N)、氧化鐿(4N)和高純亞微米級(jí)氧化鋁(純度4N，中位粒徑0.25μm)按原子比Lu∶Yb∶Al＝2.85∶0.15∶5的嚴(yán)格比例配料，然后采用實(shí)施例4中同樣的試驗(yàn)方法，制備出了相對(duì)密度為99.9％的LuAG:Yb(Yb摻雜濃度為5at.％)透明陶瓷。0.5mm厚的該透明陶瓷在可見光區(qū)域的透過率接近70％。
權(quán)利要求
1.一種镥鋁石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的組成通式為Lu3-xRExAl5O12式中0＜x≤0.15，RE為Ce，Pr，Eu，Nd，Sm，Gd，Yb，Ho，Tm，Dy和Er中的任意一種稀土離子。
2.按權(quán)利要求1所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的組成為Lu2.985Ce0.015Al5O12。
3.按權(quán)利要求1所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的組成為Lu2.976Pr0.024Al5O12。
4.按權(quán)利要求1所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷的組成為Lu2.85Yb0.15Al5O12。
5.按權(quán)利要求1、2、3或4中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷，其特征在于所述的透明陶瓷晶界尺寸為1～2納米。
6.制備如權(quán)利要求1所述的一種镥鋁石榴石基透明陶瓷的方法，其特征在于具體步驟為(1)直接采用Lu2O3、RE2O3和Al2O3氧化物粉體作原料按Lu3-xRExAl5O12式中0＜x≤0.15，進(jìn)行配比，或采用通過共沉淀或溶膠/凝膠燃燒方法合成Lu3-xRExAl5O12，式中0＜x≤0.15并加入重量百分比為0.1～1.0％的SiO2或正硅酸乙酯作燒結(jié)添加劑，球磨混均并過篩；(2)采用干壓、冷等靜壓和膠態(tài)成型工藝中任意種進(jìn)行成型；(3)在真空和氫氣氣氛中，于1700～1900℃燒結(jié)；(4)燒結(jié)后在1200～1500℃空氣氣氛下退火熱處理；
7.按權(quán)利要求6所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷的制備方法，其特征在于直接采用合成的Lu2O3、RE2O3和Al2O3的純度為4N，粒徑為10～500納米氧化鋁。
8.按權(quán)利要求6所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷的制備方法，其特征在于通過共沉淀或溶膠/凝膠燃燒方法合成的Lu3-xRExAl5O12粉體的粒徑為10～500納米。
9.按權(quán)利要求6所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷的制備方法，其特征在于真空燒結(jié)的真空度不低于1×10-2Pa，燒結(jié)保溫時(shí)間5～50小時(shí)。
10.按權(quán)利要求6所述的镥鋁石榴石基透明陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié)后空氣中退火保溫時(shí)間為5～50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種镥鋁石榴石基透明陶瓷及其制備方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。其特征在于透明陶瓷的組成為Lu
文檔編號(hào)C04B35/622GK1837142SQ20061002553
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者劉學(xué)建, 李會(huì)利, 黃莉萍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所