專利名稱：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光學(xué)透鏡、固體攝像元件等玻璃罩的光學(xué)玻璃。
背景技術(shù)：
用于CD、MD、DVD、其他各種光盤系統(tǒng)的光學(xué)頭物鏡、攝像機和一般相機的攝像透鏡等的光學(xué)透鏡和CCD、CMOS等的固體攝像元件等玻璃罩的光學(xué)玻璃，要求其具有耐氣候性、不含顆粒和氣泡等，提出了各種組成系列的玻璃。(例如參照專利文獻1～5)專利文獻1日本特開2000-302479號公報專利文獻2日本特開2004-292306號公報專利文獻3日本特開2005-15302號公報專利文獻4日本特開2005-139023號公報專利文獻5日本特開平7-237933號公報發(fā)明內(nèi)容由于上述的光學(xué)玻璃在1000～1500℃左右的溫度下熔融，通常使用在該溫度附近可以放出澄清氣體的Sb成分作為澄清劑。并且，由于也要求高度均質(zhì)性，在熔融設(shè)備中，一般使用含有對熱和化學(xué)穩(wěn)定、很難和玻璃反應(yīng)的Pt的耐火材料。
但是，使用含鉑的耐火材料熔融光學(xué)玻璃時，鉑在玻璃中熔出形成鉑顆粒，而出現(xiàn)問題。
考慮鉑顆粒的產(chǎn)生原因之一，是作為澄清劑的Sb成分和鉑發(fā)生反應(yīng)。
因此，作為為了抑制鉑顆粒產(chǎn)生的方法，考慮減少作為澄清劑的Sb成分，而減少Sb成分時，在玻璃中殘留氣泡，成為作為光學(xué)玻璃的致命缺陷。
作為其他抑制鉑顆粒發(fā)生的方法，考慮使用石英制的耐火材料代替含鉑的耐火材料熔融玻璃的方法，然而此時在熔融過程中石英熔入玻璃熔融液中引起紋理等，其結(jié)果形成非均質(zhì)的玻璃。
本發(fā)明的目的在于提供一種光學(xué)玻璃，該光學(xué)玻璃即使在使用含鉑的耐火材料的熔融設(shè)備中熔融含有Sb成分作為澄清劑的玻璃原料混合物，也不會降低澄清效果，并且可以抑制鉑顆粒發(fā)生。
本發(fā)明人經(jīng)各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在玻璃中增加Sb3+/全部Sb的比例，就可以使得在使用含鉑的耐火材料的熔融設(shè)備中熔融含有Sb成分作為澄清劑的玻璃原料混合物，也不會降低澄清效果，并且可以抑制鉑顆粒發(fā)生，最終提出了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明涉及以下(1)～(11)。
(1)一種光學(xué)玻璃，含有Sb成分，其中，Sb3+/全部Sb的比例為0.45以上。
(2)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，Sb成分換算成Sb2O3后的含量為0.02～2重量％。
(3)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，在玻璃中溶解的氧氣量為70μl/g以下。
(4)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，為SiO2-B2O3-RO-R’2O系玻璃(R表示Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上，R’表示Li、Na、K中的一種以上。)。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～30％、RO 5～30％、R’2O 1～15％。
(6)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，為SiO2-B2O3-RO-R’2O-R”2O3系玻璃(R”表示Y、La、Gd中的一種以上。)。
(7)如上述(1)～(3)和(6)中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～40％、RO 5～30％、R’2O 1～15％、R”2O31～40％。
(8)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，為SiO2-B2O3-R’2O-TiO2-Nb2O5系玻璃。
(9)如上述(1)～(3)和(8)中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～30％、R’2O 1～15％、TiO21～25％、Nb2O51～25％。
(10)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，為B2O3-ZnO-R”2O3系玻璃。
(11)如上述(1)～(3)和(10)中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有B2O310～45％、ZnO 5～50％、R”2O310～50％。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到作為引起光線散亂和圖像缺陷原因的鉑顆粒和氣泡較少的光學(xué)玻璃。因此，適合作為光學(xué)玻璃。
具體實施例方式
在使用含鉑的耐火材料的熔融設(shè)備中熔融含有Sb成分作為澄清劑的玻璃原料混合物時，一般考慮Sb成分和鉑反應(yīng)是玻璃中鉑顆粒析出的原因。作為澄清劑的Sb成分，在玻璃熔融液中以Sb5+和Sb3+的狀態(tài)存在。Sb5+的一部分在1000℃以上的溫度下價數(shù)變化成為Sb3+，與此同時放出氧氣而有助于玻璃的澄清，沒有發(fā)生價數(shù)變化的Sb5+和鉑反應(yīng)侵蝕鉑，結(jié)果在玻璃中析出鉑顆粒。另外，在玻璃中存在的Sb5+的含量少時，雖然可以抑制鉑顆粒的產(chǎn)生，但會降低澄清效果。為此，要想使澄清效果不降低、并減少鉑顆粒的產(chǎn)生，控制對于澄清來說必要量以上的Sb5+就很重要。
本發(fā)明人進行專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在使最終得到的玻璃中Sb3+/全部Sb的比例為0.45以上的條件下熔融，則可以在產(chǎn)生對于澄清來講充分的氧氣的基礎(chǔ)上，抑制鉑顆粒的產(chǎn)生，另外，通過在使玻璃中溶解的氧量為70μl/g以下的條件下熔融，可以更有效的抑制鉑顆粒和氣泡的發(fā)生。
最終得到的玻璃中Sb3+/全部Sb的比例變小，即，Sb5+的比例增加，意味著在玻璃的熔融工序中，Sb5+沒有進一步發(fā)生價數(shù)變化成為Sb3+，這與鉑顆粒和氣泡的發(fā)生有關(guān)。Sb3+/全部Sb的比例優(yōu)選的范圍是0.50以上、更優(yōu)選的范圍是0.55以上、更加優(yōu)選的范圍是0.60以上。
另外，最終得到的玻璃中溶解的氧量增加，是由于在玻璃中能夠容許的溶解的氧量減少，玻璃的熔融條件發(fā)生微妙變化，因此從Sb5+發(fā)生價數(shù)變化成為Sb3+的過程容易中斷，與鉑顆粒和氣泡的發(fā)生有關(guān)。玻璃中溶解的氧量優(yōu)選的范圍是65μl/g以下、更優(yōu)選的范圍是50μl/g以下、更加優(yōu)選的范圍是40μl/g以下。
另外，要使玻璃中的Sb3+/全部Sb的比例變大，玻璃中溶解的氧量變小，可以采用例如提高熔融溫度，延長熔融時間等的方法。另外，在使用連續(xù)熔融爐進行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)時，求出得到的玻璃中的Sb3+/全部Sb的比例和溶解的氧量，可以根據(jù)這些值改變操作條件以使Sb3+/全部Sb的比例和溶解的氧量為合適的值。
另外，在光學(xué)玻璃中，要求具有高度均質(zhì)性和嚴格的折射率，作為制造這樣的玻璃的方法，有預(yù)先將玻璃熔融制作，將其粉碎，把粉碎后的玻璃片(在將折射率調(diào)整為精密時，分別熔融制作具有比目標折射率更高的折射率的玻璃和具有比目標折射率低的折射率的玻璃，將這些玻璃粉碎，將粉碎后的玻璃片混合使之具有目標折射率)再熔融的方法。在用上述方法制造光學(xué)玻璃時，要想使玻璃中的Sb3+/全部Sb的比例變大，玻璃中溶解的氧量變小，也可以采用在預(yù)先制作的玻璃中含有Sb成分并在高溫下熔融，將熔融時間延長，或者在比先前制造玻璃時的熔融溫度低的溫度下將粉碎后的玻璃片再熔融等方法。由此，可以抑制在熔融時和再熔融時鉑顆粒和氣泡的發(fā)生。
下面對本發(fā)明的光學(xué)玻璃的制造方法進行說明。
首先，作為澄清劑，準備含有Sb成分的玻璃原料混合物。Sb成分的含量優(yōu)選以最終得到的玻璃中的Sb成分換算成Sb2O3為0.02～2重量％進行混合。其含量減少時，很難得到充分的澄清效果。另一方面，含量多時，玻璃著色，與鉑反應(yīng)的Sb5+的比例增加。Sb2O3更優(yōu)選的范圍是0.02～1.5重量％，更加優(yōu)選的范圍是0.02～0.5重量％。另外，作為Sb成分優(yōu)選使用Sb氧化物，特別優(yōu)選使用和鉑難以反應(yīng)的3價的Sb氧化物(Sb2O3)。需要說明的是，只要是不侵蝕鉑的程度，除了Sb氧化物以外的澄清劑，還可以使用例如Sn氧化物、As氧化物。
另外，作為玻璃，只要是滿足在透鏡用途中所要求的耐失透性、耐氣候性等各種特性的光學(xué)玻璃，就沒有特別限制，但是特別優(yōu)選使用SiO2-B2O3-RO-R’2O系玻璃、SiO2-B2O3-RO-R’2O-R”2O3系玻璃、SiO2-B2O3-R’2O-TiO2-Nb2O5系玻璃或B2O3-ZnO-R”2O3系玻璃。這里，R表示Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上，R’表示Li、Na、K中的一種以上，R”表示Y、La、Gd中的一種以上。
在使用SiO2-B2O3-RO-R’2O系玻璃時，以重量百分率計，優(yōu)選以具有SiO220～60％、B2O32～30％、RO 5～30％、R’2O 1～15％的組成混合玻璃原料。
在使用SiO2-B2O3-RO-R’2O-R”2O3系玻璃時，以重量百分率計，優(yōu)選以具有SiO220～60％、B2O32～40％、RO 5～30％、R’2O 1～15％、R”2O31～40％的組成混合玻璃原料。
在使用SiO2-B2O3-R’2O-TiO2-Nb2O5系玻璃時，以重量百分率計，優(yōu)選以具有SiO220～60％、B2O32～30％、R’2O 1～15％、TiO21～25％、Nb2O51～25％的組成混合玻璃原料。
在使用B2O3-ZnO-R”2O3系玻璃時，以重量百分率計，優(yōu)選以具有B2O310～45％、ZnO 5～50％、R”2O310～50％的組成混合玻璃原料。
接著，將具有上述組成的玻璃原料混合物熔融。這時，在使最終得到的玻璃中的Sb3+/全部Sb的比例是0.45以上、優(yōu)選是0.50以上、更優(yōu)選是0.55以上、更加優(yōu)選是0.60以上的條件下以及在使玻璃中溶解的氧量是70μl/g以下、優(yōu)選是65μl/g以下、更優(yōu)選是50μl/g以下、更加優(yōu)選的范圍是40μl/g以下的條件下進行熔融是很重要的。
需要說明的是，預(yù)先熔融制作含有Sb的玻璃，將其粉碎，使用粉碎后的玻璃片作為玻璃原料混合物，再熔融制造光學(xué)玻璃時，也在使最終得到的玻璃中的Sb3+/全部Sb的比例、玻璃中溶解的氧量在上述范圍內(nèi)的條件下進行熔融也是很重要的。
之后，通過將熔融玻璃成形為一定的形狀，可以得到Sb3+/全部Sb的比例為0.45以上，氣泡、鉑顆粒等內(nèi)部缺陷較少的光學(xué)玻璃。另外，成形方法可以根據(jù)用途適當選擇使用，例如，在用作模壓用光學(xué)玻璃時，可以適當使用液滴成形法等。
實施例以下基于實施例說明本發(fā)明。
表1表示本發(fā)明的實施例(試樣No.1～3)和比較例(試樣No.4、5)。
表1

在實驗中，使用了以重量百分率計具有由SiO250％、Al2O33％、B2O310％、CaO 6％、SrO 8％、BaO 11％、ZnO 3％、Li2O 7％、Na2O2％組成的基本組成，并且添加了0.2％的Sb氧化物(Sb2O3)作為澄清劑的SiO2-B2O3-RO-R’2O系玻璃。
各試樣按照如下進行配制。首先，混合玻璃原料使之為如上組成，將其填充至鉑制的坩鍋并放入電爐中，在如表所示的熔融條件下熔融。之后，從電爐中取出坩鍋，使玻璃熔融液流到碳板上，冷卻，制作玻璃塊。接著將玻璃塊粉碎，制作大小約為5mm的玻璃片。然后將制作好的玻璃片50g填充至鉑制的坩鍋中并放入電爐中，在如表所示的再熔融溫度下熔融5小時。之后，從電爐中取出坩鍋，使玻璃熔融液流到碳板上，進一步退火后制作適合各測定的試樣。
測定得到的試樣中Sb3+/全部Sb的比例、溶解的氧量、玻璃中殘存的鉑顆粒和氣泡。其結(jié)果如表1所示。
從表1可知，本發(fā)明實施例No.1～3的各試樣中，Sb3+/全部Sb的比例為0.56以上，溶解的氧量為55.5μl/g以下。并且，玻璃中殘存的鉑顆粒和氣泡較少。
與此相對，在比較例試樣No.4和No.5中，Sb3+/全部Sb的比例為0.40以下，溶解的氧量為71.4μl/g以上，試樣No.4中的玻璃中殘存的鉑顆粒較多，并且，No.5中的玻璃中殘存的氣泡較多。
另外，通過如下方法求出Sb3+/全部Sb的比例。利用硫酸和氫氟酸、高錳酸鉀加熱分解玻璃粉末，在鹽酸中溶解后，使用ICP-AES裝置進行定量全部Sb。另外，首先在惰性氣體氣氛中，向玻璃粉末中添加鹽酸和氫氟酸，經(jīng)十分鐘加溫(水浴)使其分解。接著，加入Na2CO3，將過剩的氫氟酸中和，為防止Sb3+水解，加入酒石酸NaK、NaHCO3，使其轉(zhuǎn)換為可溶性復(fù)鹽后，中止導(dǎo)入惰性氣體。之后，加入淀粉指示劑，用N/100碘溶液滴定，定量分析Sb3+。這樣求出Sb3+和全部Sb，算出Sb3+/全部Sb的比例。
溶解的氧量，是將試樣約1g以8℃/min的速度升溫至500～1400℃，測定放出的氧氣量的總量。另外，載氣使用氦氣，以流量50ml/min通入。
對于在玻璃中殘存的鉑顆粒和氣泡，制作大小為30×30×20mm厚的試樣，用立體顯微鏡(30倍)進行測定。另外，對于鉑顆粒，以每克玻璃中為0.5個以下的作為“A”、0.5～4個作為“B”、超過4個作為“C”進行評價。另外，對于氣泡，以每克玻璃中2個以下的作為“a”、超過2個的作為“b”進行評價。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，含有Sb成分，其特征在于，Sb3+/全部Sb的比例為0.45以上。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，Sb成分換算成Sb2O3后的含量為0.02～2重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，在玻璃中溶解的氧氣量為70μl/g以下。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，是SiO2-B2O3-RO-R’2O系玻璃，其中，R表示Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上，R’表示Li、Na、K中的一種以上。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～30％、RO 5～30％、R’2O 1～15％。
6.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，是SiO2-B2O3-RO-R’2O-R”2O3系玻璃，其中，R”表示Y、La、Gd中的一種以上。
7.如權(quán)利要求1～3和6中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～40％、RO 5～30％、R’2O 1～15％、R”2O31～40％。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，是SiO2-B2O3-R’2O-TiO2-Nb2O5系玻璃。
9.如權(quán)利要求1～3和8中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有SiO220～60％、B2O32～30％、R’2O 1～15％、TiO21～25％、Nb2O51～25％。
10.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，為B2O3-ZnO-R”2O3系玻璃。
11.如權(quán)利要求1～3和10中任一項所述的光學(xué)玻璃，以重量百分率計，含有B2O310～45％、ZnO 5～50％、R”2O310～50％。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種光學(xué)玻璃及其制造方法，該光學(xué)玻璃即使在使用含鉑的耐火材料的熔融設(shè)備中熔融含有Sb成分作為澄清劑的玻璃原料混合物時，也不會降低澄清效果，并且可以抑制鉑顆粒發(fā)生。本發(fā)明的光學(xué)玻璃，含有Sb成分，其特征在于，Sb
文檔編號C03C3/062GK1990406SQ20061017326
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者佐藤史雄 申請人:日本電氣硝子株式會社