專利名稱：碳化硅－氮化硼陶瓷復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工程陶瓷復(fù)合材料，具體涉及含有六方晶體氮化硼自潤滑劑的無壓燒結(jié)碳化硅及其生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
無壓(常壓)燒結(jié)碳化硅是目前化工泵中的機(jī)械密封摩擦副，軸和滑動軸承的首選材料。它具有非常優(yōu)秀的機(jī)械和化學(xué)性能，包括高硬度、高強(qiáng)度、低熱膨脹、高導(dǎo)熱、抗熱沖擊、抗氧化、耐腐蝕等性能。這些特性決定了無壓燒結(jié)碳化硅可以廣泛地應(yīng)用在非常惡劣的工況中。然而，與其它工程陶瓷一樣，無壓燒結(jié)碳化硅不具有自潤滑性，經(jīng)常在重要的使用場合中，由于泵體突然性失去液體，產(chǎn)生干摩擦發(fā)熱，結(jié)果導(dǎo)致泵體毀壞性地失效，嚴(yán)重地阻礙了它的廣泛應(yīng)用。如果能在碳化硅的基體中設(shè)法添加耐高溫，有自潤滑性的物質(zhì)，提高碳化硅的韌性和自潤滑性，既能保持碳化硅非常好的耐腐蝕、高強(qiáng)度和高硬度的特性，同時(shí)使它能抗干摩擦，將極大地提高碳化硅作為摩擦材料的性能。
六方晶體氮化硼不但具有非常好的自潤滑性，同時(shí)它能抗化學(xué)腐蝕、耐3000℃以上的高溫。把氮化硼融合到碳化硅的基體中，能夠提高材料的自潤滑性，增強(qiáng)材料的韌性和抗熱沖擊的能力。然而，由于氮化硼本身是不燒結(jié)的，它具有很強(qiáng)的惰性，要把它融合到工程陶瓷，比如碳化硅、氮化硅中，同時(shí)還必須達(dá)到高致密度，保持復(fù)合材料的強(qiáng)度，是非常困難的。這些材料的制備通常只能用熱壓燒結(jié)的方法。但是熱壓燒結(jié)是一種非常昂貴的生產(chǎn)工藝，只能適用于制造簡單形狀的工件，不適合批量化生產(chǎn)。其它的生產(chǎn)方法包括自化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)燒結(jié)，但這些生產(chǎn)方法都有很大的局限性。
綜上所述，采用簡單的無壓燒結(jié)的方法，制備致密的含有一定數(shù)量氮化硼的碳化硅復(fù)合材料，是非常有必要的。目前尚未有用無壓燒結(jié)的方法，制備成功碳化硅-氮化硼復(fù)合材料的文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種含有六方晶體氮化硼顆粒的碳化硅基陶瓷復(fù)合材料，與制造這種復(fù)合材料的生產(chǎn)過程。這個生產(chǎn)過程包括制備含有臨時(shí)粘結(jié)劑的氮化硼顆粒，制備含有燒結(jié)助劑和其它添加劑的碳化硅粉體，然后把碳化硅粉體和氮化硼顆粒完全混合后，壓制成型，最后在常壓下燒結(jié)成所需要的復(fù)合材料。制備氮化硼顆粒的生產(chǎn)步驟包括將氮化硼粉末和臨時(shí)粘結(jié)劑如聚乙烯醇與水或有機(jī)溶劑中充分混合，烘干后碾磨或直接噴霧干燥成所需要的顆粒。制備碳化硅粉體的生產(chǎn)步驟包括將碳化硅粉末，燒結(jié)助劑，臨時(shí)粘結(jié)劑和潤滑劑與水或有機(jī)溶劑中充分混合，然后烘干成所需要的粉體。燒結(jié)后的復(fù)合材料含有相當(dāng)數(shù)量的氮化硼，密度可達(dá)到理論密度的80％以上，具有高致密度、高強(qiáng)度和不透氣性。由于含有氮化硼高溫固體潤滑劑，本發(fā)明的復(fù)合材料具有比一般碳化硅材料更好的韌性，潤滑性，和抗干摩擦性能。


圖1是本發(fā)明碳化硅-氮化硼復(fù)合材料的生產(chǎn)示意圖。
圖2是本發(fā)明碳化硅-氮化硼復(fù)合材料拋光后的金相光學(xué)顯微圖像(200倍)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明成功地用簡單的無壓燒結(jié)的方法，將相當(dāng)數(shù)量的六方晶體氮化硼結(jié)合到碳化硅的基體中。氮化硼在燒結(jié)體中是以顆粒的形式存在，這些顆粒是由氮化硼粉末聚合在一起形成的。
本發(fā)明生產(chǎn)碳化硅-氮化硼復(fù)合材料的方法如圖1所示。碳化硅粉體和氮化硼顆粒用不同的方法分別制備，再按不同比例均勻地混合在一起，然后用干壓或等靜壓的方法壓制成型，成型后的坯體在保護(hù)性氣體，如氮?dú)饣驓鍤庵校A(yù)燒到600℃，使臨時(shí)粘結(jié)劑分解或碳化。最后，坯體在真空或惰性氣體燒結(jié)爐中，在2100℃以上高溫?zé)Y(jié)成型。
無壓燒結(jié)碳化硅粉體的制備可以參照通用的配方方法，所用的原料包括(a)高純度碳化硅粉末。碳化硅粉末的平均粒度應(yīng)小于1微米，比表面積大于10m2/g。碳化硅的純度高于97％，不含金屬與氧等雜質(zhì)。(b)燒結(jié)助劑。固相燒結(jié)碳化硅一般選用硼或碳化硼粉末為燒結(jié)助劑，其它可以采用的燒結(jié)助劑包括鋁，鈹?shù)?。碳也是必須的燒結(jié)助劑，因?yàn)樗軌蚪档吞蓟栉⒎郾砻嫜醯暮?，石墨，焦炭，碳黑等都可以作為碳添加劑，也可以用酚醛樹脂碳化來取得碳。燒結(jié)助劑的用量通常是碳化硅的0.5％～5％。(c)臨時(shí)粘結(jié)劑。可以選用技術(shù)陶瓷通用的聚乙烯醇，聚乙二醇，或其它有機(jī)化合物為粘結(jié)劑，也可以選用酚醛樹脂，呋喃樹脂、糠醛樹脂或其它熱固性樹脂為粘結(jié)劑，這些樹脂加熱時(shí)分解產(chǎn)生的殘?zhí)?，可以降低碳化硅粉末表明氧的含量?d)潤滑劑。油，油酸，脂肪酸等都可以作為潤滑劑加入配方中，以利于粉末的壓制成型與脫模。碳化硅粉體按照工程陶瓷的典型方法制備，首先將碳化硅粉末、燒結(jié)助劑、臨時(shí)粘結(jié)劑、潤滑劑與水或有機(jī)溶劑混合，然后球磨形成高度分散的漿料。為了避免雜質(zhì)污染，可選用有橡膠內(nèi)襯的球磨機(jī)，同時(shí)選用碳化硅球。分散后的漿料可以在噴霧干燥器或烘箱中烘干，最后篩選小于70目的粉體。
制備氮化硼顆粒的方法與制備碳化硅粉體的方法相似。先將臨時(shí)粘結(jié)劑，如聚乙烯醇或酚醛樹脂等溶解在水或有機(jī)溶劑中，然后再把六方氮化硼粉末加入形成漿料。臨時(shí)粘結(jié)劑在氮化硼中的含量通常需要至少1％，才能有效地把氮化硼粉末粘結(jié)在一起形成顆粒。球磨以后，把漿料干燥后再碾磨成細(xì)顆粒，或直接噴霧干燥。氮化硼顆粒的大小最好小于150微米，顆粒達(dá)到400微米也可使用，但若大于400微米就不太適合，因?yàn)樗鼤菀仔纬煞謱忧颐芏鹊汀ｎw粒小于5微米也不適合，因?yàn)樗∮谔蓟杈Я?，對?fù)合材料的特性造成影響。在選擇氮化硼粉末的時(shí)候，應(yīng)該選擇高溫形成的高結(jié)晶度和高純度的六方氮化硼。這些粉末具有非常低的磨擦系數(shù)，良好的抗氧化能力和高溫性能。
下一個步驟是混合和壓制成型。碳化硅粉體和氮化硼顆粒在混合機(jī)里充分混合后，再用干壓或等靜壓的方式壓制成型。碳化硅和氮化硼的比例可以調(diào)整，以達(dá)到最佳的復(fù)合材料的特性。通常至少需要加2％的氮化硼顆粒在碳化硅粉體中，最好是加10％以上，以期達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料自潤滑性的效果。但是，氮化硼的比例不能超過30％，因?yàn)檫^量的氮化硼會降低碳化硅的燒結(jié)能力，影響復(fù)合材料的致密度和強(qiáng)度。成型后的坯體可以在燒結(jié)前用車床等工具加工成各種形狀。制備的再下一個步驟是預(yù)燒。在預(yù)燒的過程中，爐子的溫度和氣氛需要嚴(yán)格地控制。坯體必須在保護(hù)性氣體，如氮?dú)狻鍤?、氦氣中加熱，以避免碳或碳化硅被氧化。升溫速度必須低于每分?℃，以避免產(chǎn)生微裂痕。預(yù)燒后的坯體放在真空燒結(jié)爐中，可以應(yīng)用典型的燒結(jié)碳化硅的程序燒結(jié)。升溫的速度取決于工件的大小，一般是8小時(shí)升溫至2100℃。燒結(jié)的氣氛可以是真空、全壓或是偏壓的氬氣或氦氣。燒結(jié)時(shí)，通常要在最高的溫度保溫1小時(shí)。
燒結(jié)后陶瓷復(fù)合材料的密度可以用重量除以體積的方法得出，復(fù)雜的工件可以用阿基米德法排水法測量。復(fù)合材料的理論密度可以由碳化硅和氮化硼的比例，以及碳化硅的理論密度(3.21克/厘米3)和氮化硼的理論密度(2.29克/厘米3)推算。透氣性是測量樣品是否有互相連同的氣孔，通過在樣品的一面加0.5MPa的壓縮空氣，測量空氣能否透過樣品。其它的理化性能可以按標(biāo)準(zhǔn)的工程陶瓷的檢測方法測試。
實(shí)例一按照以下的配方制備無壓燒結(jié)碳化硅粉體

所使用的碳化硅粉末的純度高于97％，平均粒度是0.7微米。將已經(jīng)加了0.8％碳化硼的碳化硅粉末按比例與石墨粉、聚乙烯醇、油酸和蒸餾水混合，配成固體含量為50％的漿料，然后放入帶有橡皮襯底的球磨機(jī)里用碳化硅球球磨4小時(shí)。接著，將漿料通過噴霧干燥器，轉(zhuǎn)變成流動性非常好的顆粒粉體。取少量樣品，放入模具中，以每平方厘米一噸的壓力壓制成型，放入150℃烘箱中烘干4小時(shí)，然后在氮?dú)庵幸悦啃r(shí)60℃的升溫率加熱到600℃，以使粘結(jié)劑和潤滑劑分解。最后，將預(yù)燒后的坯體放在真空爐中，在一個大氣壓氬氣的氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2120℃，保溫一小時(shí)。燒結(jié)后碳化硅陶瓷的密度是3.15g/cm3，是碳化硅陶瓷理論密度的98％，這確定了碳化硅粉體是可燒結(jié)的。
實(shí)例二六方晶體氮化硼粉末，平均粒度是5微米，粉末中含有少于1％的氧。實(shí)施例一中準(zhǔn)備好的碳化硅粉體直接與購買來的氮化硼粉末根據(jù)不同比例均勻地混合，取少量樣品，放入模具中，以每平方厘米一噸的壓力壓制成型，放入150℃烘箱中烘干4小時(shí)，然后在氮?dú)庵幸悦啃r(shí)60℃的升溫率加熱到600℃，以使粘結(jié)劑和潤滑劑分解。最后，將預(yù)燒后的坯體放在真空爐中，在一個大氣壓氬氣的氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2120℃，保溫一小時(shí)。燒結(jié)后復(fù)合材料的密度按重量除以體積計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示

結(jié)果說明含有以上氮化硼粉末的樣品燒結(jié)后致密度非常差，特別是含有大量氮化硼的樣品，幾乎沒有燒結(jié)收縮，燒結(jié)后的陶瓷含有大量的互相連通的氣孔。
實(shí)例三先將少量的聚乙烯醇完全溶化在水中，然后加入十倍的氮化硼粉末，球磨4小時(shí)，放入150℃烘箱中烘干4小時(shí)。最后，碾碎并篩選100目以下的顆粒。
實(shí)施例一中的碳化硅粉體和以上準(zhǔn)備的氮化硼顆粒按不同比例均勻地混合在一起，取少量樣品，放入模具中，以每平方厘米一噸的壓力壓制成型，放入150℃烘箱中烘干4小時(shí)，然后在氮?dú)庵幸悦啃r(shí)60℃的升溫率加熱到600℃，以使粘結(jié)劑和潤滑劑分解。最后，將預(yù)燒后的坯體放在真空爐中，在一個大氣壓氬氣的氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2120℃，保溫一小時(shí)。燒結(jié)后復(fù)合材料的密度按重量除以體積計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示

與實(shí)施例二比較，結(jié)果明確地顯示出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)用氮化硼顆粒準(zhǔn)備的樣品即使在氮化硼含量很高的情況下也能獲得很高的密度，含有20％氮化硼顆粒的樣品沒有公開的氣孔。燒結(jié)后的復(fù)合材料有很高的致密度和強(qiáng)度，圖2是含10％氮化硼顆粒的樣品拋光后的金相光學(xué)顯微圖像(200倍)，從中可以清楚地看出氮化硼顆粒均勻地分散在非常致密的，連續(xù)的碳化硅基體中。
權(quán)利要求
1.一種無壓燒結(jié)的陶瓷復(fù)合材料，包含(a)碳化硅基體，(b)2％至30％的氮化硼顆粒，其中氮化硼顆粒是由六方晶體氮化硼粉末聚合組成。
2.在權(quán)利要求書一的復(fù)合材料中，碳化硅是連續(xù)相，氮化硼顆粒均勻地分散在其中。
3.在權(quán)利要求書一的復(fù)合材料中，氮化硼顆粒的平均粒度是5至400微米。
4.在權(quán)利要求書一的復(fù)合材料中，含有一種或多種無壓燒結(jié)碳化硅通用的燒結(jié)助劑，包括硼、鋁、鈹?shù)仍亍?br> 5.制備無壓燒結(jié)碳化硅-氮化硼陶瓷復(fù)合材料的原始配方包括(a)碳化硅，(b)燒結(jié)助劑，(c)臨時(shí)粘接劑，(d)潤滑劑，(d)氮化硼顆粒，這些顆粒是由至少含有1％臨時(shí)粘結(jié)劑的六方晶體氮化硼粉末組成的。
6.在權(quán)利要求書五的原始配方中，燒結(jié)助劑是由一種或幾種下列元素組成硼、鋁、鈹、碳。
全文摘要
無壓燒結(jié)的陶瓷復(fù)合材料包含碳化硅基體和分散在其中的氮化硼顆粒。氮化硼顆粒是由六方氮化硼粉末聚合而成的。復(fù)合材料中至少含有2％的氮化硼，其顆粒的平均粒度是5至400微米。復(fù)合材料是致密的，密度是理論密度的80％以上。由于含有六方氮化硼，復(fù)合材料具有自潤滑性，因而比單一的碳化硅陶瓷具有更好的磨擦性能，特別是抗干磨擦性能，是泵、反應(yīng)釜中使用的機(jī)械密封摩擦副，軸和滑動軸承的非常好材料。
文檔編號C04B35/622GK101058507SQ200610050438
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者陳濤 申請人:寧波密克斯新材料科技有限公司