專利名稱：一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，屬于復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管由于具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、場發(fā)射、介電和電磁等性能而引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注(V.N.Popov，Mater.Sci.Eng.R，2004，43，p61-102)。但是，它的很多性質(zhì)都與其表面狀況有關(guān)，而且碳納米管本身也容易團(tuán)聚，所以為了充分利用碳納米管的性能，往往需要對其表面改性，從而改善碳納米管的分散性、穩(wěn)定性以及與其它物質(zhì)的相容性。其中，利用包覆技術(shù)改善碳納米管的表面性質(zhì)正在引起人們越來越多的關(guān)注(E.A.Whitsitt，A.R.Barron，Nano Lett.，2003，3(6)，p755-758)，而包覆后的碳納米管具有更廣闊的應(yīng)用前景(Lei Fu，Yunqi Liu，Zhimin Liu，et al.，Adv.Mater.，2006，18，181-185)。
二氧化硅因其純度高、密度低、比表面積高、光學(xué)性能和機(jī)械性能優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子復(fù)合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、造紙、塑料、玻璃鋼、粘結(jié)劑、高檔填料、密封膠、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等諸多行業(yè)的產(chǎn)品中。特別二氧化硅突出的抗熱沖擊性和環(huán)境穩(wěn)定性等綜合性能，使它在軍事、通訊、電子、激光技術(shù)、生物學(xué)等領(lǐng)域有了越來越廣泛的應(yīng)用(K.Kim，K.Y.Jang，R.S.Upadhye，J.Am.Ceram.Soc.，1991，74(8)，1987)。利用碳納米管的優(yōu)異性能和二氧化硅的穩(wěn)定性，目前已經(jīng)有研究者制備了功能性的碳納米管/二氧化硅復(fù)合材料(Changshu Xiang，YubaiPan，Xuejian Liu，et al.，Appl.Phys.Lett.，2005，87(12)，p123103)。不過，為了提高碳納米管在二氧化硅基體中的分散性以及兩者之間的相容性，許多研究者都嘗試在碳納米管表面包覆二氧化硅。但是目前的方法不是包覆不夠均勻(T.Seeger，Ph.Redlich，N.Grobert，et al.，Chem.Phys.Lett.，2001，339，p41-46)；就是由于過程太復(fù)雜或者費(fèi)用太昂貴而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)(M.Olek，K.Kempa，S.Jurga，et al.，Langmiur，2005，21，p3146-3152)；或是則需要對碳納米管進(jìn)行酸化、氧化等預(yù)處理，在增加實(shí)驗(yàn)復(fù)雜性的同時影響了碳納米管本身的性能(徐敏，陳群，張弢，襲鍇。溶膠凝膠法制備碳納米管復(fù)合物的方法。CN 1644494A)。因此在不影響碳納米管本身性能的基礎(chǔ)上，用一種簡便易行的方法使納米二氧化硅顆粒均勻地包覆碳納米管對碳納米管/二氧化硅復(fù)合材料的研究與應(yīng)用都有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的簡便方法。制備過程首先將CNTs與硅烷偶聯(lián)劑和分散劑充分作用，接著加入到水解的四烷氧基硅溶液中，然后通過滴加氨水溶液控制pH，最終形成復(fù)合粉體。
本發(fā)明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備工藝過程，具體步驟是(1)將原始碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑(端基為氨基、氯、環(huán)氧等活性基團(tuán)的倍半硅氧烷)、分散劑(十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等離子型表面活性劑)和去離子水按一定比例混合后，超聲分散5-30分鐘，然后磁力攪拌1-4小時；(2)將四烷氧基硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等)、水和無水乙醇按一定比例混合后，超聲分散5-30分鐘，然后磁力攪拌1-4h；(3)將步驟(1)和(2)所形成的液體混合后，在20-60℃的溫度下超聲分散0.5-2小時，接著磁力攪拌5-60分鐘，然后用0.5-3.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面。
(4)產(chǎn)物先用去離子水洗滌4-6次，再用無水乙醇洗滌1-2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體。
在上述制備過程中，碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和去離子水的質(zhì)量比為5∶5∶1∶50～5∶20∶4∶200，四烷氧基硅、水和無水乙醇的質(zhì)量比為3∶1∶10～3∶5∶100。
本發(fā)明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管的方法的特點(diǎn)是(1)利用端基為氨基、氯、環(huán)氧等活性基團(tuán)的倍半硅氧烷的硅烷偶聯(lián)劑對碳納米管和四烷氧基硅的橋聯(lián)作用以及分散劑對碳納米管的分散作用，不需要對原始碳納米管進(jìn)行酸化、氧化等預(yù)處理，因而對碳納米管本身的性能影響很小。
(2)實(shí)現(xiàn)了碳納米管的全包覆，包覆層厚度約為15-20nm。包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
(3)工藝簡單，成本低。


圖1本發(fā)明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備工藝流程圖。
圖2納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的X射線衍射圖。
圖3納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的透射電鏡照片(a、b、c、d)。
具體實(shí)施例方式
合用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面。產(chǎn)物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體(具體流程如圖1所示)。圖2為本實(shí)施例制備的二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合粉體的X射線衍射譜圖，2θ＝21.9°處出現(xiàn)的饅頭峰對應(yīng)著無定形的二氧化硅；2θ＝25.9°處出現(xiàn)的弱峰對應(yīng)著碳納米管的(002)晶面的特征衍射。出現(xiàn)碳納米管弱峰的原因，一是碳納米管本身含量較少，二是碳納米管的峰被無定形的二氧化硅衍射峰所遮掩。從圖3中的a，b，c，d四個圖可以看出碳納米管被均勻地包覆上了一層很細(xì)的二氧化硅納米粒子，包覆層厚度約為15-20nm，包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
實(shí)施例2本實(shí)施例是在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上改變原料的配比。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、1mL硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、150mg分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將10mL正硅酸乙酯(TEOS)、5mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用1.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5得到復(fù)合粒子。產(chǎn)物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體。
實(shí)施例3本實(shí)施例是在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上改變分散劑和四烷氧基硅的種類。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸甲酯、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒包覆在碳納米管表面。產(chǎn)物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體。
實(shí)施例4本實(shí)施例是在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上改變硅烷偶聯(lián)劑和分散劑。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯(lián)劑3-氯丙基三乙氧基硅烷、100mg分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒包覆在碳納米管表面。產(chǎn)物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于具體步驟是(a)將原始碳納米管、硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和去離子水按質(zhì)量比為5∶5∶1∶50--5∶20∶4∶200的比例混合后，超聲分散5-30分鐘；(b)將四烷氧基硅、水和無水乙醇按為3∶1∶10--3∶5∶100的比例混合后，超聲分散5-30分鐘；(c)將步驟(a)和(b)所形成的液體混合后，在20-60℃的溫度下超聲分散0.5-2小時，接著磁力攪拌5-60分鐘，然后用氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面；(d)產(chǎn)物先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑是端基為氨基、氯或環(huán)氧的活性基團(tuán)的倍半硅氧烷。
3.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨的離子型表面活性劑。
4.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的四烷氧基硅為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(a)超聲分散后再磁力攪拌1-4小時，使分散均勻。
6.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(b)超聲分散后再磁力攪拌1-4小時。
7.按權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于步驟(c)中使用氨水濃度為0.5-3.0M。
8.按權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制備納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于包覆層厚度約為15-20nm，包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管(CNTs)復(fù)合粉體的制備方法。主要特征是利用端基為氨基、氯、環(huán)氧等活性基團(tuán)的倍半硅氧烷對CNTs和四烷氧基硅的橋聯(lián)作用以及十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等表面活性劑對CNTs的分散作用，通過四烷氧基硅的水解，制備了SiO
文檔編號C04B35/626GK1994876SQ200610147848
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者朱勇, 徐恒, 寇華敏, 向長淑, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所