專利名稱：一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷及其制備方法，特別涉及一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮化硅多孔陶瓷由于其顯微結(jié)構(gòu)中棒狀顆粒的存在，因此具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)，在高溫氣氛下或者腐蝕性氣氛下的氣體分離過濾器或者其基材、以及金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相中已得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的氮化硅多孔陶瓷材料的制備方法主要有以下幾種1)氣氛燒結(jié)法，使用氮化硅顆粒或非晶態(tài)初始原料，將成形體在氮?dú)庵屑訜幔纬删鶆虻睦w維狀氮化硅基組織的多孔陶瓷，如日本專利特開平10-67562提出的制作方法。將含有氮化硅顆粒與氧化物燒結(jié)助劑的混合粉末形成的成形體在氮?dú)庵屑訜?，由控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)助劑的添加量獲得氮化硅多孔陶瓷材料，如日本專利特開2000-225985中涉及的方法。但是這些方法都是采用氮化硅粉末或非晶態(tài)的粉末，由于氮化硅粉末的價格比較高，因此得到的氮化硅多孔陶瓷成本較高。
2)直接氮化法，用金屬硅粉末先制作成形體，再放在氮?dú)庵兄苯臃磻?yīng)進(jìn)行氮化的方法制造氮化硅陶瓷，但該方法要得到致密燒結(jié)體比較困難，由于金屬硅的氮化反應(yīng)式為，在這個反應(yīng)中，相對于金屬硅會有重量和體積的增加，因此燒結(jié)體形成高氣孔率也很困難。另外一種利用金屬硅的方法，如日本專利特開平1-188479中提出了原始粉料采用金屬硅和氮化硅組成的混合粉末來制備氮化硅多孔陶瓷的方法，但是由于其金屬硅的氮化率為50％以下，沒有氮化的金屬硅殘留在燒結(jié)體中，從而會損害氮化硅的耐蝕性、耐熱性。
3)碳熱還原法，在高溫下由二氧化硅在氮?dú)庵幸l(fā)的反應(yīng)生成氮化硅。雖然利用該反應(yīng)可以制作氮化硅粉末，但也存在一定問題，即必須精確控制反應(yīng)溫度，溫度在1470度以上，有生成碳化硅的危險；溫度在1400度以下時，又會生成大量的含有氧的結(jié)晶化不好的產(chǎn)物。利用上述反應(yīng)也嘗試制作了多孔陶瓷，如日本專利特開2001-206775提出了將含有二氧化硅顆粒，碳顆粒以及平均粒徑5um以下的金屬硅顆粒的成形體在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理的方法，但是在該方法中，二氧化硅和碳的總量在成形體中只有1-20重量％，因此燒結(jié)體中的氣孔率也只有20-40％。在利用上述反應(yīng)制作多孔陶瓷的嘗試中，還有將含有二氧化硅，碳以及燒結(jié)助劑的成形體通過在氮?dú)庵械臒崽幚?，獲得了氮化硅多孔陶瓷，但是，得到的材料，其強(qiáng)度并不是很好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進(jìn)現(xiàn)有氮化硅多孔陶瓷制備方法所存在的缺陷，提供一種具有均勻棒狀纖維組織，氣孔率大于60％的氮化硅多孔陶瓷及其制備方法，具有制作成本低，燒結(jié)體機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的一種氮化硅多孔陶瓷，按重量百分比，包括下述組分碳、二氧化硅粉末75～95％，氮化硅1～10％，燒結(jié)助劑2～20％，其中的碳與二氧化硅的重量比為0.4～0.6；所述的燒結(jié)助劑為金屬氧化物M2O3或MO，如Y2O3、Al2O3、MgO的至少一種；碳的平均粒徑小于0.1um，二氧化硅的平均粒徑為0.5-20um，氮化硅的平均粒徑小于1um(um表示微米)。
一種氮化硅多孔陶瓷的制備方法，包括下述步驟先按重量百分比，將75～95％碳、二氧化硅粉末、1～10％氮化硅、2～20％燒結(jié)助劑混合，其中的碳與二氧化硅的重量比為0.4～0.6，所述的燒結(jié)助劑采用金屬氧化物M2O3或MO，如Y2O3、Al2O3、MgO的至少一種；所述碳的平均粒徑小于0.1um，二氧化硅的平均粒徑為0.5-20um，氮化硅的平均粒徑小于1um。
上述初始粉末用分散劑球磨24小時以上，經(jīng)干燥后，用250目分樣篩進(jìn)行過篩，得到混合粉末；將混合粉末填入模具中，采用壓力成型工藝得到成形體；把上述成形體放入氣氛爐中，在氮?dú)庀乱?00度/小時的升溫速度加熱到1500度，進(jìn)一步以180度/小時的升溫速度加熱到1700-1800度，在氮?dú)鈮毫?-10個大氣壓下保溫2～8小時，獲得燒結(jié)體。
本發(fā)明制備的氮化硅多孔陶瓷是利用高溫下二氧化硅由碳熱還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氮化硅，它的優(yōu)點(diǎn)是(1)原料價格便宜；(2)除了CO以外，沒有放出的產(chǎn)物，得到的多孔體中的殘留物較少，多孔體的成分容易控制；(3)由反應(yīng)產(chǎn)生44％的重量損失，可以提高氣孔率。
本發(fā)明的有益效果是，按照本發(fā)明的方法，由碳和二氧化硅在氮?dú)鈿夥罩械奶紵徇€原反應(yīng)，并通過調(diào)整配方組成的C/SiO2比，晶種及燒結(jié)助劑加入量，在較低的燒結(jié)溫度下可以得到優(yōu)良機(jī)械性能的氮化硅多孔陶瓷。在混合粉末中添加氮化硅晶種可以獲得由細(xì)小的柱狀顆粒組成的組織，同時在反應(yīng)過程中作為氮化硅的核心，促進(jìn)了反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變，得到發(fā)達(dá)的柱狀氮化硅顆粒，在同樣的氣孔率下表現(xiàn)出3倍的抗彎強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的氮化硅多孔陶瓷，與現(xiàn)有多孔陶瓷相比，具有優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性和可靠性，可以廣泛應(yīng)用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的氣體分離用過濾器的基體材料，發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)，發(fā)動機(jī)，航天飛機(jī)等使用的耐熱材料的強(qiáng)化材料，金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)化材料，以及各種絕熱，吸音，基板等。


圖1為添加5重量％的氮化硅顆粒樣品的外側(cè)SEM照片。
圖2為添加5重量％的氮化硅顆粒樣品的內(nèi)部SEM照片。
圖3為未添加氮化硅顆粒的樣品的外側(cè)SEM照片。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
氮化硅多孔陶瓷，其組成如表1所示，在表1所示的實施例1～9中，組成二氧化硅的結(jié)晶形態(tài)為SiO2，也可以采用SiO2的前驅(qū)體，也可是SiO2以及前驅(qū)體的混合物。二氧化硅的平均顆粒直徑一般控制在0.1-20um，若小于0.1um時，粉末容易凝聚，操作比較困難；大于20um形成的多孔陶瓷中的氣孔一部分變得過大。因此二氧化硅的平均顆粒直徑最好控制在0.5-20um之間。
碳和二氧化硅的重量比最好在0.4～0.6之間。若小于0.4時，二氧化硅在燒結(jié)體內(nèi)殘留，得到的多孔陶瓷的耐蝕性和耐熱性會受到影響；若大于0.6時，碳在燒結(jié)體內(nèi)殘留，影響多孔陶瓷內(nèi)氮化硅顆粒的生長，降低機(jī)械性能；碳和二氧化硅純度沒有特別的限制，碳可以為任意形態(tài)的碳，例如木炭，碳黑，也包含碳的前驅(qū)體物質(zhì)，比如各種樹脂，也可以利用碳黑和碳的前驅(qū)體的混合物，表1實施例采用碳或碳黑。
表1 本發(fā)明氮化硅多孔陶瓷的組成及燒結(jié)工藝條件

表1組成中的燒結(jié)助劑的添加量為2～20wt％。不到2wt％的成形坯件不能很好燒結(jié)，但超過20wt％的話，多孔陶瓷的收縮率加大，造成氣孔率的減小以及大量的晶間玻璃相。這里所述的燒結(jié)助劑，是指在高溫?zé)Y(jié)時可變化成玻璃的金屬氧化物，即三價氧化物(表示為M2O3，如La2O3、Y2O3、Al2O3)或二價氧化物(表示為MO，如MgO、CaO)。也包括一種或數(shù)種成分的M2O3或MO通過反應(yīng)能夠變?yōu)椴Ａ嗟幕旌衔?。?實施例采用Y2O3、Al2O3、MgO的至少一種，根據(jù)情況也可以添加幾種金屬氧化物的混合物。
作為晶種的組成氮化硅，其加入量可在1-50wt％，若加入比例過低的話，二氧化硅的轉(zhuǎn)化和氮化硅的相轉(zhuǎn)變減緩，柱狀顆粒變得不是很發(fā)達(dá)；若加入比例過高得話，由反應(yīng)造成的失重減小，氣孔率降低，原料的成本增加。因此表1實施例控制在1～10wt％。這里所述的晶種氮化硅，是指結(jié)晶形態(tài)不同的Si3N4顆粒。比如α型，β型，或者非晶態(tài)的氮化硅都可以使用，也包含氮化硅和前驅(qū)體的混合物，氮化硅粉末的平均顆粒直徑為0.5微米。作為比較，表1還列出了未加晶種氮化硅的比較例1～3。
氮化硅多孔陶瓷的制備方法，先將平均粒徑0.03微米的碳、平均粒徑0.5～20微米的二氧化硅、平均顆粒直徑為0.5微米的晶種氮化硅粉末以及燒結(jié)助劑M2O3或MO按表1所示組成混合，將上述初始粉末以甲醇為分散劑球磨24小時，使用真空蒸發(fā)器將甲醇除去，進(jìn)一步在120度下干燥后，用250目的分樣篩進(jìn)行過篩，得到混合粉末。采用壓力成型法，將混合粉末稱量后填入5mm×5mm×50mm的模具中，在10MPa的壓力下進(jìn)行一軸加壓，得到5mm×5mm×50mm的矩形成形體，也可壓制成同體積的圓柱成形體。成型的時候可加入1-6重量％有機(jī)粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、石蠟等，也可以把粘結(jié)劑直接作為造孔劑。表1實施例也可采用擠出成型，澆鑄成型，流延成型等常規(guī)陶瓷成型法。如把粘結(jié)劑直接作為造孔劑的話，加入量至少大于20wt％。
把上述矩形成形體放入氣氛爐中，在氮?dú)庀乱?00度/小時的升溫速度加熱到1500度，進(jìn)一步以180度/小時的升溫速度加熱到1700-1800度，在氮?dú)鈮毫?-10個大氣壓下保溫2～8個小時，獲得燒結(jié)體。
上述的成形體的熱處理條件是在氮?dú)鈿夥障碌瘦^高的1100-1600度的溫度范圍。溫度不到1100度時，二氧化硅顆粒的氮化反應(yīng)不發(fā)生，即使發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度也是非常緩慢。另一方面，溫度超過1600度時，反應(yīng)速度非?？?。1500度以下熱處理的升溫速度根據(jù)成形體的大小、形狀適當(dāng)選擇，最好在60-600度/小時，表1各實施例為600度/小時。如果升溫速度小于60度/小時，多孔體的制作時間過長；而如果升溫速度大于600度/小時，熱處理過程中二氧化硅顆粒和碳的反應(yīng)之間的反應(yīng)氣體急劇產(chǎn)生，有可能破壞多孔體。
上述成形體的燒結(jié)溫度，是在氮?dú)鈿夥障轮?700-1800度。如果溫度不到1700度，剩余的二氧化硅的氮化緩慢、燒結(jié)速度緩慢、顆粒的生長不充分。如果溫度超過1800度，燒結(jié)速度很快、顆粒的生長劇烈。保溫時間超過8小時，氮化率很高，基本上沒有什么變化，但顆粒生長過大，因此最好在2-8小時。
由上述方法獲得的氮化硅多孔陶瓷燒結(jié)體測定其比重和氣孔率，以及室溫下的四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。氣孔率由阿基米德排水法測定；氣孔直徑由水銀壓入法測定。使用x射線判定結(jié)晶相，使用S-5000型掃描電子顯微鏡在試樣斷面上觀察顯微組織。使用壓汞儀測定細(xì)孔特性。表1實施例樣品的密度，氣孔率，結(jié)晶相以及機(jī)械強(qiáng)度的性能結(jié)果列于表2。其中實施例中添加5重量％的氮化硅顆粒的外側(cè)與內(nèi)側(cè)的顯微組織分別如圖1和圖2所示。
表2 本發(fā)明氮化硅多孔陶瓷燒結(jié)體的測試性能

作為比較，使用同樣的工藝也制備了沒有添加晶種的燒結(jié)體。得到的燒結(jié)體的性能結(jié)果也列于表2中，其中比較例1～2燒結(jié)體的顯微組織的電子顯微鏡照片如圖3所示。
由表2可以看出，在1700-1800度的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，添加晶種的燒結(jié)體表現(xiàn)出了很高的強(qiáng)度。在65-70％的氣孔率下，材料的抗彎強(qiáng)度可達(dá)35MPa。
從圖1和圖2可以看出，由于氮化硅晶種的添加，多孔陶瓷的顯微組織是由細(xì)小的棒狀氮化硅顆粒組成，并且內(nèi)外組織基本均勻一致。而沒有添加晶種的燒結(jié)體，多孔陶瓷的顯微組織是由粗大的氮化硅顆粒組成，棒狀顆粒不是很明顯。
由表1、表2和圖1、圖2可以看出，實施例1～9的氣孔率雖比比較例略小，但由于晶種的添加得到細(xì)小的發(fā)達(dá)的柱狀氮化硅顆粒的組織，因此獲得了高強(qiáng)度的氮化硅多孔陶瓷燒結(jié)體。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅多孔陶瓷，其特征是，按重量百分比，包括下述組分碳、二氧化硅粉末75～95％，氮化硅1～10％，燒結(jié)助劑2～20％；其中碳與二氧化硅的重量比為0.4～0.6；所述的燒結(jié)助劑為金屬氧化物M2O3或MO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述的金屬氧化物為Y2O3、Al2O3、MgO的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述碳的平均粒徑小于0.1微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述二氧化硅的平均粒徑在0.5-20微米之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述的氮化硅的平均粒徑小于1微米。
6.一種氮化硅多孔陶瓷的制備方法，包括下述步驟先按重量百分比，將75～95％碳、二氧化硅粉末，1～10％氮化硅，2～20％燒結(jié)助劑混合，其中碳與二氧化硅的重量比為0.4～0.6，所述的燒結(jié)助劑采用金屬氧化物M2O3或MO；將上述初始粉末用分散劑球磨24小時以上，經(jīng)干燥后，用250目分樣篩進(jìn)行過篩，得到混合粉末；將混合粉末填入模具中，采用壓力成型工藝得到成形體；把上述成形體放入氣氛爐中，在氮?dú)庀乱?00度/小時的升溫速度加熱到1500度，進(jìn)一步以180度/小時的升溫速度加熱到1700-1800度，在氮?dú)鈮毫?-10個大氣壓下保溫2～8小時，獲得燒結(jié)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征是，所述金屬氧化物采用Y2O3、Al2O3、MgO的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征是，所述碳的平均粒徑小于0.1微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征是，所述二氧化硅的平均粒徑為0.5-20微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征是，所述氮化硅的平均粒徑小于1微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法，按重量百分比，將下述組分碳、二氧化硅粉末75～95％，氮化硅1～10％，燒結(jié)助劑2～20％混合；其中碳與二氧化硅的重量比為0.4～0.6；燒結(jié)助劑包括金屬氧化物Y
文檔編號C04B38/00GK1821168SQ20061004186
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者楊建鋒, 高積強(qiáng), 金志浩, 喬冠軍, 王紅潔, 陜紹云 申請人:西安交通大學(xué)