專利名稱：耐火材料原料組合物和使用該組合物形成的耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由石墨顆粒組成的耐火材料原料及其可使用的石墨顆粒的制造方法。又，本發(fā)明涉及一種含有該原料的耐火材料原料組合物。再有，本發(fā)明涉及一種耐火材料原料組合物，所述耐火材料原料組合物由配合多種選自碳黑及使碳黑石墨化的石墨顆粒的特定碳粒而形成。又，本發(fā)明涉及一種使所述耐火材料原料組合物成形而形成的耐火材料，特別是，涉及一種具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐氧化性及耐熱沖擊性能、適用于用作精練容器內(nèi)襯的耐火材料。
背景技術(shù)：
碳具有難以為爐渣等熔融物所潤濕的性質(zhì)。為此，含有碳的耐火材料具有優(yōu)異的耐用性。因此，近年來，作為各種熔融金屬容器的內(nèi)襯耐火材料被廣泛使用。例如，在作為耐火集料使用氧化鎂時，發(fā)現(xiàn)，籍由上述碳的特性及氧化鎂所具有的對于熔融物的耐腐蝕性能，故作為熔融金屬容器的內(nèi)襯耐火材料具有優(yōu)異的耐用性。
然而，隨著含碳耐火材料使用的擴(kuò)大，耐火材料中的碳向錠鋼中的溶解析出，發(fā)生所謂的“碳析出”的問題。特別是，近年來，對鋼的高品質(zhì)化要求更嚴(yán)厲，對耐火材料的含碳量更少的要求也高漲起來。另一方面，來自對容器的熱散發(fā)的抑制和節(jié)能等的環(huán)境保護(hù)的考慮，也希望使用低導(dǎo)熱性的耐火材料，由此，希望使用低含碳量的耐火材料。
以往，用于含碳耐火材料的碳質(zhì)原料，主要使用有鱗狀石墨。瀝青、焦炭、中介(meso)碳等。為得到低含碳量的耐火材料，如僅僅降低這些碳質(zhì)原料的使用量，則會產(chǎn)生耐熱沖擊性能低下的問題。為解決該問題，日本專利公開特開平5-301772號公報提出一種將膨脹石墨用作碳質(zhì)原料的耐火材料的方案。其實施例中記載，混練由燒結(jié)氧化鎂95重量份、膨脹石墨5重量份及苯酚樹脂3重量份組成的耐火材料原料組合物，加壓成形之后，在300℃下加熱處理10小時，得到碳鎂磚。比起使用相同量的鱗狀石墨的場合，所述方法改善了耐剝落性能。
日本專利公開特開平11-322405號公報提出一種低碳質(zhì)含碳耐火性材料的方案(權(quán)利要求5)。所述低碳質(zhì)含碳耐火材料為一種含有耐火原料和含碳的碳質(zhì)原料的原料配合物，其特征在于，所述配合物含有對于該原料配合物的熱殘留成分100重量％來說上述碳質(zhì)原料的固定碳質(zhì)成分為0.2-5重量％，所述碳質(zhì)原料的至少一部分使用了碳黑。該公報說明，由于碳黑具有約為0.1μm的小粒徑，因此，對于耐火材料組織中的分散度顯著提高，集料顆粒表面可由細(xì)微的碳粒所被覆，在高溫下可長期遮斷集料顆粒之間的接觸，從而，可抑制過度燒結(jié)。在其實施例中，則記載了在由氧化鎂50重量份和氧化鋁50重量份組成的耐火集料中，配合苯酚樹脂2.5重量份、瀝青1重量份及碳黑(熱型)1重量份，形成原料配合物，在120-400℃焙燒得到耐火材料。并顯示了具有優(yōu)異的耐剝落性及耐氧化損傷性能。
日本專利公開特開2000-86334號公報記載了一種滑動噴嘴裝置用磚，所述滑動噴嘴裝置用磚系對由耐火集料和金屬組成的配合物外掛添加0.1-10重量％的比表面積為24m2/g以下的碳黑，再添加有機粘結(jié)劑，混練，成形后，在150-1000℃溫度下實行加熱處理。
由于是用粒徑80-500nm的大粒徑、具有球狀形狀的特定的碳黑(熱級或熱碳黑種類)配合，其填充性好、磚組織致密化，氣孔率低下，使用的碳黑自身也具有優(yōu)異的耐氧化性，可以得到具有優(yōu)異的耐氧化性能的耐火材料。實施例中顯示，形成由氧化鋁97重量份和鋁3重量份、苯酚樹脂3重量份、硅樹脂3重量份及碳黑3重量份配合組成的組合物，在500℃以下的溫度加熱得到耐火材料。所述耐火材料顯示了具有優(yōu)異的耐氧化性能。
日本專利公開特開平7-17773號公報提出一種將粒徑0.02-0.50μm的大粒徑、結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的球狀碳黑，以0.1-3重量％添加于耐火集料中的不定形耐火材料。又，日本專利公開特開平10-36177號公報提出一種含有DBP吸收量在100ml/100g以下的碳黑2-15重量％，和一定量的碳質(zhì)原料、碳化硅、氮化硅、耐火原料及含碳接合材料的高爐出鐵口閉塞材料。再有，日本專利公開特開2000-192120號公報提出一種由耐火集料DBP吸收量在15-80ml/100g的碳黑、瀝青及粘結(jié)劑組成的高爐出鐵口閉塞材料。
另一方面，日本專利公開特開2000-273351號公報提出一種將含有碳黑及石墨化促進(jìn)物質(zhì)的混合物在2000-2500℃下加熱處理的，石墨化碳黑的制造方法。籍由同時加熱由硼、硅、鋁、鐵等的元素或其化合物組成的石墨化促進(jìn)物質(zhì)，可以將以往碳黑石墨化必須使用的約2800℃的加熱溫度降低至2000-2500℃左右。
然而，如日本專利公開特開平5-301772號公報所記載，使用膨脹石墨作為碳質(zhì)原料，則在其使用量為5重量％左右的低碳質(zhì)的耐火材料中，比起使用同量的鱗狀石墨的場合來，還可以得到良好的耐熱沖擊性能。然而，由于膨脹石墨為一體積非常大的原料，即使使用5重量％，其耐火材料的填充性能也降低，對于熔融物的耐腐蝕性低下。又，耐火材料使用中的碳質(zhì)原料的氧化消失也是一個很大的問題。
日本專利公開特開平11-322405號公報、特開2000-86334號公報、特開平7-17773號公報、特開平10-36177號公報及特開2000-192120號公報上都公開了使用碳黑作為碳質(zhì)原料的例子。一般認(rèn)為，籍由碳黑的采用，可以改善耐剝落性，但其耐腐蝕性及耐氧化性并不充分。又，所使用的碳黑為比表面積為24m2/g以下、粒徑大、結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的球狀體，其DBP吸收量在100ml/100g以下，或者為15-80ml/100g。即，無論如何，較好的是，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量少、粒徑大的碳黑?？墒?，采用所述碳黑，耐沖擊性的改善仍不夠。
又，為提高組織的致密性及耐氧化性，以往主要是采用添加鋁、硅、鎂等的單體粉末或添加碳化硼、碳化硅等；氧化物以外的化合物的粉末的方法。然而，所述方法如欲得到充分效果，則必須大量使用這些添加物，其結(jié)果，影響其他特性的不良情況很多，在某種程度上不得不進(jìn)行妥協(xié)。
日本專利公開特開2000-273351號公報記載了對碳黑及硼等的石墨化促進(jìn)物質(zhì)進(jìn)行加熱處理后進(jìn)行石墨化的方法。但其用途為磷酸型燃料電池的催化劑用載體，所述石墨化的碳黑作為耐火材料原料是否有用，沒有記載，也無任何啟示。
本發(fā)明為解決上述課題而作，本發(fā)明目的在于提供一種具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐氧化性、耐熱沖擊性能的耐火材料，特別是，提供一種含碳量少的含碳耐火材料。所述含碳量少的含碳耐火材料對錠鋼中的碳析出少，從容器的散熱少，因而有用。另外，本發(fā)明的目的也在于提供一種可得到耐火材料的耐火材料原料及耐火材料原料組合物。本發(fā)明的其他目的在于，提供可使用于上述物料的石墨顆粒的制造方法。再有，本發(fā)明的目的在于提供一種上述耐火材料原料組合物的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
耐火材料由從5mm左右的粗粒至1μm以下的微粉的多種粒度的顆粒構(gòu)成，填埋于較大顆粒間隙間、被稱為基質(zhì)的微粉的聚合體對耐用性影響很大。基質(zhì)部分上存在許多氣孔和空隙，這些也對耐火材料的強度、爐渣等熔融物的滲透性、熱沖擊的緩和作用等起了影響。
耐火材料的基質(zhì)顆粒粒度通常在44μm以下。但本發(fā)明者注意到，10μm以下、更好的是1μm以下，即，納米級的超微顆粒的性能給予材料很大影響。在含碳耐火材料中，幾乎大多數(shù)場合，是將碳質(zhì)原料用作上述基質(zhì)部分，籍由對含碳原料的納米級的控制，以控制耐火材料的整體性能，為此進(jìn)行了研究。
本發(fā)明者著眼于對含碳原料由納米級的控制時，控制氣孔結(jié)構(gòu)的方法進(jìn)行研究。氣孔量的減少與耐腐蝕性提高有關(guān)，另外，氣孔的形狀(比表面積)控制和細(xì)微化，也對動態(tài)彈性率的適當(dāng)化及耐熱沖擊性能的提高有貢獻(xiàn)。如此，籍由氣孔結(jié)構(gòu)的控制，改善耐熱沖擊性能、進(jìn)而提高耐腐蝕性及耐氧化性。
作為納米級的微粒的碳質(zhì)原料，已知有碳黑，籍由對其粒度的控制，可以得到控制在一定程度的氣孔結(jié)構(gòu)。然而，將碳黑用作基質(zhì)材料時，有時，耐腐蝕性、耐氧化性能并不一定充分。為此，本發(fā)明者又刻意研究粒度對于碳黑自身的耐腐蝕性、耐氧化性的改善方法。
即，本發(fā)明的第一方面為一種由平均粒徑在500nm以下的石墨顆粒組成的耐火材料原料。由于石墨的晶體結(jié)構(gòu)比碳黑發(fā)達(dá)，故為一種氧化開始溫度高、具有優(yōu)異的耐氧化性能的同時，也具有優(yōu)異的耐腐蝕性能、導(dǎo)熱率大的材料。籍由納米級的細(xì)微石墨顆粒的使用，可以分割氣孔、控制其結(jié)構(gòu)的同時，改善顆粒自身的耐腐蝕性能及耐氧化性。結(jié)果，可以得到具有優(yōu)異的耐熱沖擊性、耐腐蝕性及耐氧化性的耐火材料。
又，本發(fā)明的第一方面為一種由使碳黑石墨化而得到的石墨顆粒組成的耐火材料原料。碳黑為目前容易購得的納米級尺寸的碳質(zhì)微粒，根據(jù)粒徑、聚合狀態(tài)及表面狀態(tài)等的目的不同，可以購得各種品牌的碳黑。
在上述石墨顆粒中，石墨顆粒較好的是含有選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素。石墨顆粒籍由含有所述碳以外的元素，可以籍由作成所謂的“復(fù)合石墨顆?！保岣呤w粒自身的氧化開始溫度，改善耐氧化性能及耐腐蝕性，并進(jìn)一步改善以該復(fù)合石墨顆粒作原料時所得到的耐火材料的耐氧化性及耐腐蝕性。
含有選自金屬、硼、及硅的至少一種以上的元素的石墨顆粒，最好是將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素單體或含有該元素的化合物加熱而得到的石墨顆粒，更好的是，將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素單體加熱而得到的石墨顆粒。
又，本發(fā)明為一種由耐火集料及上述石墨顆粒組成的耐火材料原料組合物。此時，較好的是，由耐火集料100重量份及上述石墨顆粒0.1-10重量份組成的耐火材料原料組合物。
再有，本發(fā)明為一種含有選自金屬、硼、及硅的至少一種以上的元素的石墨顆粒的制造方法，其特征在于，將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的醇鹽加熱。因為，單體加熱容易發(fā)火，危險，而改為醇鹽，則容易處理，粉塵爆炸危險性減少。此時，由本發(fā)明方法制得的石墨顆粒，如上所述，在用作耐火材料時，不言而喻，可以解決本發(fā)明的問題，而本制造方法對于其他用途，也是一種可以利用的方法。對于這一點，在下述二種制造方法中相同。
又，本發(fā)明為一種含有選自金屬、硼、及硅的至少一種的元素的石墨顆粒的制造方法，其特征在于，將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的氧化物，及還原該氧化物的金屬加熱。籍由所述組合，容易還原構(gòu)成氧化物的元素，可使其含于石墨中。
再有，本發(fā)明為一種石墨顆粒的制造方法，所述方法系在將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素單體或含有該元素的化合物加熱，得到石墨顆粒，對上述石墨顆粒再進(jìn)行氧化處理的制造方法。如此，可以進(jìn)一步得到耐氧化性。
另一方面，可以控制一定程度的氣孔結(jié)構(gòu)，以控制碳黑粒度。然而，如上所述，如僅使用DBP吸收量少的碳黑，則耐熱沖擊性能還不夠。另一方面，如僅使用DBP吸收量多的碳黑，則如后述的比較例所示，其耐氧化性能及耐腐蝕性不夠。本發(fā)明的第二方面即為進(jìn)行刻意研究之后，其結(jié)果達(dá)到獲得解決這樣的問題的方法。
即，本發(fā)明的第二方面為一種由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所組成的耐火材料原料組合物，所述碳粒(A)為選自碳黑及對碳黑進(jìn)行石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)為選自碳黑及對碳黑石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。這里，DBP吸收量(x)為由JIS K6217第9項[DBP吸收量]的方法A所規(guī)定的方法所測定的值(ml/100g)。
籍由選自碳黑及使碳黑石墨化得到的石墨顆粒、DBP吸收量大的碳粒(A)的使用，可以在耐火材料的基質(zhì)中形成極為細(xì)小的氣孔結(jié)構(gòu)，獲得適當(dāng)?shù)膭討B(tài)彈性率，改善耐熱沖擊性能。動態(tài)彈性率為耐熱沖擊性能的指標(biāo)，其值越小，耐熱沖擊性能越優(yōu)異。實際使用具有優(yōu)異的耐熱沖擊性能的耐火材料時，可以抑制剝離損傷。但是，僅使用碳粒(A)則不能得到充分的耐氧化性能和耐腐蝕性，并通過用DBP吸收量小的碳粒(B)則可以改善此，其結(jié)果，得到具有優(yōu)異的耐熱沖擊性能、耐氧化性能及耐腐蝕性的耐火材料。
此時，對于100重量份的耐火集料，碳粒(A)和碳粒(B)的合計重量為0.1-10重量份，且碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)較好的是1/99-99/1。又，碳粒(A)的平均一次粒徑為10-50nm，碳粒(B)的平均一次粒徑為50-500nm。
較好的是，碳粒(A)的DBP吸收量(x)與碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。這里，碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)系由JIS K6217第10項[壓縮試樣的DBP吸收量]所規(guī)定的方法所測定的值(ml/100g)。壓縮后的DBP吸收量低下的碳粒為碳粒的結(jié)構(gòu)籍由壓縮操作而變化的結(jié)構(gòu)。具體地，啟示了一次粒子聚合的聚合體結(jié)構(gòu)。籍由如此的碳粒(A)的使用，可以得到優(yōu)異的耐熱沖擊性能。
碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，從耐氧化性能和耐腐蝕性的改善來說，是合適的，更好的是，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒。籍由石墨顆粒的使用，可以改善顆粒自身的耐腐蝕性及耐氧化性能。其結(jié)果，得到具有優(yōu)異的耐熱沖擊性、耐腐蝕性及耐氧化性能的耐火材料。
碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素，這從耐氧化性能和耐腐蝕性的改善來說，是合適的。更好的是，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素。籍由將石墨顆粒作成含有所述碳以外元素的、所謂的“復(fù)合石墨顆粒”，可以進(jìn)一步提高石墨顆粒自身的開始氧化溫度，改善顆粒自身的耐腐蝕性及耐氧化性能。再有，以所述復(fù)合石墨顆粒為原料的耐火材料的耐氧化性能及耐腐蝕性也得以改善。
在制造上述耐火材料原料組合物時，使碳粒(A)預(yù)先分散于有機粘結(jié)劑中，然后，與其他原料混合。該方法可以改善基質(zhì)中的碳粒(A)的分散性、結(jié)果可獲得提高耐熱沖擊性、耐氧化性及耐腐蝕性的耐火材料，故優(yōu)選使用。
在本發(fā)明第一及第二方面的耐火材料原料組合物中，考慮到低含碳量的耐火材料的有用的用途，則較好的是，上述耐火集料為由氧化鎂組成的耐火材料原料組合物。又，本發(fā)明為一種使上述耐火材料原料組合物成形得到的耐火材料。


圖1所示為形成聚合體的碳黑的模式圖。
圖2所示為石墨顆粒C的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一方面為由平均粒徑在500nm以下的石墨顆粒組成的耐火材料原料。這里，平均粒徑在500nm以下是重要的。因為，籍由該極為細(xì)小的粒徑尺寸的石墨顆粒的使用，可將耐火材料基質(zhì)中的氣孔結(jié)構(gòu)作成細(xì)小。以往，作為耐火材料原料使用的鱗狀石墨或膨脹石墨其平均粒徑都大大地超過1μm，無法實現(xiàn)基質(zhì)中的細(xì)微的氣孔結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明使用細(xì)微的石墨顆粒，實現(xiàn)了所述的氣孔結(jié)構(gòu)。
平均粒徑較好的是在200nm以下，更好的是在100nm以下。又，平均粒徑通常在5nm以上，較好的是在10nm以上。如平均粒徑超過500nm，則氣孔結(jié)構(gòu)無法細(xì)小，如不到5nm，則處理困難。這里所述的平均粒徑指石墨顆粒的一次粒子的數(shù)均粒徑。因此，例如，在粒子具有多個一次粒子聚合結(jié)構(gòu)的場合，可以作為構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的多個一次粒子算出。所述粒徑可以籍由電子顯微鏡觀察測得。
石墨顆粒的制造方法并無特別的限制，可以將較大粒徑的石墨進(jìn)行機械、或電氣的粉碎，以使其成為上述粒徑。然而，要粉碎至500nm以下的極為細(xì)小的顆粒是不容易的，因此，最好是對原500nm以下的粒徑的碳粒進(jìn)行石墨化的方法。
又，本發(fā)明為一種由使碳黑石墨化而得到的石墨顆粒組成的耐火材料原料。上述碳黑為目前容易購得的納米級顆粒尺寸的碳微粒，根據(jù)粒徑、聚合狀態(tài)表面狀態(tài)等，根據(jù)目的不同，容易購得各種品牌。將碳黑自身用作耐火材料原料，則如背景技術(shù)一欄所說明并已知的，其耐腐蝕性、耐氧化性能不夠。通過對其進(jìn)行石墨化，可以作成晶體結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、氧化開始溫度高、具有優(yōu)異的耐氧化性能的同時，也具有優(yōu)異的耐腐蝕性、導(dǎo)熱系數(shù)高的材料。
作為原料的碳黑并無特別的限制。較好的是，使用直徑在500nm以下的一次粒子組成的碳黑。具體地，可以舉出，如爐黑、煙道黑、乙炔黑、熱碳黑、燈黑、ケツチエン(日文)碳黑等中的任一種。
較好的，可以舉出如快速擠出(フア-スト·エクストル-デインゲ)爐黑(FEF)、超級燒蝕(super ablation)爐黑(SAF)及高級燒蝕(high ablation)爐黑(HAF)、細(xì)(fine)熱碳黑(FT)、中等的(medium)熱碳黑(MT)、半增強爐黑(SRF)、通用(general purpose)爐黑(GPF)等各種碳黑。此時，也可配合多種碳黑作為原料使用。
使碳黑石墨化的方法并無特別的限制?？梢栽诙栊詺夥障赂邷丶訜?，使其石墨化。在通常2000℃以上的溫度下加熱可以使碳黑石墨化。
石墨化后，在X射線衍射法測定中，可以觀察到來自晶體結(jié)構(gòu)的峰值。而且，隨著石墨化的進(jìn)行，晶格間距離縮短。石墨的002衍射線與石墨化的進(jìn)行同時移向廣角一側(cè)。該衍射線的衍射角度2θ與晶格間距離(平均面間隔)相對應(yīng)。在本發(fā)明中，最好使用晶格間距離d在3.47_以下的石墨。如晶格間距離超過3.47_，則石墨化進(jìn)行不充分，耐熱沖擊性能、耐氧化性能及耐腐蝕性不夠。
在上述石墨顆粒中，石墨顆粒較好的是含有選自金屬、硼及硅的至少一種以上元素的石墨。使石墨顆粒中含有上述碳以外的元素，即通過作成所謂的“復(fù)合石墨顆?！保梢愿犹岣呤w粒自身的氧化開始溫度，改善耐氧化性能及耐腐蝕性，以至使以該復(fù)合石墨顆粒為原料所制得的耐火材料的耐氧化性能及耐腐蝕性得以改善。
這里，作為石墨顆粒含有的選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素具體舉例，可以舉出，如鎂、鋁、鉀、鈦、鉻、鈷、鎳、釔、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、硼及硅等各元素。其中，作為可用于提高耐火材料的耐氧化性能及耐腐蝕性的較好的元素例可舉出硼、鈦、硅、鋯及鎳，而以硼和鈦為最佳。
各元素在石墨顆粒中的存在方法并無特別的限制，可以含于顆粒內(nèi)部，也可以以被覆顆粒表面的形式存在。又，各個元素可以其氧化物、氮化物、硼化物或碳化物的形式含有，較好的是，以氧化物、氮化物、硼化物或碳化物的化合物形式存在，更好的是，以碳化物或氧化物的形式存在。作為碳化物可以例示B4C及TiC，作為氧化物可以例示Al2O3。
碳化物在石墨顆粒中，能以與構(gòu)成適當(dāng)石墨的碳原子結(jié)合的形式含有。然而，其總量為該碳化物時，因為不能發(fā)揮作為石墨的性能而不理想，所以須具有石墨的晶體結(jié)構(gòu)。上述石墨顆粒的狀態(tài)可由X射線衍射進(jìn)行分析。例如，除了對應(yīng)于石墨晶體結(jié)構(gòu)的峰值以外，還可觀察到如TiC或B4C這樣的化合物的晶體對應(yīng)的峰值。
使石墨顆粒中含有選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的方法并無特別的限制，但較好的是，對碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的單體或含有該元素的化合物進(jìn)行加熱而獲得的方法。籍由加熱，使石墨化進(jìn)行的同時，使石墨結(jié)構(gòu)中含有上述元素。
此時，更好的是，對碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的單體加熱而獲得的方法。因為，籍由與元素單體的加熱，可以利用由燃燒合成的碳化物生成時的發(fā)熱量進(jìn)行反應(yīng)。具體地，最好是與鋁、鉀、鈦、鋯、硼及硅同時加熱。利用該反應(yīng)熱，可籍由自身燃燒合成法進(jìn)行合成。為可利用自身反應(yīng)熱，可以將爐內(nèi)溫度降低至比使碳黑單獨石墨化的場合較低。而且，維持超過2000℃的爐溫，在裝置上、費用上也有很多問題。所以，這一點很重要。
例如，硼和碳的燃燒合成反應(yīng)式、及鈦和碳的燃燒合成反應(yīng)式分別如下所示。
這些反應(yīng)可以都是發(fā)熱反應(yīng)，可進(jìn)行自身燃燒合成。
作為使石墨顆粒中含有選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的方法，對碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的醇鹽進(jìn)行加熱，也可利用燃燒合成的發(fā)熱。如此，優(yōu)選使用，是因為單體加熱容易發(fā)火，是一種危險的元素使用方法，而醇鹽則容易處理，減少粉塵爆炸等的危險性。
這里所說的醇鹽為由選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素置換醇羥基中的氫而得到的鹽?？梢员硎緸镸(OR)n。這里，M可以使用1-4價、較好的是2-4價的元素，而較好的元素有例如鎂、鋁、鈦、鋯、硼、及硅。n為對應(yīng)于元素M的價數(shù)，為1-4的整數(shù)，較好的是2-4的整數(shù)。又，R只要是有機基團(tuán)即可，并無特別的限制，較好的是碳原子數(shù)為1-10的烷基，可例舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基等。也可只用這些醇鹽的一種，也可并用多種醇鹽。另外，也可將元素單體、氧化物等和醇鹽并用。
又，從可利用燃燒合成的發(fā)熱角度考慮，較好的是，作為使石墨顆粒中含有選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的方法，可以將碳黑和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的單體的氧化物和使該氧化物還原的金屬進(jìn)行加熱的方法。籍由如此的組合，金屬還原氧化物，可以使構(gòu)成氧化物的元素含于石墨中。例如，加熱碳黑、鋁及氧化物時，則首先氧化硼被鋁所還原，成為硼單體，再與碳黑反應(yīng)，得到碳化硼。其化學(xué)式表示如下。
又，使碳黑、鋁及二氧化鈦反應(yīng)時的化學(xué)式表示如下。
這些反應(yīng)也是發(fā)熱反應(yīng)，可進(jìn)行燃燒合成，爐內(nèi)溫度即使不作成那樣高也可進(jìn)行石墨化。
再有，較好的是，對石墨和選自金屬、硼及硅的至少一種以上的元素的單體或含有該元素的化合物進(jìn)行加熱，所得到的石墨顆粒再進(jìn)行氧化處理。通過氧化處理，主要因為在石墨顆粒表面可形成氧化物覆膜，因此，更加具有耐氧化性。
氧化方法并無特別的限制，可以例舉出用可氧化的高溫氣體進(jìn)行處理的方法等。具體地，可舉出使空氣和燃料燃燒后的熱氣體與石墨顆粒反應(yīng)一定時間的所謂熱氣體法等。此時，如與氣體的接觸時間過長，則石墨整體氧化，所以，必須設(shè)定條件，可僅使一部分氧化。
不言而喻，根據(jù)如上所述的方法制造的石墨顆粒。如上所述，在作為耐火材料原料使用的場合，可解決本發(fā)明的課題。但本發(fā)明的制造方法也可用于其他用途。
對上述制得的石墨顆粒配合以其他成分，作成本發(fā)明的耐火材料原料組合物。具體地，作成由耐火集料及上述石墨顆粒組成的耐火材料原料組合物。
本發(fā)明的第二方面為一含有碳粒(A)和碳粒(B)的耐火材料原料組合物，所述碳粒(A)選自碳黑及使碳黑石墨化的石墨顆粒、其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)選自碳黑及使碳黑石墨化的石墨顆粒、其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。
碳黑為一種目前購得容易的納米級粒子尺寸的碳微粒，根據(jù)粒徑、聚合狀態(tài)、表面狀態(tài)、目的等的不同，可以容易購得各種品牌。具體地可以舉出，如爐黑、煙道黑、乙炔黑、熱碳黑、燈黑、(ケツチエン)碳黑等。
碳黑的平均一次粒徑通常為500nm以下的碳粒，使其石墨化而成的石墨顆粒也具有大致相同的平均粒徑。籍由該極為細(xì)小的粒徑尺寸的碳粒的使用，可將耐火材料基質(zhì)中的氣孔結(jié)構(gòu)作成細(xì)小。以往，作為耐合材料原料廣泛使用的鱗狀石墨或膨脹石墨其平均粒徑都大大超過1μm，無法實現(xiàn)基質(zhì)中的細(xì)微的氣孔結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明使用細(xì)微的碳粒，實現(xiàn)細(xì)微的氣孔結(jié)構(gòu)。
籍由DBP吸收量(x)在80ml/100g以上的碳粒(A)的使用，可以在耐火材料基質(zhì)中形成極為細(xì)小的氣孔結(jié)構(gòu)，降低動態(tài)彈性率，改善耐熱沖擊性能。這里，所謂DBP吸收量(x)系由JIS K6217的第9項[DBP吸收量]的A所規(guī)定的方法所測得值。更好的是，碳粒(A)的DBP吸收量在90ml/100g以上，最好的是在100ml/100g以上。通常，碳粒(A)的DBP吸收量在1000ml/100g以下。
上述碳粒(A)的平均一次粒徑較好的是在10-50nm。如在50nm以下，則耐火材料基質(zhì)中就容易形成極為細(xì)小的氣孔結(jié)構(gòu)。更好的是在45nm以下。又，從處理容易及耐氧化性能及耐腐蝕性方面考慮，在15nm以上為宜，更好的是在20nm以上。平均一次粒徑可由電子顯微鏡測得。此時，例如，在具有多個一次粒子聚合的結(jié)構(gòu)的粒子的場合，由含有構(gòu)成它的多個一次粒子的計算得出。
再有，較好的是，碳粒(A)中，DBP吸收量(x)與碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。這里，碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)系由JIS K6217第10項[壓縮試樣的DBP吸收量]所規(guī)定的方法所測得。為在165MPa的壓力下，反復(fù)進(jìn)行4次壓縮操作后的DBP吸收量。
碳黑有由球狀的單一顆粒組成的碳黑，和一次粒子相互聚合形成聚合體(aggregate)的碳黑。圖1所示為形成聚合體的碳黑的模式圖。本發(fā)明的碳粒(A)較好的是使用形成聚合體的顆粒。所謂DBP吸收量(x)與碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上，即指，由壓縮操作使碳黑發(fā)生一定程度以上的結(jié)構(gòu)變化。更具體地，壓縮時變形或被破壞的聚合體比例增多，為此，DBP吸收量減少一定比例以上。上述比值(x/y)更好的是在1.2以上，最好在1.3以上。通常，(x/y)在2以下。
上述(x/y)比值大，說明用作耐火材料時，受到熱或機械應(yīng)力時，聚合體容易發(fā)生變形或被破壞。即，作為耐火材料使用時，在基質(zhì)中產(chǎn)生應(yīng)力，此時，由于可由聚合體的變形或破壞來吸收能量，因此，可以緩和上述應(yīng)力。即，基質(zhì)中發(fā)生的開裂達(dá)到形成聚合體的碳黑時，其發(fā)展受阻。由此形成耐火材料的優(yōu)異的耐熱沖擊性能。
再有，例如在有關(guān)線形狀的聚合體等的場合，該聚合體自身也可起到基質(zhì)中的增強材料的作用，且由于通過聚合體的導(dǎo)熱性能良好，這一點也可改善耐熱沖擊性能。而且，在許多場合下，平均一次粒徑較小的碳黑多形成上述聚合體，因此，可同時獲得基質(zhì)中的氣孔的細(xì)小化。即，結(jié)果可以控制納米級的極為細(xì)小的氣孔，形成耐熱沖擊性的優(yōu)異耐火材料。有關(guān)因所述聚合體的形成而帶來的效果，作為碳粒(A)，不僅是碳黑，在使用碳黑石墨化的碳粒場合也同樣。
作為碳粒(A)可使用的碳黑并無特別的限制。具體地，可以舉出，如快速擠出(フア—スト·エクストル-デインゲ)爐黑(FEF)、超級燒蝕(super ablation)爐黑(SAF)及高級燒蝕(high ablation)爐黑(HAF)等。作為碳粒(A)在使用使碳黑石墨化而形成的石墨顆粒時，可以將所述碳黑作為原料，制造適當(dāng)?shù)氖w粒。又，碳粒(A)也可以是多種的碳粒(A)的混合物。
然而，在僅將所述碳粒(A)配合于耐火材料原料組合物中的話，雖然可以改善氣孔細(xì)小化導(dǎo)致的耐熱沖擊性，但也存在耐氧化性能及耐腐蝕性的低下的傾向。為此，從在本發(fā)明中，除了碳粒(A)以外，也并用碳粒(B)。
通過將從碳黑及使碳黑石墨化而形成的顆粒所選擇的DBP吸收量在小于80ml/100g的碳粒(B)和碳粒(A)并用，可以提高耐火材料的填充密度，改善耐氧化性能及耐腐蝕性。更好的是，碳粒(B)的DBP吸收量在60ml/100g以下，更好的是在40ml/100g以下。又，通常，碳粒(B)的DBP吸收量在10ml/100g以上。
碳粒(B)的平均一次粒徑以在50-500nm為宜。如碳粒(B)的平均一次粒徑在50nm以上，則耐火材料在基質(zhì)中的填充性能良好，耐氧化性能及耐腐蝕性改善。更好的是在60nm以上。又，如果上述平均一次粒徑超過500nm，則基質(zhì)中的氣孔尺寸過于增大，耐熱沖擊性能顯著降低。更好的是在200nm以下，最好的是在100nm以下。
上述碳粒(B)與碳粒(A)不同，從填充性能觀點考慮，一次粒子相互聚合形成聚合體的情況很少，較好的是，許多顆粒是由單一的球體組成。因此，DBP吸收量(x)與碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)的比值(x/y)較好的是使用在1.15以下的碳粒。更好的是，上述比值(x/y)在1.1以下，最好在1.05以下。在碳黑僅由相互不聚合的獨立的圓球組成，壓縮后其結(jié)構(gòu)不完全被破壞的場合，理論上該比值(x/y)為1。然而，實際上往往有一定的測量誤差。因此，作為測定值之比，(x/y)通常在0.9以上。通過并用以如此高度地聚合的聚合體結(jié)構(gòu)為主體的碳粒(A)和以單一球體為主體的碳粒(B)，可以在確保高的填充率的同時，實現(xiàn)極為細(xì)小的氣孔結(jié)構(gòu)。
作為碳粒(B)可使用的碳黑并無特別的限制。具體地，可以使用，如fine熱碳黑(FT)、中等的(medium)熱碳黑(MT)、半增強爐黑(SRF)、通用(generalpurpose)爐黑(GPF)等。在使碳黑石墨化而形成的石墨顆粒作為碳粒(B)的場合，可以制造以上述碳黑為原料的適合的石墨顆粒。又，碳粒(B)也可以是多種的碳粒(B)的混合物。
碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)較好的是1/99-99/1。如所述重量比(A/B)小于1/99時，恐怕耐熱沖擊性能不夠；如所述重量比(A/B)超過99/1時，有時耐氧化性能不夠。所述重量比(A/B)較好的是在5/95以上，更好的是在10/90以上。又，重量比(A/B)較好在90/10以下，更好的是在70/30以下。
碳粒(A)及碳粒(B)中的至少一方為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，這從改善耐氧化性和耐腐蝕性來說，是理想的。至于石墨顆粒，如同上述第一方面所說明的。在使碳黑石墨化時，DBP吸收量、壓縮試樣的DBP吸收量及平均一次粒徑通常變化不大。
在本發(fā)明中，特別好的是，碳粒(A)為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒。用作碳粒(A)的碳黑比起用作碳粒(B)的碳黑，其耐氧化性和耐腐蝕性差，所以，可籍由石墨化克服該缺點。最佳實施形態(tài)是，碳粒(A)為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，而碳粒(B)為碳黑。此時，與通常的碳黑相比，由于使碳粒石墨化形成的石墨顆粒造價高，因此，碳粒(A)的配合量減少至少于碳粒(B)的配合量較為經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明較好的實施形態(tài)是，碳粒(A)和碳粒(B)的任一種皆是使碳黑石墨化形成的石墨顆粒。此時，所使用的碳粒(A)及碳粒(B)的任一種比起碳黑，其耐氧化性和耐腐蝕性都好。結(jié)果，可進(jìn)一步改善其耐氧化性和耐腐蝕性。
又，碳粒(A)和碳粒(B)中的至少一種是使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨化顆粒較好的是含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素。不僅光是對碳黑進(jìn)行石墨化，且使石墨顆粒中含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素。籍此，可以進(jìn)一步改善其耐氧化性和耐腐蝕性。至于“復(fù)合石墨顆粒”，如同上述第一方面已說明的。
此時，碳粒(A)為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素，是由于碳粒(A)的一方與碳粒(B)相比耐腐蝕性、耐氧化性較差，而這樣做就能彌補該缺點。
這時的較好的實施形態(tài)之一，是使碳黑石墨化而構(gòu)成碳粒(A)的石墨顆粒，該石墨顆粒是含有選自金屬、硼及硅中的至少一種以上的元素的石墨顆粒，碳粒(B)為未石墨化的碳黑。此時，比起通常的碳黑，由于使碳黑石墨化形成的石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素，故從制造方法成本高，所以，較好的是，碳粒(A)的配合量少于碳粒(B)的配合量。
又一較好實施形態(tài)之一是，碳粒(A)為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素，碳粒(B)為使碳黑石墨化的石墨顆粒，該石墨顆粒并不含有上述元素。在石墨顆粒相互之間比較的場合，碳粒(A)比起碳粒(B)，其耐氧化性和耐腐蝕性差，所以，可籍由石墨化顆粒含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素對該缺點加以補償。
作為本發(fā)明的最佳實施形態(tài)是，碳粒(A)和碳粒(B)中的任一個皆為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨化顆粒含有選自金屬、硼、硅中的至少一種以上的元素。此時，所使用的碳粒(A)及碳粒(B)的雙方都具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐氧化性，因此，結(jié)果可以得到耐氧化性和耐腐蝕性都極為優(yōu)異的耐火材料。
對如上所說明的碳粒(A)和碳粒(B)配合其他成分，作成本發(fā)明的耐火材料原料組合物。具體地，作成由碳粒(A)和碳粒(B)及耐火集料組成的耐火材料原料組合物。
在本發(fā)明第一方面的耐火材料原料組合物中，與石墨顆粒混合的耐火集料并無特別的限制。另外，在本發(fā)明第二方面的耐火材料原料組合物中，與碳粒(A)和碳粒(B)混合的耐火集料也無特別的限制。在這些耐火材料原料組合物中，根據(jù)不同的用作耐火材料的用途、要求性能，可以使用各種耐火集料。可以使用氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、尖晶石、氧化鋯等的耐火性氧化物；如碳化硅、碳化硼等的碳化物；如硼化鉀、硼化鉻等的硼化物；氮化物等作為耐火集料。其中，考慮到低含碳質(zhì)的有用性，較好的是使用氧化鎂、氧化鋁、尖晶石。最好的是氧化鎂。作為氧化鎂可以舉出電氣熔融或燒結(jié)氧化鎂塊。這些耐火集料用于調(diào)節(jié)粒度。
在本發(fā)明的第一方面的耐火材料原料組合物中，對于耐火集料100重量份的石墨顆粒的配合量以0.1-10重量份為宜。又，在本發(fā)明的第二方面的耐火材料原料組合物中，對于耐火集料100重量份的碳粒(A)和碳粒(B)的合計配合量以0.1-10重量份為宜。如上述配合量小于0.1重量份，則幾乎無法確認(rèn)這些顆粒的添加效果，且往往耐熱沖擊性能不夠。更好的是，上述配合量在0.5重量份以上。另一方面，如上述配合量超過10重量份，則碳的析出急劇，從容器中的熱的散發(fā)也顯著，同時耐腐蝕性低下。更好的是，上述配合量在5重量份以下。
再有，作為本發(fā)明的耐火材料原料組合物中使用的粘結(jié)劑，可以使用通常的有機粘結(jié)劑或無機粘結(jié)劑。作為耐火性能高的粘結(jié)劑，較好的是，使用苯酚樹脂或以瀝青等為主要成分的有機粘結(jié)劑。從耐火材料原料的濕潤性及殘余含碳率高來說，較好的是以苯酚樹脂為主要成分的粘結(jié)劑。有機粘結(jié)劑也可含有溶劑，在通過含有溶劑進(jìn)行配合時，可以具有適當(dāng)?shù)恼扯取Ｈ绱擞袡C粘結(jié)劑的含量并無特別的限制，但相對于耐火集料100重量份為0.5-10重量份為宜，1-5重量份更好。
在本發(fā)明第二方面的耐火材料原料組合物中，將粘結(jié)劑配合于本發(fā)明的耐火材料原料組合物的方法并無特別的限制，但較好的是，將碳粒(A)預(yù)先分散于有機粘結(jié)劑中，再混合其他原料的方法為宜。由于碳粒(A)平均一次粒徑小，多析出聚合體，因此，容易和其他原料配合析出凝聚體。但籍由預(yù)先和有機粘結(jié)劑同時攪拌，使其分散于有機粘結(jié)劑中，再配合耐火集料等其他原料，可以使碳粒(A)更好地分散于基質(zhì)中。
此時，也可預(yù)先使碳粒(A)和碳粒(B)雙方分散于有機粘結(jié)劑中，再混合其他的原料，然而，由于相對于碳粒(A)和碳粒(B)的合計總量的有機粘結(jié)劑的使用量少的情況較多，無法預(yù)先作良好分散。為此，僅使難于分散的碳粒(A)預(yù)先分散于有機粘結(jié)劑中，然后，再與碳粒(B)及耐火集料配合，藉此，可以使碳粒(A)更好地分散于基質(zhì)中。
本發(fā)明的第一方面的耐火材料原料組合物使用石墨顆粒作為碳質(zhì)原料。又，本發(fā)明的第二方面的耐火材料原料組合物使用碳粒(A)和碳粒(B)作為碳質(zhì)原料。在任一耐火材料原料組合物中，也可再添加其他的碳質(zhì)原料。例如，可以與鱗狀石墨、膨脹石墨等的其他石墨成分混合使用。也可與瀝青及焦炭等混合使用。
又，本發(fā)明的耐火材料原料組合物在不妨礙本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，也可含有上述以外的成分。例如，可以含有鋁、鎂等的金屬粉末、合金粉末及硅粉末等。又，混練時，也可加入適當(dāng)?shù)乃蛉軇?br> 混練如上所述得到的耐火材料原料組合物，使之成形，視需要加熱，由此，得到本發(fā)明的耐火材料。這里，加熱時，也可在高溫下燒成。例如，在使用氧化鎂磚的場合，通常僅是在400℃以下溫度進(jìn)行焙燒。
所謂不定形的耐火材料，在為不定形狀態(tài)下時，可包含于本發(fā)明的耐火材料原料組合物中。又，不定形耐火材料的形態(tài)一定時，也可包含于本發(fā)明的耐火材料原料組合物中。例如，即使是形成為吹附至爐壁的形狀，由于具有一定的形態(tài)，因此也可包含于本發(fā)明成形的耐火材料中。
如此得到的耐火材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐氧化性能及耐熱沖擊性能，所以，作為為獲得高品質(zhì)的冶金制品所用的爐材料是極有用的。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)以下使用實施例，說明本發(fā)明。
在實施例中，各種分析方法、評價方法按下述方法進(jìn)行。
(1)平均一次粒徑的觀察方法使用透射型電子顯微鏡，在100000倍的倍率下對試樣進(jìn)行攝影。從得到的照片計算直徑的數(shù)平均值。此時，試樣的顆粒聚合時，將其認(rèn)為個別的顆粒，得到其平均一次粒徑。
(2)石墨晶格間距離的計算方法使用粉末X射線衍射裝置測定作為對象的石墨粉末。測定波長λ為銅的Kα射線波長的1.5418_。由X射線衍射裝置測得的結(jié)晶峰中，2θ的值在26°附近的大的峰，相當(dāng)于石墨002面的峰。由此，從下式算出石墨晶格間距離d(_)。
d＝λ/2sinθ(3)1400℃加熱處理后的表觀氣孔率及體積比重將切斷至50×50×50mm的試樣埋入電爐內(nèi)的焦炭中，在一氧化碳?xì)夥障?，?400℃加熱處理5小時。處理后的試樣放冷至室溫后，根據(jù)JIS R2205測得表觀氣孔率及體積比重。
(4)動態(tài)彈性率將110×40×40mm的試樣埋入電爐內(nèi)的焦炭中，在一氧化碳?xì)夥障拢?000℃或1400℃下加熱處理5小時。在將處理后的試樣放冷至室溫后，使用超聲波顯示儀，測定超聲波的傳送時間，按下式求得動態(tài)彈性率E。
E＝(L/t)2·ρ這里，L為超聲波傳送距離(試樣長度，mm)，t為超聲波傳送時間(μsec)，ρ為試樣的體積比重。
(5)耐氧化試驗將40×40×40mm的試樣埋入電爐(大氣)中，在1400℃下保持10小時之后，切斷，在切斷面上測定除去下側(cè)的3面上的脫碳層厚度，算出其平均值。
(6)耐腐蝕性試驗將110×60×40mm的試樣裝入回轉(zhuǎn)腐蝕試驗裝置中，在保持于1700-1750℃的堿度(CaO/SiO2)＝1的爐渣中保持1小時，反復(fù)5次進(jìn)行該工序的試驗，測得試驗后的切斷面上溶蝕的尺寸。
石墨顆粒A(碳粒b)的合成使用新日化碳株式會社制的“ニテロン#10改性”作為碳黑原料。該碳黑為一種屬于フア—スト·エクストル-デインゲ爐黑(FEF)的碳黑，其平均一次粒徑為41nm，DBP吸收量(x)為126ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為89ml/100g，為本實施例中使用的碳粒a。將其在碳爐(富士電波工業(yè)株式會社制，F(xiàn)VS-200/200/200，F(xiàn)RET-50)中，氬氣體氣氛下，在2100℃加熱處理3小時，使之石墨化，得到石墨顆粒A(碳粒b)。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.40_。所述顆粒的平均一次粒徑為38nm，DBP吸收量(x)為118ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為85ml/100g。
石墨顆粒B(碳粒e)的合成除了變更使用的原料碳黑以外，其他如同合成例1，合成制得石墨顆粒B(碳粒e)。原料碳黑使用新日化碳株式會社制的“HTC#20”作為碳黑原料。該碳黑為一種所謂熱碳黑(FT)的碳黑，其平均一次粒徑為82nm，DBP吸收量(x)為29ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為30ml/100g，為本實施例中使用的碳粒d。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.42_。所述顆粒的平均一次粒徑為70nm，DBP吸收量(x)為28ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為28ml/100g。
石墨顆粒C(碳粒c)的合成混合碳黑“ニテロン#10改性”和硼粉末，使碳元素和硼元素的摩爾比為10∶4，裝入二氧化硅制坩堝，坩堝上面載放石墨薄膜，其二端接以電極。對電極通電，使石墨薄膜發(fā)熱，使上述混合物著火，利用生成碳化物時的反應(yīng)熱的自身燃燒合成法，得到石墨顆粒C(碳粒c)。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.38_。確認(rèn)來自B4C的021衍射線的2θ＝37.8°的峰值。X射線衍射圖示于圖2。所述顆粒的平均一次粒徑為40nm，DBP吸收量(x)為120ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為86ml/100g。
石墨顆粒D的合成除了混合碳黑“HTC#20”和鈦粉末，使碳元素和鈦元素的摩爾比為10∶1之外，其他如同合成例3，得到石墨顆粒D。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.44_。確認(rèn)來自TiC的200衍射線的2θ＝41.5°的峰值。所述顆粒的平均一次粒徑為71nm。
石墨顆粒E(碳粒f)的合成除了混合碳黑“HTC#20”和鋁粉末、二氧化鈦粉末，使碳元素和鋁元素、鈦元素的摩爾比為10∶4∶3之外，其他如同合成例3，得到石墨顆粒E(碳粒f)。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.42_。確認(rèn)來自Al2O3的113衍射線的2θ＝43.4°的峰值及來自TiC的200衍射線的2θ＝41.5°的峰值。所述顆粒的平均一次粒徑為70nm。DBP吸收量(x)為30ml/100g，壓縮試樣的DBP吸收量(y)為29ml/100g，[合成例6]石墨顆粒F的合成除了混合碳黑“HTC#20”和三甲氧基硼烷，使碳元素和硼元素的摩爾比為10∶1之外，其他如同合成例3，得到石墨顆粒F。對得到的顆粒進(jìn)行X射線衍射測定，觀察來自石墨結(jié)構(gòu)的峰，判定生成了石墨顆粒。從與石墨的002面間隔相當(dāng)?shù)难苌渚€算出的晶格間距為3.41_。確認(rèn)來自B4C的021衍射線的2θ＝37.8°的峰值。所述顆粒的平均一次粒徑為72nm。
石墨顆粒G的合成將實施例3中所得到的石墨顆粒C放入不銹鋼制的管中，導(dǎo)入丙烷和氧按體積比1∶8混合、燃燒后得到的熱氣體。熱氣體溫度為1000℃，滯留時間為5秒鐘。其后，噴霧水，冷卻至250℃，然后捕集由袋濾器生成的石墨顆粒G。從相當(dāng)于石墨的002面間隔的衍射線算出的晶格間距為3.40_。確認(rèn)來自B2O3的102衍射線的2θ＝32.1°的峰值。所述顆粒的平均一次粒徑為42nm。
以上，就合成例1-7所得到的石墨顆粒A-G，匯總其原料、生成化合物及平均一次粒徑，示于表1-1。
表1-1

*1)數(shù)字為原料元素配合的摩爾比。
混合調(diào)節(jié)粒度的純度為98％的電鑄氧化鎂100重量份、合成例1得到的石墨顆粒A2重量份、苯酚樹脂(對線型苯酚樹脂添加固化劑的樹脂)3重量份，用捏練機混練后，由摩擦壓機成形，然后，在250℃焙燒8小時。其結(jié)果以400℃加熱處理后的表觀氣孔率為9.2％，體積比重3.10。又，以1000℃加熱處理后的動態(tài)彈性率為10.8GPa，以1400℃加熱處理后的動態(tài)彈性率為12.4Gpa。脫碳層厚度為7.8mm，溶蝕尺寸為11.0mm。
除了配合原料如表1-2及1-3所述進(jìn)行變更以外，其他如同實施例1-1，制得耐火材料，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1-2及表1-3。
表1-2

*1)配合比為重量比。
表1-3

*1)配合比為重量比。
在使用實施例1-1及1-2所示的石墨化碳黑的場合與在比較例1-4及1-6所示的使用配合5重量份的鱗狀石墨和膨脹石墨的場合相比，可以得到其動態(tài)彈性率小、以更少的配合碳量得到優(yōu)異的耐熱沖擊性，且顯示了更小的脫碳層厚度及溶蝕尺寸，和優(yōu)異的耐氧化性能、耐腐蝕性。比較例1-5所示的配合20重量份的鱗狀石墨的同樣程度的耐熱沖擊性，在這里僅添加2重量份即可。
又，這些實施例與比較例1-1及1-2所示的未石墨化的碳黑使用場合比較，也顯示了更小的脫碳層厚度及溶蝕尺寸，和優(yōu)異的耐氧化性能、耐腐蝕性。
由此，使用如納米級極為細(xì)小的粒子的優(yōu)越性即石墨化粒子的優(yōu)越性就清楚了。
另外，如實施例1-3、1-4、1-9及1-10所示使用含有硼、鈦或鋁的石墨顆粒的場合，比較使用不含這些元素的石墨顆粒的實施例1-1及1-2，了解到到具有更小的脫碳層厚度及溶蝕尺寸，和進(jìn)一步改善了耐氧化性能、耐腐蝕性。
再有，使用如實施例1-11所示含有硼元素，且進(jìn)行氧化處理后的石墨顆粒的場合，與使用氧化處理前的石墨顆粒的場合的實施例1-3相比，改善了耐氧化性能、耐腐蝕性。
其次，關(guān)于合成例1、3、2及5分別得到的碳粒b、c、e及f，以及這些合成例中使用的原料碳黑的碳粒a及d，該原料、處理方法、DBP吸收量(x)、壓縮試樣DBP吸收量(y)。比值(x/y)及平均一次粒徑匯總示于表2-1。
表2-1

*1)數(shù)字為原料元素的配合摩爾比。
混合作為耐火集料、調(diào)節(jié)粒度的純度為98％的電鑄氧化鎂100重量份、作為碳粒(A)的碳黑“ニテロン#10改性”(碳粒a)0.5重量份，作為碳粒(B)的碳黑“HTC#20”(碳粒d)1.5重量份、苯酚樹脂(對含有溶劑的線型苯酚樹脂添加固化劑的樹脂)3重量份，用捏練機混練后，由摩擦壓機成形，然后，在250℃焙燒8小時，得到耐火材料。評價結(jié)果，1400℃加熱處理后的表觀氣孔率為8.8％，體積比重為3.10。又，以1000℃加熱處理后的動態(tài)彈性率為11.3GPa，以1400℃加熱處理后的動態(tài)彈性率為12.7GPa。脫碳層厚度為7.7mm，溶蝕尺寸為10.8mm。
除了配合原料如表2-2及表2-3記載的變更以外，其他如同實施例2-1，制得耐火材料，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表2-2及表2-3。
對原料僅以相同的量使用與實施例2-2相同的物質(zhì)，僅改變其混合方法，進(jìn)行試驗。首先。將碳黑“ニテロン#10改性”(碳粒a)0.2重量份和如同實施例2-1所使用的相同的苯酚樹脂3重量份，投入株式會社ダルトン制的萬能混合攪拌機進(jìn)行混合。得到的混合物和碳黑“HTC#20”(碳粒d)1.8重量份及如同實施例2-1使用的電鑄氧化鎂100重量份混合。用捏練機混練后，由摩擦壓機成形，然后，在250℃焙燒8小時，得到耐火材料。對所獲得的耐火材料的評價結(jié)果示于表2-2及表2-3。
表2-2


表2-3


實施例2-1～2-4使用、配合了DBP吸收量為80ml/100g以上的碳黑[碳粒(A)]和DBP吸收量小于80ml/100g的碳黑[碳粒(B)]。其結(jié)果，顯示了低的動態(tài)彈性率，獲得良好的耐熱沖擊性。又，脫碳層厚度也小，顯示良好的耐氧化性能的同時，溶蝕尺寸也小，顯示良好的耐溶解性能。對此，在僅使用DBP吸收量為80ml/100g以上的碳黑[碳粒(A)]的比較例2-1中，脫碳層厚度大，耐氧化性能低.而且，其溶蝕尺寸也大，耐溶解性能低下。又在僅使用DBP吸收量小于80ml/100g的碳黑[碳粒(B)]的比較例2-2中，動態(tài)彈性率大，耐熱沖擊性差。
在僅使用碳粒(B)的比較例2-2中，隨著相對(A)和(B)的總量合計為10/100(實施例2-2)、25/100(實施例2-1)或50/100(實施例2-3)的碳粒(A)的配合使用量的變化，動態(tài)彈性率也隨之大大降低。例如，在實施例2-2中，僅配合使用對碳粒(A)和(B)的總量合計為10/100的少量的碳粒(A)，其動態(tài)彈性率在1000℃熱處理后，從17.4GPa降低至13.6GPa；在1400℃熱處理后，從19.2GPa降低至15.7GPa，有很大的改善。此時，令人吃驚的是，在實施例2-1～2-3中，不僅脫碳層厚度、溶蝕尺寸皆比較單獨使用碳粒(B)的比較例2-2小，耐熱沖擊性能大幅度改善，且具有優(yōu)異的耐氧化性能和耐溶解性。
另一方面，對于僅使用碳粒(A)的比較例2-1，對(A)和(B)的總量使用10/100使用量的碳粒(B)的實施例2-4，比較比較例2-1，其動態(tài)彈性率大為改善，同時，其耐氧化性能和耐溶解性如同比較例2-1。即，比起僅使用碳粒(B)的場合，配合少量的碳粒(A)即可以得到具有優(yōu)異的耐熱沖擊性、耐氧化性及耐溶解性能的耐火材料。
在不配合使用碳粒的比較例2-3中，耐熱沖擊性能顯著差，同時耐氧化性能和耐腐蝕性能不良。又，在使用鱗狀石墨(比較例2-4)或膨脹石墨(比較例2-5)作為炭原料的場合，即使配合添加比實施例2-1～2-4中的碳黑使用量的2重量份還多的5重量份，其耐熱沖擊性能仍差于實施例2-1～2-4。此時，耐氧化性能和耐溶解性能也劣于實施例2-1～2-4。
在使用石墨化后的碳黑得到的石墨顆粒作為碳粒(A)的場合(實施例2-5)。比起使用碳粒(A)和(B)，同時使用碳黑場合(實施例2-1)，耐氧化性能和耐腐蝕性能得到改善。再有，作為碳粒(A)，為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒使用含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素的石墨顆粒時(實施例2-7)，耐氧化性能和耐腐蝕性能得到進(jìn)一步改善。
在和碳粒(A)和(B)同時使用石墨化碳黑形成的石墨顆粒的場合(實施例2-6)，較實施例2-5進(jìn)一步改善耐氧化性能和耐腐蝕性能。而且，所述碳粒(A)為使碳黑石墨化后形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上元素的石墨(實施例2-8)。由此，進(jìn)一步改善耐氧化性能和耐腐蝕性能。所述碳粒(A)、(B)，石墨顆粒也是使碳黑石墨化后形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素的石墨(實施例2-9)，由此，得到最佳的耐氧化性能和耐腐蝕性能。
又，實施例2-11是將如同實施例2-2的原料以相同配合比例進(jìn)行混合的原料，是將碳粒(A)預(yù)先分散于有機粘結(jié)劑中，然后，再與其他原料混合而得到原料。由此，可以提高碳粒(A)在基質(zhì)中的分散性，作為結(jié)果，耐熱沖擊性能、耐氧化性能和耐腐蝕性能的任一項都比同時都配合的實施例2-2，可得到改善。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的耐熱沖擊性能、耐氧化性能和耐腐蝕性能的耐火材料，尤其可提供含碳量少的含碳耐火材料。所述含碳量少的含碳耐火材料對錠鋼中的碳析出少，從容器發(fā)散熱量也少，為有用的耐火材料。又，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供一種用于制得所述耐火材料的耐火材料原料。
權(quán)利要求
1.一種耐火材料原料組合物，其特征在于，所述耐火材料原料組合物由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所組成，所述碳粒(A)為選自碳黑及對碳黑進(jìn)行石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)為選自碳黑及對碳黑石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。
2.如權(quán)利要求1所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，對于100重量份的耐火集料，碳粒(A)和碳粒(B)的合計重量為0.1-10重量份，且碳粒(A)和碳粒(B)的重量比(A/B)是1/99-99/1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)的平均一次粒徑為10-50nm，碳粒(B)的平均一次粒徑為50-500nm。
4.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)的DBP吸收量(x)與碳粒(A)的壓縮試樣的DBP吸收量(y)的比值(x/y)在1.15以上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒。
6.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒。
7.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)的至少一方為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素。
8.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)及碳粒(B)中的二方皆為使碳黑石墨化形成的石墨顆粒，該石墨顆粒含有選自金屬、硼、硅的至少一種以上的元素。
9.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，耐火集料為由氧化鎂組成。
10.如權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物，其特征在于，碳粒(A)預(yù)先分散于有機粘結(jié)劑中，然后，與其他原料混合。
11.權(quán)利要求1或2所述的耐火材料原料組合物成形而形成的耐火材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐火材料原料組合物，所述耐火材料原料組合物由碳粒(A)、碳粒(B)及耐火集料所組成，所述碳粒(A)為選自碳黑及對碳黑進(jìn)行石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)在80ml/100g以上；所述碳粒(B)為選自碳黑及對碳黑石墨化而形成的石墨顆粒，其DBP吸收量(x)小于80ml/100g。本發(fā)明還涉及由上述耐火材料原料組合物成形而形成的耐火材料。
文檔編號C04B35/52GK1868970SQ200610091529
公開日2006年11月29日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者落合常已, 高長茂幸 申請人:九州耐火煉瓦株式會社, 落合常已