專利名稱：新型牙科氧化鋯修復(fù)體及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于牙科材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及牙科用著色氧化鋯修復(fù)體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由四方氧化鋯(氧化鋯中還含有氧化釔或氧化鈰或這兩者)制成的氧化鋯修復(fù)體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于牙科用修復(fù)體材料的制備。中國專利申請CN1103283A、CN1489988A、CN1678251A以及中國專利CN1073840C披露了玻璃-氧化鋯陶瓷材料制備的牙科用修復(fù)體，其中含有以硅酸鹽成份為主的玻璃成份，它們的主要缺點是強度不夠，該牙科用修復(fù)體的抗彎強度通常只能達到500MPa左右，而斷裂韌性則為5MPa·m1/2左右。為此，人們采用不含硅酸鹽的陶瓷材料進行研究。但是，正如中國專利申請CN1695591A所披露的，使用氧化鋁陶瓷或使用以氧化鋁為主要成分的陶瓷材料仍達不到理想的抗彎強度。氧化鋯陶瓷的使用，如中國專利申請CN1793024A和中國專利CN1256933C以及VITA公司和Duggusa公司開發(fā)并投入市場的白色氧化鋯陶瓷(Y-TZP，其為含3％(摩爾百分比)Y2O3的氧化鋯)仍顯出其抗時效效果不佳；另外，為了提高強度，中國專利CN1203830C提出了采用由高分子粘結(jié)劑和低分子助劑等組成的有機粘結(jié)體系、通過造粒、成型、脫脂、燒結(jié)四個步驟制備成了高強度的牙科用修復(fù)體，然而由于制備過程中使用了低分子有機助劑，大大增加了制備的復(fù)雜程度以及質(zhì)量控制難度。而且白色氧化鋯陶瓷作為長石質(zhì)飾面瓷的基底，對修復(fù)體整體顏色會產(chǎn)生影響，如果將氧化鋯基底瓷著色，特別是盡可能接近牙本質(zhì)的顏色，將會使所需飾面瓷的厚度下降，牙齒預(yù)備量減少，有利于保護牙體組織。另外，當前主要通過將預(yù)燒體浸入含有著色劑的溶液，再致密燒結(jié)后即呈現(xiàn)5種不同深淺的顏色。盡管也有對Y-Ce-TZP(含Y2O3和CeO2的氧化鋯)體系研究，但是對著色氧化鋯修復(fù)體的研究很少。
本發(fā)明人經(jīng)過艱苦研究，研究獲得了一種四方氧化鋯納米粉和牙科用氧化鋯修復(fù)體材料及其制造的牙坯體和假牙，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，不但無需溶液浸泡就能使氧化鋯粉體著色來解決顏色問題，使牙齒顏色更自然，而且更能使抗時效與內(nèi)著色問題同時得到解決，并能有效控制生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明獲得了一種四方氧化鋯納米粉，并將這種氧化鋯納米粉與氧化鋁、著色劑混合制成牙科用氧化鋯修復(fù)體材料。以這種氧化鋯修復(fù)體材料制造成的牙坯體和假牙，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，不但無需溶液浸泡就能使氧化鋯粉體著色來解決顏色問題，使牙齒顏色更自然，而且更能使抗時效與內(nèi)著色問題同時得到解決。本發(fā)明還提供了制造上述牙坯體和假牙的方法，通過使用上述氧化鋯納米粉和氧化鋯修復(fù)體材料，能有效控制生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。
具體而言，在第一個方面，本發(fā)明提供了一種四方氧化鋯納米粉，其含有Y2O3、CeO2和ZrO2，其中Y2O3的摩爾百分比含量為1.5～3％，CeO2的摩爾百分比含量為1～5％，余量為ZrO2，而且所述四方氧化鋯納米粉的顆粒直徑為10～20nm。該納米級的顆粒粉能夠用于與氧化鋁、著色劑混合制成牙科用氧化鋯修復(fù)體材料并進而加工成顏色自然的牙坯體和假牙。優(yōu)選上述四方氧化鋯納米粉通過化學(xué)沉淀法制成。
在第二個方面，本發(fā)明提供了一種牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其含有本發(fā)明第一個方面的四方氧化鋯納米粉和Al2O3，而且Y2O3、CeO2、ZrO2和Al2O3的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶1O～20。優(yōu)選上述氧化鋯修復(fù)體材料中的氧化鋁為納米氧化鋁，更優(yōu)選所述氧化鋁的顆粒直徑為10～20nm。本發(fā)明的氧化鋯修復(fù)體材料中添加了較多的氧化鋁，能夠起到彌散強化作用，阻止裂紋傳播，從而達到了抗時效功能。本發(fā)明的氧化鋯修復(fù)體材料優(yōu)選還含有著色劑，所述著色劑含有選自Er、Bi、Fe和Pr中的一種或多種元素。著色劑的實例有Er2O3、Bi2O3、Fe2O3和Pr6O11或它們的鹽酸化合物或它們的硝酸化合物，可以根據(jù)著色要求，選擇它們的一種或幾種加入到上述氧化鋯修復(fù)體材料。本發(fā)明的氧化鋯修復(fù)體材料更優(yōu)選由本發(fā)明第一個方面的四方氧化鋯納米粉、Al2O3和著色劑組成，而且Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3和以氧化物計的著色劑的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～1。其中著色劑的摩爾數(shù)按照相應(yīng)金屬元素的氧化物來計算，也就是說，如果選用了這些元素的鹽酸化合物或硝酸化合物，則換算成相應(yīng)氧化物的摩爾數(shù)。如果著色劑含有Er2O3、Bi2O3、Fe2O3或相應(yīng)的鹽酸化合物或硝酸化合物，優(yōu)選Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3和以氧化物計的著色劑的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.01～1；如果著色劑含有Pr6O11或其鹽酸化合物或硝酸化合物，優(yōu)選Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3和以氧化物計的著色劑的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～0.1。本發(fā)明的氧化鋯修復(fù)體材料可以通過將本發(fā)明第一個方面的四方氧化鋯納米粉、Al2O3和/或著色劑按相應(yīng)比例混合而制備，優(yōu)選在進行研磨而使氧化鋯修復(fù)體材料中的各個成分混合均勻。
在第三個方面，本發(fā)明提供了一種制造氧化鋯牙坯體的方法，其特征在于，包括如下步驟
a)取本發(fā)明第二個方面的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，進行研磨；b)向步驟a)得到的產(chǎn)物中加入粘合劑，并進行造粒；c)，將步驟b)得到的產(chǎn)物進行成型，然后燒結(jié)。
在上述方法中，優(yōu)選步驟a)中的研磨為在含10～20％(體積)乙醇的水中球磨12～24小時。更優(yōu)選，在上述方法中，在球磨12～24小時后，步驟a)進一步可以包括經(jīng)球磨的產(chǎn)物在200～300℃烘干2～4小時，然后在含10～20％(體積)乙醇的水中球磨12～24小時。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，當著色劑為鹽酸化合物或硝酸化合物時，步驟a)為將牙科用氧化鋯修復(fù)體材料在含有20％(體積)的乙醇的去離子水中球磨混合12～24小時后，在200～300℃烘干2～4小時，然后再在含有20％(體積)的乙醇的去離子水中球磨混合12～24小時。
本發(fā)明第三個方面的方法中的步驟b)中的粘合劑優(yōu)選為高分子粘合劑，更優(yōu)選為聚乙烯醇(PVA)。步驟b)中的造粒優(yōu)選為在200～300℃噴霧造粒，制得的顆粒直徑為50～80μm。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，將步驟a)得到的產(chǎn)物加入PVA，使PVA的濃度達到1～2％(體積)，球磨2～4小時使它們充分混合，在200～300℃下噴霧造粒，控制其顆粒尺寸為50～80μm。
本發(fā)明第三個方面的方法中的步驟c)中的成型優(yōu)選為在200～300MPa下等靜壓成型，步驟c)中的燒結(jié)為在800～1200℃保溫1.5～2小時。在保溫前后的升溫和降溫的過程中，升溫和降溫勻速進行，優(yōu)選升溫和降溫速度均為1～3℃/分鐘，優(yōu)選為2℃/分鐘。
另外，在第四個方面，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明第三個方面的方法制造的氧化鋯牙坯體。該牙坯體呈現(xiàn)自然的顏色，即顏色的范圍為明度L*＝64～81，色品a*＝-1.04～5.63，b*＝6.95～21.88。顏色的測量按照可以按照公認的方法進行，如對顏色在標準白(明度L*＝92.39，a*＝0.14，b*＝1.62)背景下進行測定。采用條件包括Minolta CM-2600d分光測色計，標準光源D65；10°標準觀察者；測試探頭為接觸式，直徑為3mm；觀察條件為d/8，消除鏡面反射光模式。顏色系統(tǒng)采用國際照明委員會(CIE)推薦的CIE-1976-Lab色度系統(tǒng)。按著色的要求，制成的瓷塊其明度L*和色度a*，b*應(yīng)滿足以下表1所列的要求表1顏色系列及參數(shù)

由于本發(fā)明采用了本發(fā)明第一個方面的四方氧化鋯納米粉和本發(fā)明第二個方面的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料的合適成分配比，因此采用標準的三點抗彎法測試，本發(fā)明加工成的牙坯體能夠達到抗彎強度為800～1200MPa，斷裂韌性為7～15MPa·m1/2。
在第五個方面，本發(fā)明提供了一種制造假牙的方法，其特征在于，包括如下步驟a)利用CAD/CAM將本發(fā)明第四個方面的氧化鋯牙坯體切削成牙冠或牙橋預(yù)制件；b)將步驟a)得到的牙冠或牙橋預(yù)制件在1350～1550℃燒結(jié)1.5～2小時，制成牙冠或牙橋。
CAD/CAM系統(tǒng)可以采用目前已經(jīng)商品化的CAD/CAM系統(tǒng)，如可購自美國Irving公司。按牙冠或牙橋的具體要求，將氧化鋯牙坯體用CAD/CAM系統(tǒng)加工成型。
在第六個方面，本發(fā)明還提供了第五個方面的方法制造的假牙，即一種假牙，其由包括如下步驟的方法制成a)利用CAD/CAM將本發(fā)明第四個方面的氧化鋯牙坯體切削成牙冠或牙橋預(yù)制件；b)將步驟a)得到的牙冠或牙橋預(yù)制件在1350～1550℃燒結(jié)1.5～2小時，制成牙冠或牙橋。
為了便于理解，以下將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細地描述。需要特別指出的是，這些描述僅僅是示例性的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。依據(jù)本說明書的論述，本發(fā)明的許多變化、改變對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的。
具體實施例方式
實施例1用化學(xué)共沉淀法制備納米Y2O3-CeO2-ZrO2粉體取3mol Y(NO3)3·5H2O、3molCe(NO3)3·6H2O和95.5mol ZrOCl2·8H2O溶于水中混合，在混合液中加入少量聚乙二醇作分散劑，再加入過量氨水沉淀，控制PH值大于等于10，將膠狀沉淀用去離子水洗滌去除氯離子(用AgNO3指示)，用超聲波分散10分鐘。將沉淀在110℃下干燥后，在800℃煅燒1小時，然后進行研磨，噴霧干燥得到Y(jié)-Ce-TZP粉，其中Y2O3∶CeO2∶ZrO2的摩爾比例為1.5∶3∶95.5。用同樣方法取相應(yīng)量的Y(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O可以制得其他Y-Ce-TZP粉，其中Y2O3∶CeO2∶ZrO2的摩爾比例1.5～3∶1～5∶92～97.5。電鏡可觀察到其顆粒直徑為10～20nm。
實施例2制造牙科制品實例1
用871.71g按實施例1的方法制得的納米(1.5mol％Y2O3+3mol％CeO2+95.5mol％ZrO2)Y-Ce-TZP粉與127.24g納米Al2O3(杭州大洋納米技術(shù)有限公司)及0.97g著色劑Bi2O3混合，其中Y2O3∶CeO2∶ZrO2∶Al2O3∶Bi2O3的摩爾比例為1.5∶3∶95.5∶15∶0.025。將上述混合物在含有20％(體積)的乙醇的去離子水中球磨混合24h，然后加入聚乙烯醇(PVA)，使PVA的濃度達到1％(體積)，球磨2h，在200℃進行噴霧造粒，得到60～80μm的顆粒，用此顆粒粉在200MPa壓力下等靜壓成型，其后切成坯體，放入電爐中在1050℃初燒結(jié)2h，升溫與降溫速度均為2℃/min。再在1500℃燒結(jié)2h，制成的樣品切成Φ10×1mm進行L*、a*、b*光學(xué)測試。
結(jié)果肉眼觀顏色奶黃，L*＝73.2；a*＝1.9；b*＝16.2；制成30×4×3mm和/或12×4×1.2mm樣品，測試抗彎強度為900MPa，韌性為10.2MPa·m1/2。此材料預(yù)燒結(jié)后，可以用CAD/CAM加工成牙冠與牙橋預(yù)制體，最終在1500℃下燒結(jié)成牙冠與牙橋。
實例2用912.6g按實施例1的方法制得的納米(1.5mol％Y2O3+1mol％CeO2+97.5mol％ZrO2)Y-Ce-TZP粉與83.9g納米Al2O3及著色劑3.15g Er2O3和0.33g Fe2O3為混合，其中Y2O3∶CeO2∶ZrO2∶Al2O3∶Er2O3∶Fe2O3的摩爾比例為1.5∶1∶97.5∶10∶0.1∶0.025。將上述混合物按與實例1相同的步驟進行球磨、成型、初燒、終燒及樣品制備。
結(jié)果肉眼觀顏色淡黃，光學(xué)特性L*＝78.5；a*＝0.6；b*＝10；測試抗彎強度為850MPa，韌性為9MPa·m1/2。
實例3用882.16g實施例1制得的納米Y-Ce-TZP粉(成分為1.5mol％Y2O3+2mol％CeO2+96.5mol％ZrO2)與99.6g納米Al2O3粉及著色劑14.87gFe(NO3)3和3.37g Bi(NO3)3混合，其中Y2O3∶CeO2∶ZrO2∶Al2O3∶Fe(NO3)3∶Bi(NO3)3的摩爾比例為1.5∶2∶96.5∶12∶0.45∶0.085。先球磨24h、于300℃烘干4h，然后球磨、成型、初燒、終燒及樣品制備工藝同實例1。
結(jié)果肉眼觀顏色暗黃，光學(xué)特性，L*＝71.6；a*＝4.2；b*＝16.1；測試抗彎強度為850MPa，韌性為8.2MPa·m1/2。
權(quán)利要求
1.一種四方氧化鋯納米粉，其含有Y2O3、CeO2和ZrO2，其中Y2O3的摩爾百分比含量為1.5～3％，CeO2的摩爾百分比含量為1～5％，余量為ZrO2，而且所述四方氧化鋯納米粉的顆粒直徑為10～20nm。
2.權(quán)利要求1所述的四方氧化鋯納米粉，其通過化學(xué)沉淀法制成。
3.一種牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其含有權(quán)利要求1或2的四方氧化鋯納米粉和Al2O3，而且Y2O3、CeO2、ZrO2和Al2O3的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20。
4.權(quán)利要求3所述的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其還含有著色劑，所述著色劑含有選自Er、Bi、Fe和Pr中的一種或多種元素。
5.權(quán)利要求4所述的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其由權(quán)利要求1或2的四方氧化鋯納米粉、Al2O3和著色劑組成，而且Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3和以氧化物計的著色劑的摩爾比例為1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～1。
6.一種制造氧化鋯牙坯體的方法，其特征在于，包括如下步驟a).取權(quán)利要求3-5之任一所述的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，進行研磨；b).向步驟a)得到的產(chǎn)物中加入粘合劑，并進行造粒；c).將步驟b)得到的產(chǎn)物進行成型，然后燒結(jié)。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟a)中的研磨為在含10～20％(體積)乙醇的水中球磨12～24小時。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中在球磨12～24小時后，步驟a)進一步包括經(jīng)球磨的產(chǎn)物在200～300℃烘干2～4小時，然后在含10～20％(體積)乙醇的水中球磨12～24小時。
9.權(quán)利要求6-8之任一所述的方法，其中步驟b)中的粘合劑為聚乙烯醇。
10.權(quán)利要求6-9之任一所述的方法，其中步驟b)中的造粒為在200～300℃噴霧造粒，制得的顆粒直徑為50～80μm。
11.權(quán)利要求6-10之任一所述的方法，其中步驟c)中的成型為在200～300MPa下等靜壓成型，步驟c)中的燒結(jié)為在800～1200℃保溫1.5～2小時。
12.由權(quán)利要求6-11之一所述的方法制造的氧化鋯牙坯體。
13.一種制造假牙的方法，其特征在于，包括如下步驟a).利用CAD/CAM將權(quán)利要求12所述的氧化鋯牙坯體切削成牙冠或牙橋預(yù)制件；b).將步驟a)得到的牙冠或牙橋預(yù)制件在1350～1550℃燒結(jié)1.5～2小時，制成牙冠或牙橋。
14.由權(quán)利要求13所述的方法制造的假牙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四方氧化鋯納米粉和添加了較大氧化鋁量的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，不但無需溶液浸泡就能使氧化鋯粉體著色來解決顏色問題，而且更能使抗時效與內(nèi)著色問題同時得到解決，并能有效控制生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明還涉及由以上四方氧化鋯納米粉和氧化鋯修復(fù)體材料制造的牙坯體和假牙，使其顏色能達到明度L
文檔編號C04B35/48GK1943538SQ20061013796
公開日2007年4月11日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者溫寧, 田杰謨, 伊元夫 申請人:北京寧宇博美生物技術(shù)有限公司, 溫寧