專利名稱：聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減水劑得生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著建筑業(yè)及水利工程的迅速發(fā)展，對混凝土各方面的性能不斷提出新的要求。普通混凝土很難滿足新的施工工藝要求。許多國家已把外加劑作為混凝土的第五種組分材料而廣泛應(yīng)用。減水劑是混凝土中用量最大的外加劑品種，按其減水效果可分為普通減水劑和高效減水劑。隨著工程質(zhì)量要求的提高，高效減水劑的發(fā)展越來越受到重視。
減水劑的作用，可明顯減少拌和混凝土?xí)r所加入的水量，同時大幅度提高混凝土漿的流動性能和強(qiáng)度，從而提高工程的質(zhì)量。歐美發(fā)達(dá)國家自20世紀(jì)30年代起開始在建筑業(yè)使用水泥減水劑，至今已有近70余年的歷史。目前，這些國家減水劑的使用率在80％以上。而我國只有20％，但是增長迅猛。
高效減水劑又稱超塑化劑，能大幅度減少用水量和提高新拌混凝土的和易性。高效減水劑主要有以下幾種改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑；萘磺酸甲醛縮合物減水劑；三聚氰胺系減水劑；氨基磺酸鹽減水劑；羧酸鹽接枝共聚物減水劑；脂肪酸系減水劑等。
木質(zhì)素磺酸鹽是將造紙廠廢液經(jīng)磺化、噴霧干燥等工序處理后所得的副產(chǎn)品，有木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉之分，一般得到的是木質(zhì)素磺酸鈣，統(tǒng)稱為木質(zhì)素磺酸鹽。由于木質(zhì)素磺酸鈣價格低廉，人們將其作為普通減水劑來廣泛運(yùn)用，目前國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了通過將其改性以提高減水率，使其達(dá)到高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)，不過因為工藝配方等條件的局限，目前國內(nèi)尚不具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力。
萘磺酸甲醛縮合物減水劑是目前國內(nèi)生產(chǎn)量最大，使用最廣的高效減水劑，其工藝比較成熟，各廠產(chǎn)品質(zhì)量水平相差不大。萘系減水劑的優(yōu)點是減水率較高，不引氣，水泥適應(yīng)性好，與各種外加劑復(fù)合性能好?？捎糜谂渲聘邚?qiáng)、高性能混凝土。它存在的主要問題是坍落度經(jīng)時損失較大，混凝土發(fā)粘，且原料價格昂貴。目前市場的萘系減水劑有普通型和高濃縮型2種。普通型一般含18％～22％的NaSO4，一般需要復(fù)配使用，以提高其減水率，降低坍落度損失；高濃型是用化學(xué)方法將普通型萘系減水劑中的Na2SO4含量降低，有利于提高減水率、降低坍落度損失、防止因氣溫低而產(chǎn)生沉淀。但其工藝較復(fù)雜。
三聚氰胺樹脂減水劑全稱為磺化三聚氰胺甲醛樹脂，亦稱密胺樹脂，是一種水溶性聚合物樹脂，國內(nèi)70年代后期研制成功，屬高效非引氣減水劑。其性能與萘系相近，而且耐高溫性能比萘系要好，可用于耐熱、耐火混凝土。但因其液態(tài)產(chǎn)品濃度低，貯存期短，坍落度經(jīng)時損失也大，混凝土發(fā)粘，價格相對較高，使用面不及萘系。國內(nèi)曾實驗以尿素取代部分三聚氰胺來改性以降低成本，但終因其產(chǎn)品性能不及純?nèi)矍璋樊a(chǎn)品優(yōu)良而未得到進(jìn)一步推廣。
氨基磺酸鹽減水劑是一種非引氣可溶性樹脂減水劑。優(yōu)點為摻量小、減水率高、坍落度經(jīng)時損失小，尤其適用于水灰比較小的高性能混凝土，其減水率可達(dá)30％。缺點為氨基磺酸系減水劑的分子量太小時容易導(dǎo)致水泥漿體泌水，混凝土坍落度損失較快；分子量太大時，減水分散性受到影響；摻量高時容易造成混凝土的泌水，離析與板結(jié)；并且其成本較高。氨基磺酸鹽減水劑是由對氨基苯磺酸、苯酚、甲醛在一定條件下縮合而成。也可用苯胺經(jīng)磺化后再與苯酚、甲醛縮合。目前還有以尿素代替部分氨基磺酸鹽縮合的，但效果較純氨基磺酸鹽差些。
羧酸鹽接枝共聚物減水劑是一新型高性能減水劑，它具有以下優(yōu)點；減水率高，坍落度損失小，后期強(qiáng)度高28天強(qiáng)度增長在20％以上。摻量較小一般在0.3％以下。摻此類減水劑的水泥漿體、其水泥粒子表面的Zeta電位值雖然比萘系或三聚氰胺小，但坍落度在1～2小時基本不損失。其原因是羧酸根離子會與水泥漿體中鈣Ca2+結(jié)合，減慢了水化速度，由于水化物相對少些而不致很快降低減水劑濃度。另外與聚羧酸鹽在水泥表面的吸附方式也有關(guān)，它的主側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)形式?jīng)Q定它在水泥表面呈立體鋸齒狀吸咐，不同于萘系的水平吸咐方式，因此更具立體電保護(hù)作用，而能較長時間保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。此類減水劑適合于高性能混凝土。它的缺點是想容性差、對混凝土的可預(yù)見性差，如聚羧酸系減水劑與其他外加劑共同使用時，其混凝土塌落度損失太快及易出現(xiàn)快硬等現(xiàn)象，存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題；在使用高性能減水劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時，常常發(fā)生以下問題減水劑用量過大、混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象、泵送困難。而且聚羧酸系減水劑合成工藝復(fù)雜，原料昂貴。
脂肪族磺酸鹽減水劑，最早是由我國科研工作者作為油井水泥外加劑開發(fā)出來的，主要應(yīng)用于油田固井。作為油田水泥的分散劑，由于其具有優(yōu)良的耐高溫特性和減水效果，能明顯的改善并保持水泥的流變性，使水泥漿具有良好的和易性的同時，且對后期強(qiáng)度增加明顯，因而迅速取代了萘系磺酸鹽減水劑在油井水泥中的地位。目前在我國油田用水泥分散劑中，脂肪族磺酸鹽減水劑占90％以上的市場份額。
此后，商品混凝土工作者根據(jù)脂肪族磺酸鹽減水劑所具有的特性，通過大量的試驗工作，根據(jù)其反應(yīng)原理，采用各種不同的合成方法和原料配比對其分子量和其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，成功將其作為水泥分散劑運(yùn)用于商品混凝土，不但保持了其作為水泥分散劑和萘系磺酸鹽減水劑相比所具有的耐高溫特性，且合成工藝簡單。作為液體產(chǎn)品應(yīng)用于商品混凝土中，因其不含低溫度下析出的硫酸鹽，避免了硫酸鈉因低溫結(jié)晶沉淀而在商品混凝土泵送過程中引起的堵塞運(yùn)輸管的常見現(xiàn)象。
脂肪族減水劑是以羰基化合物為主體，在一定條件下與甲醛縮合形成一定分子量大小的脂肪族高分子鏈，并通過磺化反應(yīng)打開羰基，引入親水性磺酸基團(tuán)，是一種含有磺酸基、羥基、羧基等親水基團(tuán)的高分子表面活性劑，數(shù)均分子量在3300～3500之間，其主要原料為丙酮、甲醛及亞硫酸鈉，原材料價格便宜且易得，生產(chǎn)成本較低，使用脂肪族減水劑可以顯著的降低混凝土的原材料生產(chǎn)成本；早期強(qiáng)度發(fā)展較快，后期強(qiáng)度也有增長的趨勢；對水泥適應(yīng)性優(yōu)良，分散能力強(qiáng)，可有效降低水泥水化熱，保水性好，不含氯鹽，對鋼筋無腐蝕作用，而且配伍性好，其在水泥-水-高效減水劑體系中能夠降低水泥顆粒表面電位，具有靜電分散效果，而且水泥顆粒表面的負(fù)電位在1h內(nèi)變化很小，在水泥顆粒表面總體上表現(xiàn)出多分子層吸附特征，吸附曲線屬于LS類型。極限吸附量大于萘系高效減水劑的極限吸附量。但是脂肪族減水劑也有一些缺點，如在相同添加量的情況下，減水率比萘系及聚羧酸低，坍落度損失較大，還存在著使用后水泥變色的問題，因此需要對其進(jìn)行改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)的產(chǎn)品具有高減水率，方法簡單、易工業(yè)化生產(chǎn)的聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法，其特征是依次包括下列步驟(1)制備聚羧酸改性劑將馬來酸酐15～25重量份、丙烯酸羥乙酯30～50重量份、苯乙烯15～25重量份及過氧化苯甲酰1～1.5重量份放入反應(yīng)器中，攪拌升溫，在90～120℃下反應(yīng)2～3小時，制得聚羧酸改性劑；(2)將水250～350重量份、氫氧化鈉20～30重量份、亞硫酸氫鈉120～150重量份、丙酮100～120重量份依次加入反應(yīng)器中，升溫至60～70℃，然后加入甲醛溶液350～450重量份，并將反應(yīng)溫度控制在75～85℃；然后滴加步驟(1)得到的聚羧酸改性劑10～20重量份，反應(yīng)2～4小時，得產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的減水劑在摻量為0.6％時減水率即可達(dá)到21％，增加摻量則減水率明顯提高，在摻量為0.9％時可以達(dá)到32％，混凝土3天抗壓強(qiáng)度提高60％以上，28天抗壓強(qiáng)度提高50％以上，90天抗壓強(qiáng)度提高30％以上；混凝土表面無泌水線、無大氣泡、色差小、混凝土外觀好；堿含量低；不含氯離子，對鋼筋無腐蝕性；抗凍能力和抗炭化能力有顯著提高；產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)，適用于多種規(guī)格、型號水泥；產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長期貯存無分層、無沉淀、冬季無結(jié)晶等優(yōu)點。方法簡單、易工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
具體實施例方式一種聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)制備聚羧酸改性劑將馬來酸酐15～25重量份(例15、20、25重量份)、丙烯酸羥乙酯30～50重量份(例30、40、50重量份)、苯乙烯15～25重量份(例15、20、25重量份)及過氧化苯甲酰1～1.5重量份(例1、1.2、1.5重量份)放入反應(yīng)器中，攪拌升溫，在90～120℃(例90℃、110℃、120℃)下反應(yīng)2～3小時，制得聚羧酸改性劑；(2)將水250～350重量份(例250、200、350重量份)、氫氧化鈉20～30重量份(例20、25、30重量份)、亞硫酸氫鈉120～150重量份(例120、135、150重量份)、丙酮100～120重量份(例100、110、120重量份)依次加入反應(yīng)器中，升溫至60～70℃(例60℃、65℃、70℃)，然后加入甲醛溶液350～450重量份(例350、400、450重量份)，并將反應(yīng)溫度控制在75～85℃(例75℃、80℃、85℃)；然后滴加步驟(1)得到的聚羧酸改性劑10～20重量份(例10、15、20重量份)，反應(yīng)2～4小時，得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法，其特征是依次包括下列步驟(1)制備聚羧酸改性劑將馬來酸酐15～25重量份、丙烯酸羥乙酯30～50重量份、苯乙烯15～25重量份及過氧化苯甲酰1～1.5重量份放入反應(yīng)器中，攪拌升溫，在90～120℃下反應(yīng)2～3小時，制得聚羧酸改性劑；(2)將水250～350重量份、氫氧化鈉20～30重量份、亞硫酸氫鈉120～150重量份、丙酮100～120重量份依次加入反應(yīng)器中，升溫至60～70℃，然后加入甲醛溶液350～450重量份，并將反應(yīng)溫度控制在75～85℃；然后滴加步驟(1)得到的聚羧酸改性劑10～20重量份，反應(yīng)2～4小時，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法，包括制備聚羧酸改性劑并進(jìn)一步與水氫氧化鈉20～30重量份、亞硫酸氫鈉、丙酮、甲醛溶液通過反應(yīng)得產(chǎn)品。本發(fā)明制備的減水劑減水率明顯提高產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長期貯存無分層、無沉淀、冬季無結(jié)晶等優(yōu)點，方法簡單、易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B103/30GK1821150SQ20061003858
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者王玉豐, 董紅梅, 劉凡, 郭艷 申請人:南通華潤新材料有限公司