專利名稱：一種氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬耐火陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用粘土類原料經(jīng)碳熱還原氮化反應(yīng)制備的貝塔賽隆(β-sialon)基質(zhì)相結(jié)合的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料。
背景技術(shù)：
貝塔賽隆(β-Sialon)相結(jié)合陶瓷耐火材料是一類得到廣泛重視的新型非碳特種耐火陶瓷材料。通常采用Si3N4和氧化鋁為主要原料來(lái)制取β-Sialon時(shí)因其原料成本高，反應(yīng)燒結(jié)溫度高而限制了它在耐火材料領(lǐng)域的發(fā)展。利用含鋁硅類天然礦物原料的碳熱還原氮化反應(yīng)方法合成β-Sialon技術(shù)是從1976年S.Wild(J.Mater.Sci.1976p 1972~1974)利用高嶺土首先氮化合成出β-Sialon與氮化鋁的混合物開(kāi)始的。1979年J.G.Lee(Am.Ceram.Soc.Bull.1979，No9，869~871)采用高嶺土的碳熱還原氮化反應(yīng)合成出Sialon粉末，同時(shí)摻雜莫來(lái)石和氧氮化硅相，這個(gè)反應(yīng)僅僅是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下合成了粉末狀樣品。因該方法具有原料易得，成本低及易于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，自此粘土礦物原料合成Sialon粉末的技術(shù)方法得到廣泛的重視并得到研究開(kāi)發(fā)。
相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中在Sialon粉末的合成方面。美國(guó)專利(USPatent)4977113使用硅和鋁氧化物與碳源同時(shí)存在的混合物在1200-1450℃下進(jìn)行的氮化反應(yīng)生成前驅(qū)體，而不使用天然礦物作為起始原料，并添加Sialon仔晶來(lái)促進(jìn)β-Sialon粉末形成過(guò)程，其后再于1400-1600℃下氮化生成β-Sialon。US Patent 4977113給出采用碳熱還原反應(yīng)生產(chǎn)Sialon粉末的工藝方法，其特點(diǎn)是完全利用礦物原料，不添加任何金屬氧化物，并添加Sialon仔晶來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)行。US Patent 5814573提出一種采用鋁硅原料連續(xù)生產(chǎn)Sialon粉末的方法。中國(guó)專利公告CN1176872提出利用媒矸石、煤粉及氮?dú)鉃樵现苽洇?Sialon粉末，產(chǎn)品中存在少量碳化硅(SiC)及玻璃相。中國(guó)專利公告CN1374274A提出利用媒矸石、碳粉的氮?dú)獾磻?yīng)制備β-Sialon與SiC的混合粉末。以上發(fā)明若用來(lái)制備β-sialon基質(zhì)相結(jié)合陶瓷復(fù)相材料制品，需要首先制備出β-sialon粉末，然后再將β-sialon粉末與陶瓷分散相顆?；旌铣尚秃蠖胃邷?zé)Y(jié)來(lái)制備β-Sialon結(jié)合陶瓷耐火材料。顯然，該方法兩次高溫過(guò)程使其工藝復(fù)雜，能耗高，制備周期長(zhǎng)，其大規(guī)模推廣應(yīng)用受到限制。
1993年本發(fā)明人提出在利用高嶺土原料的碳熱還原—氮化反應(yīng)制備β-Sialon基質(zhì)相的同時(shí)將SiC顆粒級(jí)配料結(jié)合一起形成β-Sialon結(jié)合SiC材料的一步合成工藝法(中國(guó)專利公告CN1092053，1994)。其合成工藝簡(jiǎn)單、原料及產(chǎn)品成本較低，材料的高溫性能優(yōu)良，適用于耐壓強(qiáng)度要求一般的高溫及液相、氣相高溫侵腐蝕場(chǎng)合。但該發(fā)明工藝針對(duì)結(jié)合SiC復(fù)相材料，發(fā)明工藝中對(duì)碳熱還原失重反應(yīng)影響的制品相對(duì)密度的問(wèn)題尚須進(jìn)一步改進(jìn)。
有關(guān)β-Sialon結(jié)合剛玉耐火陶瓷材料，目前大多采用兩步工藝法進(jìn)行制備。即首先合成出β-Sialon基質(zhì)相粉料，然后再與剛玉顆粒級(jí)配料結(jié)合形成β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)相耐火陶瓷材料，其工藝過(guò)程較為復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本較高。中國(guó)發(fā)明專利公告CN1223550C提出了采用金屬硅、鋁合金粉末等為主要原料與棕剛玉顆粒料混合后熔融或燒結(jié)而成賽隆結(jié)合剛玉耐火材料，其制備過(guò)程是在一步反應(yīng)內(nèi)完成，但原料成本較高，鋁、硅在熔點(diǎn)附近的氮化固溶反應(yīng)控制困難。而β-Sialon結(jié)合莫來(lái)石復(fù)相耐火陶瓷材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，利用粘土類原料的碳熱還原—氮化反應(yīng)制備β-Sialon基質(zhì)相，并同時(shí)與剛玉顆?；蚰獊?lái)石顆粒級(jí)配料一步合成工藝制備出β-Sialon結(jié)合剛玉或結(jié)合莫來(lái)石的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉以及氮?dú)庾鳛樾纬搔?sialon結(jié)合相的主要原料，并添加適量反應(yīng)促進(jìn)添加劑，然后再加入剛玉或莫來(lái)石顆粒級(jí)配料并混和均勻后，用常規(guī)的陶瓷成型方法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮?dú)獾臍夥崭邷馗G爐中，最高反應(yīng)溫度區(qū)間1300～1550℃，高溫條件內(nèi)恒溫3～36小時(shí)進(jìn)行炭熱還原—氮化反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)燒結(jié)周期共為26～120小時(shí)合成制備出β-Sialon結(jié)合剛玉或莫來(lái)石耐火陶瓷制品。其物相組成為β-Sialon連續(xù)基質(zhì)相占重量百分比為10～30％，剛玉或莫來(lái)石顆粒分散相占重量百分比70～90％，材料中開(kāi)口氣孔占材料體積百分比為5～18％，允許存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化鋁高溫耐火物相。
本發(fā)明中所用粘土類原料包括高嶺土、鋁釩土、蒙脫土與膨潤(rùn)土中的一種或幾種的混和物，以滿足形成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)中對(duì)Al/Si比的要求。β-Sialon的化學(xué)組成通式為Si6-ZAlZOZN8-Z，中Z表示表示鋁(Al)氧(O)原子分別取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，本發(fā)明中其Z值范圍為1.5～3.0。調(diào)整粘土原料的Al/Si比可使用包括二氧化硅粉末、硅灰、超細(xì)氧化鋁粉、輕燒氧化鋁粉的附加原料。原料中使用的工業(yè)碳粉包括石墨粉、純凈煤粉、工業(yè)碳黑等。
本發(fā)明在混合原料促進(jìn)復(fù)相材料的致密化時(shí)添加的反應(yīng)促進(jìn)添加劑包括氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯、氧化釩、氧化鈦及氧化鈰等以及C、B、Si和BN中的一種或多種，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行及降低燒結(jié)溫度和提高制品性能，對(duì)剛玉或莫來(lái)石顆粒組成任意進(jìn)行三級(jí)、四級(jí)、或連續(xù)粒徑級(jí)配優(yōu)化配料，其粗、中、細(xì)顆粒重量比為5～7∶1～2∶1～3。
本發(fā)明材料物相組成純凈、致密度適中，使用溫度高，耐壓抗折強(qiáng)度高及耐熔鹽、熔融金屬腐蝕外，高溫抗氧化性能與抗熱沖擊性能特別優(yōu)良。1300℃下空氣中氧化30小時(shí)其氧化增重僅為30mg/cm2，左右，1250℃下～室溫水中的抗熱沖擊循環(huán)次數(shù)可達(dá)120次以上。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施時(shí)采用粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉以及氮?dú)庾鳛樾纬搔?sialon結(jié)合相的主要原料，并添加適量反應(yīng)促進(jìn)添加劑，然后再加入70～90％重量百分比的剛玉或莫來(lái)石顆粒級(jí)配料并混和均勻后，用常規(guī)的陶瓷成型方法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮?dú)獾臍夥崭邷馗G爐中，在溫度范圍為1300-1550℃內(nèi)恒溫3～36小時(shí)進(jìn)行炭熱還原—氮化反應(yīng)，一個(gè)的反應(yīng)燒結(jié)周期為26～120小時(shí)合成制備出β-Sialon結(jié)合剛玉或莫來(lái)石的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料制品，其物相組成為β-Sialon連續(xù)基質(zhì)相占重量百分比為10～30％，剛玉或莫來(lái)石顆粒分散相占重量百分比70～90％，材料中開(kāi)口氣孔占材料體積百分比為5～18％，允許存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化鋁等高溫耐火物相。
實(shí)施例1選取一級(jí)蘇州高嶺土，純凈煤炭粉末，按化學(xué)成分分析結(jié)果用二氧化硅粉末調(diào)整Si6-ZAlZOZN8-Z中硅/鋁比值達(dá)到Z值為1.5，粘土原料與炭粉的重量百分比為1∶0.26，再加入0.7wt％氧化鋯反應(yīng)燒結(jié)促進(jìn)劑，將其混合均勻后形成基質(zhì)原料。然后將40#、80#及240#粒度的剛玉顆粒料按重量百分比6∶2∶2之配比進(jìn)行配料，其中形成β-Sialon基質(zhì)相的原料與剛玉顆粒料按2∶8重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入常規(guī)有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩芯徛郎氐磻?yīng)燒結(jié)共80小時(shí)，其中最高溫度1530℃下恒溫16小時(shí)。冷卻得到Z值為1.5的β-Sialon結(jié)合剛玉制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為剛玉與β-Sialon相，該材料可作為高溫、腐蝕環(huán)境工況下的耐火材料制品(如磚、板等)使用。
實(shí)施例2按重量百分比為9∶1選取一級(jí)蘇州高嶺土、膨潤(rùn)土作為粘土類原料，按化學(xué)成分分析結(jié)果用二氧化硅粉末調(diào)整Si6-ZAlZOZN8-Z中硅鋁比值達(dá)到Z值為2。加入工業(yè)碳黑為碳源，粘土類原料與炭黑的重量百分比為1∶0.28，再加入1wt％氧化釩，將其混合均勻后形成基質(zhì)原料。然后將60#、100#及180#粒度的莫來(lái)石顆粒料按重量比6∶1.5∶2.5之配比配料，其中形成β-Sialon基質(zhì)相的原料與莫來(lái)石按2.5∶7.5重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入常規(guī)有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩芯徛郎靥紵徇€原—氮化反應(yīng)燒結(jié)共72小時(shí)，其中最高溫度1550℃下恒溫12小時(shí)。冷卻后得到Z值為2的β-Sialon結(jié)合莫來(lái)石制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為莫來(lái)石與β-Sialon相，該材料可作為陶瓷窯爐棚板、耐火磚等高溫?zé)嵴鸺案g環(huán)境工況下的耐火材料制品使用，實(shí)施例3按重量百分比為8∶2選取特級(jí)蘇州高嶺土與蒙脫土作為粘土類原料，按化學(xué)成分分析結(jié)果用二氧化硅粉末調(diào)整Si6-ZAlZOZN8-Z中硅/鋁比值達(dá)到Z值為2.5，以石墨粉為原料要求碳源，粘土類原料與石墨粉的重量百分比為1∶0.27，再加入0.5wt％氧化釩及0.5wt％氧化鋯，將其混合均勻后形成基質(zhì)原料。然后將60#、100#及180#粒度的剛玉顆粒料按重量比6.5∶1.5∶2之配比配料，其中形成β-Sialon基質(zhì)相的原料與剛玉按2.2∶7.8重量比再次進(jìn)行混和配料，并加入常規(guī)有機(jī)成型粘結(jié)劑后壓制成型，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩芯徛郎靥紵徇€原—氮化反應(yīng)燒結(jié)共70小時(shí)，其中最高溫度1480℃下恒溫10小時(shí)。冷卻后得到Z值為2.5的Sialon結(jié)合剛玉制品。經(jīng)X一射線衍射相分析其主晶相為剛玉與β-Sialon相，該材料抗氧化性能特別優(yōu)異，可作為高溫、熱震及氧化環(huán)境工況下的耐火材料制品使用。
權(quán)利要求
1.一種氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料，其特征在于采用粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉以及氮?dú)庾鳛樾纬搔?sialon結(jié)合相的原料，并添加反應(yīng)促進(jìn)添加劑，然后再加入剛玉或莫來(lái)石顆粒級(jí)配料并混和均勻后，用常規(guī)的陶瓷成型法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮?dú)獾臍夥崭邷馗G爐中恒溫進(jìn)行炭熱還原—氮化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一個(gè)反應(yīng)燒結(jié)周期合成制備出β-Sialon結(jié)合剛玉或莫來(lái)石耐火陶瓷制品，其物相組成為β-Sialon連續(xù)基質(zhì)相占重量百分比為10～30％，剛玉或莫來(lái)石顆粒分散相占重量百分比70～90％，材料中開(kāi)口氣孔占材料體積百分比為5～18％，允許存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化鋁高溫耐火物相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料，其特征在于所用粘土類原料包括高嶺土、鋁釩土、蒙脫土、膨潤(rùn)土中的一種或幾種的混和物，β-Sialon的化學(xué)組成通式為Si6-ZAlZOZN8-Z，式中Z表示鋁(Al)氧(O)原子分別取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，其范圍為1.5～3.0；調(diào)整粘土原料的Al/Si比使用包括二氧化硅粉末、硅灰、超細(xì)氧化鋁粉、輕燒氧化鋁粉的附加原料；使用的工業(yè)碳粉包括石墨粉、純凈煤粉、工業(yè)碳黑等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料，其特征在于在混合原料促進(jìn)復(fù)相材料的致密化時(shí)添加的反應(yīng)促進(jìn)添加劑包括氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化鋯、氧化釩、氧化鈦、氧化鈰以及C、B、Si和BN中的一種或多種，對(duì)剛玉或莫來(lái)石顆粒組成進(jìn)行三級(jí)、四級(jí)、或連續(xù)粒徑級(jí)配優(yōu)化配料，其配料的粗、中、細(xì)顆粒重量比為5～7∶1～2∶1～3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料，其特征在于按重量百分比加入70～90％的剛玉或莫來(lái)石顆粒級(jí)配料；炭熱還原-氮化最高反應(yīng)溫度區(qū)間為1300～1550℃，反應(yīng)時(shí)間為3～36小時(shí)；一個(gè)反應(yīng)燒結(jié)周期共為26～120小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬耐火陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用粘土為主要原料反應(yīng)制備出的氧化物陶瓷復(fù)相耐火材料，采用粘土類礦物原料、工業(yè)炭粉以及氮?dú)庾鳛樾纬搔拢璼ialon結(jié)合相的主要原料，并添加反應(yīng)促進(jìn)劑，然后再加入剛玉或莫來(lái)石顆粒級(jí)配料并混和均勻后，用常規(guī)的陶瓷成型法進(jìn)行素坯成型，經(jīng)干燥后將坯體裝入通有氮?dú)獾臍夥崭邷馗G爐中恒溫進(jìn)行炭熱還原－氮化反應(yīng)燒結(jié)合成制備出β－Sialon結(jié)合剛玉或莫來(lái)石耐火陶瓷制品，其物相組成為β－Sialon連續(xù)基質(zhì)相占10～30％，剛玉或莫來(lái)石顆粒分散相占70～90％。該材料組份純凈，致密度好，使用溫度高，耐壓抗折耐腐蝕，抗熱沖擊性能好。
文檔編號(hào)C04B35/18GK1919796SQ20061006867
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者隋萬(wàn)美, 陳沙鷗, 欒世軍 申請(qǐng)人:青島大學(xué)