專利名稱：利用鐵礦石尾礦制備Si的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法。
背景技術(shù)：
原位反應(yīng)制備陶瓷基復(fù)相材料是近年來(lái)才出現(xiàn)的具有突破性的工藝方法。由于它的增強(qiáng)相是在合成過程中形成的，因此具有比常規(guī)方法更優(yōu)越的性能。Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的制備方法已有報(bào)道。Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的常溫和高溫力學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，用于合成Si3N4粉末的原料種類較多，降低合成原料的成本是學(xué)者廣泛關(guān)注的問題之一。迄今為止，國(guó)內(nèi)外還未見利用鐵礦石尾礦合成Si3N4粉末的報(bào)道。隨著鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石尾礦在工業(yè)固體廢棄物中占的比例也越來(lái)越大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)有150多種，開發(fā)建立了8000多座礦山，累計(jì)生產(chǎn)尾礦59.7億噸，其中堆存的鐵尾礦量占全部尾礦堆存總量的近1/3。尾礦不僅占用了大量土地，而且也給人類生產(chǎn)、生活帶來(lái)了嚴(yán)重污染和危害，現(xiàn)已受到了全社會(huì)的廣泛關(guān)注。同時(shí)，隨著礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)和利用，礦石資源日益貧乏，尾礦作為二次資源的再利用問題也已受到世界各國(guó)的重視。鐵尾礦作為冶金行業(yè)的一種廢棄物由于其排放量大，利用率低，已對(duì)環(huán)境造成了較大的污染。因此，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)上還是生態(tài)上等方面考慮，都需對(duì)鐵尾礦進(jìn)行大量有效的利用。
TiN作為第二相顆粒引入到Si3N4陶瓷中，一方面可利用TiN的高熔點(diǎn)、高硬度和出色的剛性來(lái)起到獨(dú)特的增強(qiáng)增韌效果；另一方面可利用TiN的高導(dǎo)電性可以改善Si3N4陶瓷的導(dǎo)電能力，以便能夠采用經(jīng)濟(jì)有效的放電加工技術(shù)(EDM)進(jìn)行加工。由于TiN的價(jià)格較高，使其在材料上的應(yīng)用受到一定限制，如用來(lái)源廣泛的高鈦渣中的TiO2作為鈦源，則即可減低成本，又能更好的形成具有綜合性能的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料制備方法的不足之處，本發(fā)明提供一種利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法。
本發(fā)明的特點(diǎn)是利用儲(chǔ)量巨大、成本低廉的鐵尾礦為主要原料，采用碳熱還原氮化法制備Si3N4粉末，再利用原位反應(yīng)工藝制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷。碳熱還原氮化法不僅簡(jiǎn)便易行而且特別適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明不僅大大降低了Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備成本，而且為我國(guó)鐵尾礦無(wú)新的廢棄和污染且生態(tài)化的整體利用提供了一條新途徑，也為今后工業(yè)規(guī)模處理鐵尾礦奠定了理論和工藝基礎(chǔ)。
本發(fā)明采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(60～70wt％)，F(xiàn)e2O3(18～25wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共5～15wt％)。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，按原料碳黑與鐵尾礦中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
其工藝步驟如下(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間20～24小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于50～60℃下烘干，時(shí)間24～36小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混4～6小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25～30MPa，保壓1～2min；(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1400～1500℃；恒溫時(shí)間為4～10小時(shí)；升溫速度為3～5℃/min；燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)?，流量?00～1000ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破费心コ煞勰?，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在500～600℃空氣中恒溫3～4小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的13～30％的TiO2(實(shí)際加入TiO2質(zhì)量百分含量為80～90％的高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到13～30％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混0.5～1.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混0.5～1.5h，然后將料漿放入烘箱中于50～60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5～1.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力150～200MPa，保壓1～2min。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為(5～10)∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1450～1575℃；保溫時(shí)間1.5～2小時(shí)；升溫速度為3～5℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為40～60ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。
本發(fā)明的產(chǎn)品Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中原位生成的TiN顆粒細(xì)小，分布在Si3N4晶粒周圍，對(duì)該材料起到很好的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。產(chǎn)品中生成的TiN增多，TiN的分布逐漸變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，從而使材料的電導(dǎo)率降低。該產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，具有各種優(yōu)良的性能(1)屬于低密度導(dǎo)電材料。體積密度為2.51～3.32/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為66～85MPa，維氏硬度為4.5～8.9GPa，常溫電阻率為10-1～10-2Ω·cm；熱膨脹系數(shù)4.76～6.65×10-6K-1；(2)具有較好的抗空氣氧化性能。在空氣中可發(fā)生“鈍化氧化”，制品外層能形成“保護(hù)膜”，阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。
本發(fā)明的產(chǎn)品導(dǎo)電相TiN顆粒細(xì)小，呈網(wǎng)絡(luò)狀分布于基體中，使該材料擁有良好機(jī)械性能的同時(shí)，又具有很好的導(dǎo)電性能，是一種性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)功能一體化材料，可作為電極或發(fā)熱體材料而在有色冶金、電力、能源、化工等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了全材料的低成本制備，為我國(guó)大量鐵礦石尾礦整體生態(tài)化綜合利用提供了一條新途徑，也為今后工業(yè)規(guī)模處理鐵礦石尾礦等廢棄物奠定了理論和工藝基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例所用主要原料為鐵礦石尾礦(鞍山鋼鐵集團(tuán)公司)，碳黑(撫順石油公司)為還原劑；第一步合成Si3N4粉末；第二步以該粉末為主要原料配以高鈦渣(攀鋼集團(tuán)錦州鈦業(yè)有限公司)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，通過原位反應(yīng)制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料。其中高鈦渣成分為(質(zhì)量百分含量)TiO287.67％，SiO22.55％，Al2O31.95％，CaO 0.28％，MgO 1.48％，TFe 5.07％。
實(shí)施例1采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(65wt％)，F(xiàn)e2O3(22wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共13wt％)。
其工藝步驟如下(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦用制樣機(jī)破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為2.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間24小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于60℃下烘干，時(shí)間24小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混4小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25MPa，保壓2min；單軸向下機(jī)壓成Φ15mm的小圓坯。
(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進(jìn)行控溫，燒成溫度為1450℃；恒溫時(shí)間為8小時(shí)；升溫速度為4℃/min；燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)猓髁繛?00ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破贩旁诂旇а欣徶醒心コ煞勰６冗_(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在600℃空氣中恒溫4小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成粉末中主要物相為Si3N4，雜質(zhì)相為FexSiy(FeSi或Fe5Si3)。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的20％的TiO2(實(shí)際加入高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到原料總量20％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，5％的Al2O3和5％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混0.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混1h，然后將料漿放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力200MPa，保壓1min。單軸向下干壓成5.7×5.7×40mm的條狀生坯。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為8∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1500℃；保溫時(shí)間2小時(shí)；升溫速度為4℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為50ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成的Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中主要物相為Si3N4、TiN。該復(fù)相材料體積密度為2.69g/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為74MPa，維氏硬度為8.23GPa，常溫電導(dǎo)率為4.25×10-2Ω·cm，熱膨脹系數(shù)5.1×10-6K-1。
實(shí)施例2采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(70wt％)，F(xiàn)e2O3(18wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共12wt％)。
其工藝步驟如下
(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦用制樣機(jī)破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間20小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于50℃下烘干，時(shí)間36小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混6小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為30MPa，保壓1min；(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1500℃；恒溫時(shí)間為4小時(shí)；升溫速度為5℃/min；燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)猓髁繛?000ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破贩旁诂旇а欣徶醒心コ煞勰?，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在500℃空氣中恒溫3小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的30％的TiO2(實(shí)際加入高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到30％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，4％的Al2O3和4％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混1.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混1.5h，然后將料漿放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力150MPa，保壓2min。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為10∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1575℃；保溫時(shí)間1.5小時(shí)；升溫速度為5℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為60ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成的Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中主要物相為Si3N4、TiN。該復(fù)相材料體積密度為2.51g/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為66MPa，維氏硬度為4.5Gpa，常溫電導(dǎo)率為3.18×10-1Ω·cm，熱膨脹系數(shù)4.76×10-6K-1。
實(shí)施例3
采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(60wt％)，F(xiàn)e2O3(25wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共15wt％)。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，按原料碳黑與鐵尾礦中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
其工藝步驟如下(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦用制樣機(jī)破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為1.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間22小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于55℃下烘干，時(shí)間30小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混5小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為28MPa，保壓1.5min；(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1400℃；恒溫時(shí)間為10小時(shí)；升溫速度為3℃/min；氮?dú)饬髁繛?，燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)猓髁繛?00ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破贩旁诂旇а欣徶醒心コ煞勰?，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在550℃空氣中恒溫3.5小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的13％的TiO2(實(shí)際加入高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到13％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，3％的Al2O3和3％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混1h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混1h，然后將料漿放入烘箱中于55℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力180MPa，保壓1.5min。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為5∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1450℃；保溫時(shí)間12小時(shí)；升溫速度為3℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為40ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成的Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中主要物相為Si3N4、TiN。該復(fù)相材料體積密度為3.32g/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為85MPa，維氏硬度為7.15Gpa，常溫電導(dǎo)率為1.22×10-2Ω·cm，熱膨脹系數(shù)6.65×10-6K-1。
實(shí)施例4采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(70wt％)，F(xiàn)e2O3(25wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共5wt％)。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，按原料碳黑與鐵尾礦中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
其工藝步驟如下(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦用制樣機(jī)破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為3.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間20小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于50℃下烘干，時(shí)間32小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混4小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為30MPa，保壓1min；(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1500℃；恒溫時(shí)間為4小時(shí)；升溫速度為3℃/min；燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)猓髁繛?00ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破贩旁诂旇а欣徶醒心コ煞勰?，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在500℃空氣中恒溫3小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的20％的TiO2(實(shí)際加入高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到20％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，5％的Al2O3和3％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混1.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混1.5h，然后將料漿放入烘箱中于60℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混1.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力150MPa，保壓2min。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為10∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1575℃；保溫時(shí)間1.5小時(shí)；升溫速度為5℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為50ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成的Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中主要物相為Si3N4、TiN。該復(fù)相材料體積密度為3.34g/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為86MPa，維氏硬度為7.19Gpa，常溫電導(dǎo)率為1.25×10-2Ω·cm，熱膨脹系數(shù)6.70×10-6K-1。
實(shí)施例5采用二步法制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料。第一步利用鐵尾礦合成Si3N4粉末。所用鐵尾礦化學(xué)成分主要為SiO2(70wt％)，F(xiàn)e2O3(20wt％)，還有少量CaO、Al2O3、MgO、MnO2和TiO2(共10wt％)。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，按原料碳黑與鐵尾礦中C和SiO2的比例，即n(C)/n(SiO2)為1.0～6.0的摩爾比進(jìn)行配料。
其工藝步驟如下(1)破碎對(duì)粒狀鐵尾礦用制樣機(jī)破碎后得到鐵尾礦粉；(2)球磨對(duì)經(jīng)破碎的鐵尾礦粉進(jìn)行細(xì)磨，直至原料粒度達(dá)到200目(74μm)以下；(3)過篩為選用較細(xì)的原料粉末，并保證粉末的平均粒度和粒度分布，用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)粒度較分散的原料粉進(jìn)行篩分；(4)磁選用磁鐵對(duì)礦粉進(jìn)行磁選以去除其中所含的單質(zhì)鐵和鐵磁性物質(zhì)，減少其對(duì)反應(yīng)過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
(5)配料按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比進(jìn)行配料；即按n(C)/n(SiO2)為5.0的摩爾比進(jìn)行配料。
(6)濕混將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間24小時(shí)；(7)干燥將濕混后的料漿放入烘箱中于55℃下烘干，時(shí)間30小時(shí)。
(8)干混混合料充分烘干后再經(jīng)球磨干混5小時(shí)，以確?；旌狭铣浞志鶆?。將所得坯料置于干燥器中保存；(9)模壓成型將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25MPa，保壓2min；(10)高溫?zé)刹捎贸簾Y(jié)法，即在一個(gè)大氣壓力下不另外加壓進(jìn)行燒結(jié)。坩堝為石墨坩堝，加熱爐為MoSi2高溫電阻爐。燒成溫度為1400℃；恒溫時(shí)間為10小時(shí)；升溫速度為3℃/min；氮?dú)饬髁繛?，燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)?，流量?00ml/min；燒成后隨爐冷卻至室溫。
(11)燒去殘?zhí)紝珊蟮闹破贩旁诂旇а欣徶醒心コ煞勰?，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在580℃空氣中恒溫3.5小時(shí)進(jìn)行熱處理，以去除殘余的游離碳。然后隨爐冷卻至室溫。
第二步Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料的制備。將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的20％的TiO2(實(shí)際加入高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到20％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn))，3％的Al2O3和5％Y2O3充分混合均勻，方法為在瑪瑙研缽中干混0.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混0.5h，然后將料漿放入烘箱中于50℃下烘干。待混合料充分干燥后再干混0.5h，以確?；旌狭铣浞志鶆?。單軸向下模壓成型，成型壓力200MPa，保壓1min。將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉(Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為7∶1。燒結(jié)爐為MnO2高溫電阻爐。燒結(jié)溫度為1450℃；保溫時(shí)間2小時(shí)；升溫速度均為4℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?流量為45ml/min)保護(hù)。然后隨爐冷卻至室溫。檢測(cè)結(jié)果表明合成的Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料中主要物相為Si3N4、TiN。該復(fù)相材料體積密度為3.26g/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為87MPa，維氏硬度為7.23GPa，常溫電導(dǎo)率為1.24×10-2Ω·cm，熱膨脹系數(shù)6.58×10-6K-1。
權(quán)利要求
1.一種利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于采用二步法第一步，利用鐵尾礦與碳黑合成Si3N4粉末，首先對(duì)粒狀鐵尾礦破碎、細(xì)磨至粒度達(dá)到74μm以下、篩分、磁選，按碳黑中的固定碳和鐵尾礦中氧化硅的摩爾比值為1.0～6.0進(jìn)行配料；將配制好的混合料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨混合，濕混時(shí)間20～24小時(shí)；將濕混后的料漿充分烘干后再經(jīng)球磨干混4～6小時(shí)，將坯料單軸向下壓制成型；然后進(jìn)行高溫?zé)桑捎贸簾Y(jié)法，燒成溫度為1400～1500℃；恒溫時(shí)間為4～10小時(shí)；升溫速度為3～5℃/min；燒成過程中爐內(nèi)始終連續(xù)通入流動(dòng)氮?dú)?，燒成后隨爐冷卻至室溫；將燒成后的制品研磨成粉末，粒度達(dá)到74μm以下；將該粉末置于馬弗爐內(nèi)在500～600℃空氣中恒溫3～4小時(shí)進(jìn)行熱處理，然后隨爐冷卻至室溫；第二步，制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電材料，將第一步合成的Si3N4粉末與占原料總量的13～30％的TiO2、3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均勻，單軸向下模壓成型，成型壓力150～200MPa，保壓1～2min，將該生坯放入石墨坩堝中埋Si3N4+SiO2粉，Si3N4與SiO2的摩爾比為1∶1，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，所埋的粉與生坯的比例按照重量比為5～10∶1，燒結(jié)溫度為1450～1575℃；保溫時(shí)間1.5～2小時(shí)；升溫速度為3～5℃/min；燒結(jié)過程中，爐內(nèi)始終連續(xù)充入流動(dòng)氮?dú)?，然后隨爐冷卻至室溫。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中，濕混后的料漿于50～60℃下烘干，時(shí)間24～36小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中，將坯料單軸向下壓制成型，成型壓力為25～30MPa，保壓1～2min。
4.按照權(quán)利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于第一步中燒成過程中，氮?dú)饬髁繛?00～1000ml/min；第二步燒結(jié)過程中氮?dú)饬髁繛?0～60ml/min。
5.按照權(quán)利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于第二步中，將Si3N4粉末與占原料總量的13～30％的TiO2、3～5％的Al2O3和3～5％Y2O3充分混合均勻的方法為在瑪瑙研缽中干混0.5～1.5h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨濕混0.5～1.5h，然后將料漿放入烘箱中于50～60℃下烘干，待混合料充分干燥后再干混0.5～1.5h。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于所添加的TiO2原料為TiO2質(zhì)量百分含量為80～90％的高鈦渣，加入高鈦渣的量按照加入TiO2的量達(dá)到13～30％的質(zhì)量百分比為準(zhǔn)。
7.按照權(quán)利要求1所述的利用鐵礦石尾礦制備Si3N4/TiN復(fù)相導(dǎo)電陶瓷材料的方法，其特征在于所制備的產(chǎn)品體積密度為2.51～3.32/cm3，常溫抗折強(qiáng)度為66～85MPa，維氏硬度為4.5～8.9GPa，常溫電阻率為10-1～10-2Ω·cm，熱膨脹系數(shù)4.76～6.65×10-6K-1。
全文摘要
利用鐵礦石尾礦制備Si
文檔編號(hào)C04B35/622GK1887796SQ20061004732
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者薛向欣, 張淑會(huì), 姜濤, 楊合, 段培寧 申請(qǐng)人:東北大學(xué)