專利名稱：一種制備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域中的濕化學方法制備過程，特別是以錫酸鈉和銻白為原料制備銻摻雜納米二氧化錫粉末的配合—水熱氧化方法。
背景技術(shù)：
銻摻雜二氧化錫納米粉末(antimony doped tin oxide，ATO)作為一種多功能的產(chǎn)品，在節(jié)能、抗靜電涂料、氣敏等許多領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，是一種比較有前景的錫、銻深加工產(chǎn)品。目前，制備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法主要有兩種，即化學共沉淀法和水熱法。在化學共沉淀法中，所采用的原料均為錫和銻的氯化物，即在高濃度的鹽酸溶液中將三氯化銻和四氯化錫均勻混合，隨后用氨水進行中和水解，得到銻錫氫氧化物的共沉淀物作為銻摻雜的二氧化錫粉體的前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌后，再進行高溫煅燒，最終得到產(chǎn)品(李雄平 吳介達 韓傳有，摻銻二氧化錫(ATO)導(dǎo)電粉體的制備與表征[J]，化學世界，2006，196～198)。在水熱法中，除了采用四氯化錫和三氯化銻作原料外，也有采用錫粉、碘化銻或三氧化銻或金屬銻作為原料，在有氧化劑硝酸或雙氧水存在的條件下在120～180℃下進行水熱合成(張建榮 高濂，納米晶Sb摻雜SnO2(AT0)粉體的合成與表征[J]，高等學?；瘜W學報，2003，24(9)1544-1547)。
但是，這些銻摻雜的二氧化錫粉末的制備方法存在以下缺點1)由于Sb3+和Sn4+在鹽酸體系中均非常容易水解，在三氯化銻和四氯化錫的溶液混合過程中需要加入大量的鹽酸抑制其水解，而在中和水解過程中又需用大量的堿中和酸。引入的大量雜質(zhì)離子氯離子，使得后續(xù)前驅(qū)體的洗滌過程變得極其困難。
2)殘存的在沉淀物中的氯離子將導(dǎo)致粉體的團聚。同時，錫、銻氯化物容易揮發(fā)，在前驅(qū)體煅燒過程中，殘存的氯化物易揮發(fā)，造成錫、銻損失，因而產(chǎn)品中銻錫的比例不易精確控制。
3)在用堿中和沉淀過程中，因Sn(OH)4、Sb(OH)3的溶度積存在較大的差異，共沉淀時并不易實現(xiàn)Sn(OH)4、Sb(OH)3的共沉淀。
4)采用氨水作為沉淀劑，運輸、儲存、使用非常不方便；揮發(fā)的氣體具有很強的刺激性，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境惡劣。
5)采用共沉淀得到前驅(qū)體后，最終的產(chǎn)品須進行煅燒，在煅燒過程中容易引入雜質(zhì)、導(dǎo)致納米粉體的團聚，并引起摻雜元素的偏析，從而導(dǎo)致銻摻雜不均勻，影響粉體的最終性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服銻摻雜二氧化錫納米粉體的制備中的不足，提供一種采用非氯化物體系，將沉淀和晶化合二為一，能實現(xiàn)均勻摻雜，且流程短和基本無污染的銻摻雜二氧化錫納米粉體的制備方法。
本發(fā)明為了達到上述目的采用的技術(shù)方案為先將銻白溶解于酒石酸氫鈉飽和溶液中，得到酒石酸銻鈉溶液，同時配制一定濃度的錫酸鈉溶液；根據(jù)ATO納米粉末的銻摻雜量，將酒石酸銻鈉溶液和錫酸鈉溶液混合并加入酒石酸氫鈉作為配合劑，同時加入雙氧水作為氧化劑，用硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的酸度；上述混合溶液在高壓釜中反應(yīng)一定時間，然后冷卻至室溫，固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到二氧化錫納米粉體。
具體的參數(shù)如下1.銻白的溶解和錫酸鈉溶液的配制室溫下，將酒石酸氫鈉完全溶解于去離子水中，配制成150～240g/L的溶液，將銻白置于配制的酒石酸氫鈉溶液，在攪拌下加熱至近沸使銻白溶解，趁熱過濾除去可能的不溶物，制得銻濃度為40～80g/L的酒石酸銻鈉溶液，冷卻后保存?zhèn)溆?。銻白溶解過程中發(fā)生的反應(yīng)如下2NaHC4H4O6+Sb2O3＝Na2[Sb2(C4H2O6)2]+3H2O2NaHC4H4O6+Sb2O3＝Na2[Sb(OH)(C4H2O6)]+3H2O室溫下，在充分攪拌下將錫酸鈉溶解于去離子水，過濾除去可能的不溶物，得到錫濃度為80～120g/L的錫酸鈉溶液。
2.混合溶液的制備常溫下，根據(jù)銻摻雜二氧化錫納米粉體的摻雜量，將銻濃度為40～80g/L的酒石酸銻鈉溶液和錫濃度為80～120g/L的錫酸鈉溶液以體積比(酒石酸銻鈉溶液體積∶錫酸鈉溶液體積)為1∶3～45進行混合。根據(jù)混合液中錫的濃度，按溶液中Sn∶NaHC4H4O6摩爾比為2∶1～1.5加入酒石酸氫鈉，攪拌。按照溶液中總的酒石酸根與雙氧水的摩爾比為5.5～6向上述混合液中加入雙氧水，用摩爾濃度為5～9mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH至0～0.5，得到制備銻摻雜二氧化錫粉體的前驅(qū)液。
3.水熱氧化將上述前驅(qū)液置于高壓釜中，高壓釜的填充度為50～70％，在180～240℃下進行水熱反應(yīng)2～4h，然后冷卻至室溫。過程中發(fā)生的反應(yīng)如下[Sb2(C4H2O6)2]2-+12H2O2+12H+＝2Sb5++8CO2+20H2OSb(OH)C4H2O62-+6H2O2+7H+＝Sb5++4CO2+11H2O[Snx(C4H4O6)y]4x-2y+5yH2O2+2yH+＝4yCO2+xSn4++8yH2O[Snx(C4H2O6)y]4x-4y+5yH2O2+4yH+＝4yCO2+xSn4++8yH2OSb5++5H2O＝Sb(OH)5↓+5H+Sn4++4H2O＝Sn(OH)4↓+4H+Sb3++3H2O＝Sb(OH)3↓+3H+生成的Sb(OH)3、Sb(OH)5和Sn(OH)4在高溫高壓下發(fā)生脫水反應(yīng)2Sb(OH)3＝Sb2O3+3H2O2Sb(OH)5＝Sb2O5+5H2OSn(OH)4＝SnO2+2H2O4.產(chǎn)品的洗滌、干燥反應(yīng)生成的物料冷卻至室溫后過濾，用5～8倍生成的固體物量(重量)的去離子水分5～8次洗滌，直至用0.1mol/L的氯化鋇溶液檢測不到硫酸鋇沉淀的生成為止。然后用0.5～1.5倍產(chǎn)品量(重量)的乙醇分二次洗滌，洗滌之后的濾餅在真空干燥箱中于60～80℃干燥，干燥后得到的固體經(jīng)研磨即得到最終的產(chǎn)品，產(chǎn)品的銻含量(重量)在1～10％，余量為錫和氧，粒度為20～80nm。
本發(fā)明適用于用錫酸鈉、酒石酸氫鈉、雙氧水、銻白、硫酸為原料來制備銻摻雜二氧化錫納米粉體，其中銻的摻雜量為1～10％(重量)。所述的錫酸鈉、酒石酸氫鈉、雙氧水、硫酸為工業(yè)純或分析純試劑，銻白為工業(yè)純試劑。
本發(fā)明與其它方法相比有如下特點(1)將水熱氧化和配合物體系同時引入銻摻雜納米二氧化錫粉體的制備中，能夠控制錫離子和銻離子的釋放速度，實現(xiàn)銻在二氧化錫中的均勻摻雜，流程短，操作簡單。
(2)將前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的脫水在同一過程中進行，中間過程中物料損失少，直收率高，可以減少產(chǎn)品被污染的機會。
(3)本發(fā)明不需高溫煅燒脫水，水熱溫度比較低，避免高溫煅燒引起銻在粉體中的偏析，從而造成銻在二氧化錫中分布不均。
(4)本發(fā)明采用非氯鹽體系，避免因錫、銻氯化物容易水解而采用濃酸溶液，避免殘存在粉體中的氯離子在后續(xù)使用過程中的腐蝕作用。
(5)采用氧化體系，在較低的溫度下，就可以使銻以五價形態(tài)存在，使得粉體導(dǎo)電性更好。


圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖；圖2為制備的銻摻雜的二氧化錫粉體的透射電鏡照片；圖3為相應(yīng)的銻摻雜的二氧化錫粉體的XRD圖譜。
具體實施例方式
實施例1工業(yè)銻白，其主要成分為Sb2O399.7％，As2O30.05％，PbO 0.003％，F(xiàn)e2O30.003％，其它0.24％；分析純錫酸鈉，其主要成分為Na2SnO3·3H2O＞98％，堿不溶物0.1％，氯化物0.005％，硫酸鹽0.05％。酒石酸氫鈉、硫酸、雙氧水均為分析純試劑。
上述成分的60g銻白和80g酒石酸氫鈉溶解于1L去離子水中，在攪拌下加熱至近沸，直至銻白完全溶解。趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，得到銻的濃度為46g/L的酒石酸銻鈉溶液。室溫下，上述成分的240g錫酸鈉溶解于1L去離子水中，過濾，得到錫濃度為103g/L的錫酸鈉溶液。取0.8L上述錫酸鈉溶液和0.18L酒石酸銻鈉溶液混合，加入酒石酸氫鈉66g，攪拌使之完全溶解，加入雙氧水0.2L，用9mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH值到0～0.5。將混合液置于2L的高壓釜中，加熱至180℃反應(yīng)4h，隨后冷卻到室溫，過濾，用600ml去離子水洗滌沉淀物，直至洗水中用0.1mol/L的氯化鋇溶液檢測不到硫酸鋇沉淀生成，然后用100ml分析純無水乙醇洗滌兩遍。濾餅于70℃下干燥8h，得到淺藍色粉末113.3g。產(chǎn)品經(jīng)化學分析，銻的含量(重量)為8.04％，錫為70.52％，余量為氧。錫、銻的直接回收率大于97％，產(chǎn)品的透射電鏡照片見圖2，X-射線衍射圖見圖3。
權(quán)利要求
1.一種制備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法，其特征在于將銻白溶解于酒石酸氫鈉飽和溶液中，得到酒石酸銻鈉溶液，同時配制一定濃度的錫酸鈉溶液；根據(jù)ATO納米粉末的銻摻雜量，將酒石酸銻鈉溶液和錫酸鈉溶液混合并加入酒石酸氫鈉作為配合劑，同時加入雙氧水作為氧化劑，用硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的酸度；上述混合溶液在高壓釜中反應(yīng)一定時間，然后冷卻至室溫，固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到二氧化錫納米粉體；具體的參數(shù)如下(1)銻白的溶解和錫酸鈉溶液的配制室溫下，將酒石酸氫鈉完全溶解于去離子水中，配制成150～240g/L的溶液，將銻白置于配制的酒石酸氫鈉溶液，在攪拌下加熱至近沸使銻白溶解，趁熱過濾除去可能的不溶物，制得銻濃度為40～80g/L的酒石酸銻鈉溶液；室溫下，在充分攪拌下將錫酸鈉溶解于去離子水，過濾除去可能的不溶物，得到錫濃度為80～120g/L的錫酸鈉溶液；(2)混合溶液的制備根據(jù)銻摻雜二氧化錫納米粉體的摻雜量，將銻濃度為40～80g/L的酒石酸銻鈉溶液和錫濃度為80～120g/L的錫酸鈉溶液以體積比為1∶3～45進行混合；按溶液中Sn∶NaHC4H4O6摩爾比為2∶1～1.5加入酒石酸氫鈉，攪拌；按酒石酸根與雙氧水的摩爾比為5.5～6向混合液中加入雙氧水，用摩爾濃度為5～9mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH至0～0.5，得到制備銻摻雜二氧化錫粉體的前驅(qū)液；(3)水熱氧化將上述前驅(qū)液置于高壓釜中，高壓釜的填充度為50～70％，在180～240℃下進行水熱反應(yīng)2～4h，然后冷卻至室溫；(4)產(chǎn)品的洗滌、干燥反應(yīng)生成的物料用5～8倍生成的固體物量的去離子水分5～8次洗滌，直至用0.1mol/L的氯化鋇溶液檢測不到硫酸鋇沉淀的生成為止；然后用0.5～1.5倍產(chǎn)品量的乙醇分二次洗滌，洗滌之后的濾餅在真空干燥箱中于60～80℃干燥，干燥后得到的固體經(jīng)研磨即得到最終的產(chǎn)品。
全文摘要
一種制備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法，先將銻白溶解于酒石酸氫鈉飽和溶液中，得到酒石酸銻鈉溶液，同時配制一定濃度的錫酸鈉溶液；根據(jù)ATO納米粉末的銻摻雜量，將酒石酸銻鈉溶液和錫酸鈉溶液混合并加入酒石酸氫鈉作為配合劑，同時加入雙氧水作為氧化劑，用硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的酸度；上述混合溶液在高壓釜中反應(yīng)一定時間，然后冷卻至室溫，固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到二氧化錫納米粉體。本發(fā)明控制錫離子和銻離子的釋放速度，實現(xiàn)銻在二氧化錫中的均勻摻雜，流程短，操作簡單；中間過程中物料損失少，直收率高，減少產(chǎn)品被污染的機會；本發(fā)明不需高溫煅燒脫水，水熱溫度比較低。
文檔編號C04B35/622GK1994965SQ20061013683
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者楊天足, 江名喜, 竇愛春, 杜作娟, 楚廣, 古映瑩, 劉偉鋒 申請人:中南大學