專利名稱：用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，特別是用于印刷電路基板的電子玻璃纖維玻璃組合物。
背景技術(shù)：
電子玻璃纖維是印刷電路板的基礎(chǔ)材料。信息技術(shù)的發(fā)展要求信號(hào)具有更高的傳播速度。信號(hào)延遲時(shí)間td與基板的介電常數(shù)可以用如下公式表示td∝ϵCl]]>式中ε是基板材料的相對(duì)介電常數(shù)，l為信號(hào)傳輸距離，C是常數(shù)，從公式中可以獲知，信號(hào)延遲時(shí)間與介電常數(shù)的平方根成正比。
當(dāng)使用交流電時(shí)，玻璃所吸收的能量與介電正切有關(guān)，可以用以下公式表示W(wǎng)＝KfV2εtanδ這里，W為介電損耗能量，K為常數(shù)，f表示頻率，V2為電位梯度，ε介電常數(shù)，tanδ為介電正切。從以上式中可知，介電常數(shù)和介電正切越大，頻率越高，介電損耗能量也越大。
目前，商用電子玻璃纖維的介電常數(shù)為6.5，介電正切為12×10-4。為了降低信號(hào)傳送的延遲，已經(jīng)公開了一系列低介電常數(shù)和介電正切的電子玻璃。如D玻璃就是一種具有低介電常數(shù)和介電正切的電子玻璃，它的組成是SiO276.9％，Al2O30.2％，B2O319.4％，MgO 0.3％，CaO 0.6％，Li2O0.9％，Na2O 1.5％，K2O 1.1％。介電常數(shù)為4.3，介電正切為10×10-4。但該玻璃在工藝上仍存在不少問題，如高溫粘度大，硼揮發(fā)嚴(yán)重，玻璃易分相等等，拉絲過程中容易發(fā)生斷絲。此外，該玻璃的耐水性差，產(chǎn)品的可靠性低。
CN 1186482A公開了一種低介電常數(shù)的玻璃纖維，它的最佳組成范圍是SiO250～60％，Al2O314～18％，B2O324～28％，MgO 0～2.5％，CaO 0～2.5％，Li2O 0～0.15％，Na2O 0～0.15％，K2O 0～0.15％，TiO21～4％。作為其中的一個(gè)實(shí)施例，它的組成為SiO254.7％，Al2O314.0％，B2O326.0％，MgO 3.0％，CaO 1.0％，Li2O 0.15％，Na2O 0.15％，K2O 0.00％，Li2O+Na2O+K2O 0.30％，TiO21.0％。該玻璃的介電常數(shù)為4.20，介電正切為8.4×10-4，粘度為103泊的溫度為1359℃，玻璃溶出量為0.48％，熱膨脹系數(shù)32.4×10-7/℃。與D玻璃相比，它的耐水性已經(jīng)好轉(zhuǎn)，高溫粘度也有了比較顯著的改進(jìn)，但仍然難以滿足要求，尤其是它的高溫粘度依然很高，玻璃中的氣泡難以消除，拉絲過程中很容易斷絲。
特開2004-107112涉及的也是一種低介電常數(shù)和介電正切的玻璃纖維，它的組成范圍是SiO250～62％，Al2O38～20％，B2O315～30％，MgO 0～12％，CaO 0～12％，R2O≤0.5％，F(xiàn)e2O31.8～4.9％，TiO20～4.9％，F(xiàn)e2O3+TiO21.8～6.7％。由于該玻璃含有比較多的Fe2O3和TiO2，所以，具有比較低的透過率，這一點(diǎn)是有利的。但是，正是由于比較多的過渡金屬離子，使該玻璃具有比較高的介電常數(shù)，在1MHZ的頻率下，介電常數(shù)為5.0，因此難以滿足低介電常數(shù)的要求。
USP 6846761公布了一種低介電常數(shù)的玻璃纖維，組成范圍是53～57％SiO2，13～16％Al2O3，15～19.5％B2O3，3～6％MgO，2～5％CaO，1～4％TiO2，0～0.2％Li2O，0～0.2％Na2O，0～0.2％K2O以及0.2～1％F2，MgO+CaO7～10％，Li2O+Na2O+K2O為0.2～0.5％。該玻璃的介電常數(shù)小于5.0，介電正切10×104，紡絲溫度(粘度為103泊)1350℃，B2O3的揮發(fā)量小于4ppm，耐水性小于0.5％失重。該發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的組成是54.7％SiO2，15.0％Al2O3，19.0％B2O3，4.0％MgO，4.0％CaO，2.5％TiO2，0.15％Li2O，0.15％Na2O，0.00％K2O以及0.5％F2，MgO+CaO 8.0％，Li2O+Na2O+K2O為0.3％。該實(shí)施例的介電常數(shù)為4.7，介電正切8×10-4，紡絲溫度(粘度為103泊)1310℃，B2O3的揮發(fā)量小于4ppm，耐水性小于0.4％失重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的玻璃組合物的組分和重量百分?jǐn)?shù)包括SiO250～60％Al2O312～18％B2O318～25％CaO 3～8％MgO 1～4％Li2O0～0.3％Na2O0～0.3％K2O 0～0.5％TiO21～5％F20.5～2.0％Fe2O30.2～0.5％其中CaO+MgO＝5～10％，CaO/MgO＝2～4，重量比；Li2O+Na2O+K2O＝0.2～0.5％；本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案為，在上述的組成范圍內(nèi)，更優(yōu)選的組成范圍是SiO253～57％Al2O313～16％B2O319～22％CaO 4～6％
MgO 2～3％Li2O 0～0.2％Na2O 0～0.2％K2O 0～0.2％TiO22～4％F20.7～1.2％Fe2O30.2～0.4％其中CaO+MgO＝6～8％，CaO/MgO＝2～4，重量比；Li2O+Na2O+K2O＝0.3～0.4％。
SiO2是玻璃形成體，形成了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)SiO2小于50％，玻璃纖維的介電常數(shù)太大，而且耐酸和耐水性能都比較差。當(dāng)SiO2大于60％，玻璃的高溫粘度大，氣泡多，工作性能差，十分容易發(fā)生斷絲。因此，SiO2的含量必須介于50～60％之間，最好為53～57％。
Al2O3是玻璃中間體，在玻璃中主要起著提高化學(xué)穩(wěn)定性和抑制玻璃析晶的作用。當(dāng)Al2O3＜12，玻璃很容易產(chǎn)生分相，使玻璃的耐水性能下降；當(dāng)Al2O3＞18，玻璃的液相溫度提高，紡絲性能急劇下降，拉絲溫度過高。因此，Al2O3的含量將限定在12～18％之間，最佳范圍是13～16％。B2O3也是玻璃形成體，用B2O3取代SiO2可以降低玻璃的熔化溫度。當(dāng)B2O3＜18，玻璃的介電常數(shù)和介電正切過高；當(dāng)B2O3＞25，玻璃容易分相，影響它的耐水性能，而且揮發(fā)量過大，紡絲過程中容易產(chǎn)生斷絲。所以，B2O3的含量將限定在18～25％之間，最佳范圍是19～22％。
CaO是網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，與MgO一起，主要用于降低玻璃的熔制溫度，同時(shí)可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)CaO＜3，玻璃的熔化溫度高；當(dāng)CaO＞8，玻璃的介電常數(shù)和介電正切高。因此，CaO的含量應(yīng)限定在3～8％之間，最佳范圍是4～6％。MgO的作用與CaO相似。但是，當(dāng)MgO＜1，玻璃易產(chǎn)生條紋，B2O3的揮發(fā)量也比較高。當(dāng)MgO＞4，玻璃的分相傾向明顯，耐水性能降低。在組成中，通常把CaO和MgO的含量綜合起來考慮。當(dāng)CaO+MgO＜5，玻璃的粘度高，不容易熔化，工作性能差；當(dāng)CaO+MgO＞10，玻璃的介電常數(shù)和介電正切高，不能滿足使用上的要求。所以，CaO+MgO應(yīng)保持在5～10％，最佳為7～8％。為了降低玻璃的分相傾向，提高玻璃的耐水性能，CaO/MgO的比值要保持在2～4，當(dāng)CaO/MgO比小于2，玻璃十分容易分相，當(dāng)CaO/MgO比＞4，MgO的作用很微弱。
Li2O、Na2O和K2O是網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，可以有效地降低玻璃的熔化溫度。但是，當(dāng)Li2O、Na2O超過0.3％，K2O超過0.5％，玻璃的介電常數(shù)和介電正切高。由于Li2O、Na2O和K2O常常以雜質(zhì)的形式出現(xiàn)在原料中，所以通?？紤]它們?cè)诓Ａе锌偟暮俊．?dāng)Li2O+Na2O+K2O＜0.2％，玻璃熔制十分困難；當(dāng)Li2O+Na2O+K2O＞0.5％時(shí)，玻璃的介電常數(shù)和介電正切高，難以滿足使用要求。因此，Li2O+Na2O+K2O的含量為0.2～0.5％，最佳為0.3～0.4％。
TiO2的作用是降低玻璃的介電正切和高溫粘度，并提高玻璃的耐酸性能。當(dāng)TiO2＜1％，這種作用很弱；當(dāng)TiO2＞5％時(shí)，玻璃容易產(chǎn)生分相。所以，TiO2應(yīng)該為1～5％，最好是2～4％。
F2在玻璃中不僅是作為助熔劑，降低玻璃的粘度，而且有利于降低玻璃的介電常數(shù)和介電損耗。但一旦過多，會(huì)加劇玻璃的揮發(fā)和對(duì)耐火材料的侵蝕，而且也使玻璃趨于分相，降低了玻璃的耐水性能。當(dāng)F2＜0.5％，助熔劑的作用很不明顯，當(dāng)F2＞2％，玻璃易于分相。因此，F(xiàn)2應(yīng)保持在0.5～2％，最好是0.7～1.2％％。
Fe2O3是作為玻璃原料中的雜質(zhì)而引入的。含量過高，將不利于降低玻璃的介電常數(shù)和介電正切；含量過低，玻璃原料的成本將大幅度地上升。一般可以控制在0.2～0.4％，最好為0.2～0.3％。
除了以上的成分，本發(fā)明電子玻璃纖維的組成中還可以含有少量ZnO，SrO，As2O3，Sb2O3，SO3中的至少一種。
該玻璃組合物的介電常數(shù)為4.5～4.8，介電正切為9～10×10-4，紡絲溫度(粘度為103泊)低于1310℃，水解等級(jí)為2級(jí)。
有益效果本發(fā)明的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物具有優(yōu)異的性能，可以解決以下的技術(shù)問題(1)具有比較低的介電常數(shù)和介電損耗，普通的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物6.5，介電正切為12×10-4，而本發(fā)明的的介電常數(shù)為4.5～4.8，介電正切為9～10×10-4；(2)具有較低的熔化溫度，有利于消除氣泡，降低斷絲率。具有優(yōu)異的操作性能，紡絲溫度(粘度為103泊)可以低于1310℃；(3)具有良好的抗分相性能，耐水性能良好，水解等級(jí)為2級(jí)。
以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下實(shí)施例包括一個(gè)比較例和6個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例


A*USP 6846761按表中玻璃組成配制成玻璃配合料，裝入鉑金坩堝中，在電爐中加熱至1550～1600℃，澄清8小時(shí)。澄清過程中經(jīng)常攪拌，以加速玻璃液均化。然后將玻璃液澆注在不銹鋼板上，進(jìn)行退火。將玻璃加工成平面樣品，用Alpha-S Broadband Dielectric spectrometer測定了介電常數(shù)和介電正切；根據(jù)JIS R 3502“化學(xué)分析用玻璃儀器的實(shí)驗(yàn)方法”測定玻璃的耐水性能；按照ASTM C965-81“高于軟化點(diǎn)溫度的玻璃粘度測定”試驗(yàn)了玻璃的高溫粘度，也就是紡絲溫度。測定結(jié)果如表中所示。
權(quán)利要求
1.一種用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，其特征在于，組分和重量百分?jǐn)?shù)包括SiO250～60％Al2O312～18％B2O318～25％CaO 3～8％MgO 1～4％Li2O 0～0.3％Na2O 0～0.3％K2O0～0.5％TiO21～5％F20.5～2.0％Fe2O30.2～0.5％其中CaO+MgO＝5～10％，CaO/MgO＝2～4，重量比；Li2O+Na2O+K2O＝0.2～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，其特征在于，優(yōu)選的組成范圍是SiO253～57％Al2O313～16％B2O319～22％CaO 4～6％MgO 2～3％Li2O 0～0.2％Na2O 0～0.2％K2O 0～0.2％TiO22～4％F20.7～1.2％Fe2O30.2～0.4％其中CaO+MgO＝6～8％，CaO/MgO＝2～4，重量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，其特征在于，還可以含有少量ZnO，SrO，As2O3，Sb2O3，SO3中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，其特征在于還可以含有少量ZnO，SrO，As2O3，Sb2O3，SO3中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物，其特征在于，該玻璃組合物的介電常數(shù)為4.5～4.8，介電正切為9～10×10-4，紡絲溫度(粘度為103泊)低于1310℃，水解等級(jí)為2級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備低介電常數(shù)電子玻璃纖維的玻璃組合物。該玻璃可以用于印刷電路基板的玻璃纖維。本發(fā)明的玻璃具有以下顯著的特點(diǎn)(1)低介電常數(shù)和介電正切；(2)良好的耐水性能；(3)比較低的紡絲溫度。
文檔編號(hào)C03C3/118GK1903767SQ20061002978
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者王中儉, 寧祥春, 梁紅, 胡一晨, 孫麗娟, 吳緯, 王景憶 申請(qǐng)人:珠海功控玻璃纖維有限公司, 華東理工大學(xué)