專利名稱：：含聚合物顆粒的膠結(jié)材料，顆粒處理方法和水泥漿料的制作方法含聚合物顆粒的膠結(jié)材料，顆粒處理方法和水泥漿料發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于形成水泥漿料(cementsulrry)制劑的膠結(jié)材料或添加劑，涉及制備這些材料的方法。按照本發(fā)明將聚合物顆粒用于水泥特別可以獲得低密度水泥漿和/或具有優(yōu)化的機(jī)械性能與低滲透性的水泥。發(fā)明背景對(duì)礦井，特別是油井進(jìn)行良好膠結(jié)是有多重目的的復(fù)雜操作機(jī)械保護(hù)地質(zhì)地巖層中的套管，將作業(yè)層與相鄰層隔離，保護(hù)管道不被管道穿過(guò)的層中所含流體腐蝕。因此，水泥外殼必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并對(duì)地巖層所含流體和氣體的滲透性低。產(chǎn)烴井初級(jí)膠結(jié)的最重要作用是在產(chǎn)烴井的整個(gè)使用期間以及關(guān)閉之后防止任何流體(氣體、鹽水、原油等)在不同地質(zhì)層位之間運(yùn)動(dòng)。因此，膠結(jié)的環(huán)面必須進(jìn)行密封，特別是對(duì)氣體密封。因此流體在環(huán)面內(nèi)的流通只能沿三種路徑進(jìn)行由于水泥基質(zhì)中相連的孔隙(滲透性)流體可以流通，和/或在水泥/套管界面之間流通，和/或在水泥/構(gòu)成物界面之間流通。為能達(dá)到良好密封，必須滿足以下一些條件-環(huán)面填充鉆探泥漿必須完全排出，反之留在原位的鉆探流體污染水泥薄漿，使套管或構(gòu)成物上的水泥形成良好的粘結(jié)。-除去濾餅由于泥漿在壁上過(guò)濾而在壁上形成沉積物(濾餅)。因此，如果不除去濾餅或者沒(méi)有完全除去濾餅，結(jié)果是水泥在壁上的粘合性差。此外，在水泥影響下，濾餅可能發(fā)生變化，因此產(chǎn)生微小環(huán)形空間，結(jié)果密封效果差。因此，必須除去鉆井液的外部濾餅。內(nèi)部濾餅不會(huì)對(duì)粘合性產(chǎn)生有害作用，但是可以改變水泥漿的過(guò)濾，-收縮控制用于膠結(jié)油井環(huán)面的水泥收縮太大會(huì)導(dǎo)致在界面形成微小環(huán)形空間，-低的水泥滲透性水泥的滲透性是這些材料固有的性質(zhì)，必須盡可能地小，以防止任何儲(chǔ)存的流體向上流動(dòng)至表面，并保證良好的耐久性。-對(duì)水泥的機(jī)械性能進(jìn)行優(yōu)化，以防止在油井使用的不同階段，在壓力和溫度變化的作用下水泥外殼發(fā)生碎裂，或者從地巖層或套管分離，所述階段如下鉆井、完工、生產(chǎn)、模擬和廢棄。在各種出版物中己示出用于礦井膠結(jié)的材料應(yīng)可以變形，以調(diào)節(jié)外殼中的應(yīng)力變化，而不發(fā)生碎裂。已定義了防止膠結(jié)的環(huán)面張力破壞的標(biāo)準(zhǔn)。水泥撓性(cementflexibility)定義為張力破壞強(qiáng)度Rt與楊氏模量Et的比值。為防止對(duì)膠結(jié)的環(huán)面的機(jī)械損壞，具有最高可能的撓性標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)選的水泥為人們所知。在曰益嚴(yán)峻的環(huán)境(HP/HT，深海石油鉆臺(tái)，酸氣等)下計(jì)劃越來(lái)越復(fù)雜的礦井(大斜度偏斜井，多排放井(multidrainwell)等)增加了在鉆井中通常遇到的循環(huán)問(wèn)題。膠結(jié)的環(huán)面的密封損失是通常面臨的問(wèn)題之一。如果膠結(jié)材料的機(jī)械性質(zhì)實(shí)際上并不適合時(shí)，密封損失顯然是由于水泥外殼的機(jī)械破壞而導(dǎo)致。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明涉及包含聚合物顆粒的膠結(jié)(cementing)材料，所述聚合物顆粒涂覆有至少一種粉末礦物添加劑。礦物添加劑可以選自以下組二氧化硅、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、鋁的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、二氧化鈦、滑石或等價(jià)物、石灰粉、碎磨的鼓風(fēng)爐渣、熱解法二氧化硅(silicafumes)，水硬性膠結(jié)劑(hydraulicbinder)或它們的混合物。聚合物顆粒可以由均聚物、共聚物、三元共聚物或它們的混合物組成。聚合物顆?？梢园凑找韵轮辽僖环N方法制備本體聚合、乳液聚合、懸液聚合、(陰離子、陽(yáng)離子、自由基、受控自由基)溶液聚合、縮聚。間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式聚合工藝都適用于這些聚合物的制備。聚合物顆?？梢杂蛇x自以下組的單體組成苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸垸基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、異戊二烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯(C9-C19)，以及這些單體的任意組合。聚合物顆?？梢杂蛇x自以下組的官能化的單體組成a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸酯、對(duì)叔丁基環(huán)己基、丁二烯、異戊二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯磺酸鈉，以及這些單體的任意組合。以聚合物顆粒和礦物添加劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，用來(lái)涂覆聚合物顆粒的礦物添加劑量為0.1-50%，優(yōu)選O.5-10%。本發(fā)明還涉及制備膠結(jié)材料的方法，該方法中，聚合物顆粒涂覆有至少一種粉末礦物添加劑。聚合物顆?？梢酝ㄟ^(guò)與粉末化礦物添加劑混合和/或粉碎進(jìn)行涂覆?？梢詫?duì)乳液聚合、懸液聚合或溶液聚合獲得的聚合物顆粒進(jìn)行涂覆，艮p，在要進(jìn)行千燥步驟之前將至少一種粉末化的礦物添加劑加入到聚合物分散體中。本發(fā)明還涉及一種水泥漿料，該水泥漿料包含至少一種水硬性膠結(jié)劑、可能的礦物填料、水、涂覆有上述至少一種粉末化礦物添加劑的聚合物顆粒的化學(xué)惰性原料。水泥漿料的水硬性膠結(jié)劑可以選自下組卜特蘭水泥、高氧化鋁水泥、硫代氧化鋁水泥、熟石膏、或shrewd，以及這些膠結(jié)劑的功能組合。水泥漿料的粒狀混合物可以是單峰型或多峰型，例如雙峰、三峰或四峰。水泥漿料還可以包含至少一種水泥固化和硬化控制添加劑，稀釋劑，分散劑，濾液減少劑，防氣體遷移劑，發(fā)泡劑或消泡劑。添加劑的這些例子不構(gòu)成限制。本發(fā)明描述了能用于密度小于1.9g/cm3的輕質(zhì)水泥漿料制劑或具有優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)(提高抗張強(qiáng)度、延性等)的水泥制劑的聚合物顆粒。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物顆粒預(yù)涂覆了礦物顆?；虻V物添加劑，或者所述聚合物顆粒能與礦物顆粒或礦物添加劑相容，以促使聚合物顆粒分散在水泥灰漿中，更普通的是水基水泥漿中。因此，含涂覆有礦物顆粒的聚合物顆粒的水泥漿與含有無(wú)涂層的同樣聚合物顆粒的水泥漿相比，具有良好的流變性質(zhì)。由此獲得低滲透性的水泥。有機(jī)顆粒是聚合物基質(zhì)的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，用于膠結(jié)材料的聚合物可以選自以下的至少一種線型聚合物，接枝聚合物、支化聚合物和網(wǎng)狀聚合物。根據(jù)本發(fā)明，許多種聚合物或者共聚物可以用來(lái)配制本發(fā)明的膠結(jié)材料。根據(jù)本發(fā)明，聚合物顆粒預(yù)涂覆了涂布劑。涂布劑便于聚合物的分散和結(jié)合到到水泥漿料中。聚合物顆粒涂布劑由礦物顆粒組成。涂布劑的顆粒位于聚合物顆粒的表面。在礦物顆粒和聚合物之間的相互作用由于存在合成時(shí)殘留的表面活性劑可以是可推知的強(qiáng)離子相互作用。礦物顆粒可以是二氧化硅、硅酸鹽、粘土(如蒙脫石，海泡石，高嶺土，綠坡縷石)、石膏、氧化鋁、鋁的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、二氧化鈦、滑石或等價(jià)物、水硬性膠結(jié)劑(例如，卜特蘭水泥，高氧化鋁水泥，硫代氧化鋁(sulfoalumina)水泥)。也可以是這些礦物的不同組合。使用的涂布劑是由二氧化硅構(gòu)成時(shí)，可以是膠體二氧化硅顆?；驘峤夥ǘ趸?。本發(fā)明中，用來(lái)涂覆聚合物顆粒的礦物劑也可以是以下四種添加劑中的一種-為細(xì)粉碎的干產(chǎn)品形式的石灰添加劑，通過(guò)例如粉碎獲得。石灰添加劑來(lái)自于石灰質(zhì)巖石沉積物，可以是含白云石的、塊體或松散的巖石。-為主要由各種球形顆粒組成的細(xì)粉的飛塵。這些飛塵產(chǎn)生自煤燃燒。主要由Si02和AL03組成。-來(lái)自熔融和粉碎的漿料的鼓風(fēng)爐爐渣。在鑄鐵生產(chǎn)的副產(chǎn)物，通過(guò)將鼓風(fēng)爐的熔融爐渣硬化后獲得。-熱解法二氧化硅是制造硅合金產(chǎn)生的細(xì)粉碎的無(wú)定形粉末。這種無(wú)定形粉末由細(xì)小的顆?；蛘呒?xì)小顆粒簇構(gòu)成，與來(lái)自鼓風(fēng)爐燃燒區(qū)的氣體一起被帶入收集區(qū)?？梢园凑諑追N途徑(或者它們的組合)將礦物添加劑在最后階段加入到聚合物中。在采用乳液合成來(lái)合成聚合物時(shí)，礦物添加劑可以加入到聚合物膠乳或分散體中，或者加入聚合物粉末中。礦物添加劑加入到聚合物粉末中時(shí)，涂布可以通過(guò)混合和/或通過(guò)粉碎來(lái)進(jìn)行。在上述進(jìn)行涂布的所有方法中，涂覆的聚合物顆粒成為在其表面有礦物顆粒的聚合物顆粒形式。用于涂覆的顆粒的直徑與聚合物顆粒直徑的比值必須小于0.5，優(yōu)選小于0.1。優(yōu)選以以下方式對(duì)礦物添加劑量進(jìn)行選擇，即礦物添加劑與礦物顆粒和聚合物顆粒的粒狀混合物的質(zhì)量比值為0.1-50%，優(yōu)選0.5-20%，更優(yōu)選0.5-10%。但是，過(guò)量的礦物添加劑存在的缺陷是降低了聚合物在水泥中的性能。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠控制涂覆有礦物添加劑的聚合物顆?；蛘吲c礦物添加劑相容的聚合物顆粒的粒度。根據(jù)制備聚合物粉末的方法，可以對(duì)涂覆的聚合物顆粒的中值直徑(D50)進(jìn)行選擇，在0.1-2000微米范圍，優(yōu)選1-500微米范圍。聚合物顆粒的粒度分布可以是單峰或者是多峰的。能夠?qū)σ蛑苽浞椒▽?dǎo)致的粒度和粒度分布進(jìn)行控制，在由不同粒度的顆粒配制水泥漿方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明閱讀下面的實(shí)施例和唯一的圖l所示的，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，圖1示出對(duì)包含沒(méi)有進(jìn)行涂覆的聚合物顆粒的衆(zhòng)料與包含涂覆的顆粒的比較。發(fā)明詳述測(cè)試的具有本發(fā)明各種優(yōu)點(diǎn)的制劑示于下面的表1。制劑F1、F2、F3、F4、F5、F6、F13和F14含有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物顆粒，例如在EP-1,195，362中所述的VASA顆粒。聚合物P8是聚合物P1和P2的涂覆后的聚合物。聚合物P13、P14、P15和P16是聚合物P12的不同涂覆的聚合物。產(chǎn)品P13、P14、P15和P16的差別是涂覆顆粒的特性和涂布礦物顆粒的濃度。制劑F13、F14、F15和F16是組合兩種粒度(水泥顆粒和聚合物顆粒)的水泥漿料。相對(duì)于制劑F13、F14、F15和F16，制劑Fl、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、FIO、Fll和F12包含與水泥顆粒和聚合物顆粒相比很小粒度的顆粒。這些很小粒度的顆粒可以是例如熱解法二氧化硅或飛塵。因此，制劑F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、FIO、F11和F12是組合了三種粒度的制劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1本發(fā)明所月目的聚合物達(dá)到的粒度和3險(xiǎn)度分布的例子<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2苯乙烯-丙烯酸酯聚合物顆粒上的涂層對(duì)由包含三種粒度的本發(fā)明聚合物配制的水泥的機(jī)械性質(zhì)的作用顆粒P8是涂覆有熱解法二氧化硅的聚合物顆粒Pl(質(zhì)量比值為2%)。對(duì)制劑Fl和F2所獲結(jié)果進(jìn)行比較顯示有礦物添加劑的聚合物顆粒涂層的作用。這些制劑與稱作FO的同樣密度的常規(guī)水泥進(jìn)行比較。各種制劑在60'C，在水中進(jìn)行固化7天。上述制劑的機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可以觀察到，由涂覆有礦物添加劑的聚合物顆粒配制的材料顯示更好的機(jī)械性質(zhì)。用于涂布的礦物添加劑是熱解法二氧化硅，其粒度分布范圍為O.1-30微米，比表面積在18mVg的量級(jí)。所用添加劑的比例為聚合物顆粒和礦物添加劑總質(zhì)量的2質(zhì)量。％。在含聚合物顆粒的制劑情況，壓縮強(qiáng)度是與制劑Fl和F2同樣密度的對(duì)比制劑F0的四倍。還可以知道，很清楚制劑F2的壓縮強(qiáng)度更高。此外，含涂覆的聚合物顆粒的制劑F2的撓性標(biāo)準(zhǔn)和制劑F1的撓性標(biāo)準(zhǔn)為同樣數(shù)量級(jí)。該撓性標(biāo)準(zhǔn)是撓曲時(shí)的楊氏模量與撓曲時(shí)的斷裂強(qiáng)度的比值。制劑F1和F2的撓性標(biāo)準(zhǔn)分別為1.88X10—3和1.81X10—3。這兩種情況下，含聚合物顆粒的制劑Fl和F2的撓性標(biāo)準(zhǔn)大于對(duì)比制劑F0的撓性標(biāo)準(zhǔn)。因此，聚合物顆粒的涂層使得能夠配制較高壓縮強(qiáng)度的膠結(jié)材料，同時(shí)當(dāng)固體基質(zhì)受到應(yīng)力，特別是拉伸應(yīng)力時(shí)保持良好的撓性。實(shí)施例3苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯聚合物顆粒上的涂層對(duì)由包含兩種粒度的本發(fā)明聚合物配制的水泥的機(jī)械性質(zhì)的作用各種制劑在6(TC，在水中進(jìn)行固化7天。上述制劑的機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注意到，由涂覆有礦物添加劑的聚合物顆粒配制的材料顯示更好的機(jī)械性質(zhì)。用于涂布的礦物添加劑是熱解法二氧化硅，其粒度分布范圍為0.1-30微米，比表面積在18m7g的量級(jí)。所用添加劑的比例為聚合物顆粒和礦物添加劑總質(zhì)量的2質(zhì)量％。在含聚合物顆粒的制劑情況，壓縮強(qiáng)度大大高于和制劑F13、F14、F15和F16同樣密度的對(duì)比制劑F0的壓縮強(qiáng)度，為F0的6倍。含聚合物的制劑的壓縮強(qiáng)度是相當(dāng)?shù)?，除了含涂覆過(guò)的苯乙烯-丁二烯型聚合物外F16制劑的壓縮強(qiáng)度高于制劑F13、F14和F15。此外，制劑F16含有涂覆的苯乙烯-丁二烯聚合物顆粒，在四個(gè)含聚合物的制劑中，該制劑的撓性標(biāo)準(zhǔn)最高。制劑F16具有最高的彎曲強(qiáng)度。所有這些觀察結(jié)果都強(qiáng)調(diào)了使用涂覆有礦物劑的苯乙烯-丁二烯型聚合物顆粒配制膠結(jié)材料的優(yōu)點(diǎn)。還注意到，對(duì)每一種聚合物類型，涂覆后的聚合物都能使硬化后的材料具有最佳的撓性標(biāo)準(zhǔn)因此，F(xiàn)14的撓性標(biāo)準(zhǔn)高于制劑F13，制劑F16的撓性標(biāo)準(zhǔn)大于制劑F15。因此，聚合物顆粒的涂層使得能夠配制較高壓縮強(qiáng)度的膠結(jié)材料，同時(shí)當(dāng)固體基質(zhì)受到應(yīng)力，特別是拉伸應(yīng)力時(shí)保持良好的撓性。實(shí)施例4聚合物顆粒上的涂層對(duì)由本發(fā)明的聚合物配制的水泥的滲透性的作用在Hassler型池中測(cè)定制劑Fl、F2的滲透性，具體為，在圓柱形樣品的兩端施加差壓并測(cè)定產(chǎn)生的水流速。材料的滲透性按照達(dá)西(Darcy)定律計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物配制的材料的滲透性的值對(duì)水泥型材料為很低的值。在同樣溫度條件下密度為1.9g/cm3的水泥漿的滲透性在100-1000X1(TV范圍，要比含本發(fā)明聚合物顆粒的制劑制得的水泥的值高很多。另一方面，用涂覆礦物劑的聚合物顆粒配制材料(制劑F6)的滲透性是比用未涂覆的聚合物顆粒配制的同樣材料的滲透性小16倍。這表明最后制得的材料更均勻，且涂覆的聚合物顆粒很好分散在水泥基質(zhì)內(nèi)，結(jié)果，材料的滲透性下降。實(shí)施例5苯乙烯-丙烯酸酯聚合物顆粒上的涂層對(duì)由含有三種或兩種粒度的本發(fā)明的聚合物顆粒配制的水泥漿料的流動(dòng)性質(zhì)的作用流變性通過(guò)強(qiáng)制形變率Haake流變儀測(cè)定。所用的測(cè)量幾何學(xué)是有槽的同軸柱體的幾何學(xué)(為防止任何壁滑動(dòng)問(wèn)題)，氣隙為3.5毫米。獲得的流動(dòng)曲線可通過(guò)將赫謝爾-勃克來(lái)(Herschel-Bulkley)模型調(diào)整到試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明。該赫謝爾-勃克來(lái)模型如下T=TS+Kf式中T是剪切應(yīng)力Ts是漿料的屈服點(diǎn)K是稠度指數(shù)(Pa-s")n是流動(dòng)指數(shù)Y是剪切速率下表對(duì)含未涂覆的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物顆粒和涂覆的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物顆粒的不同制劑的結(jié)果進(jìn)行了比例。圖l示出兩種制劑的流變性。由圖可知，在含涂覆有熱解法二氧化硅的聚合物顆粒的制劑時(shí)，當(dāng)屈服點(diǎn)和稠度指數(shù)較低時(shí)流變參數(shù)較好。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>圖1中清楚地比較了制劑F2和F6的流變性。通過(guò)比較制劑F2和F6的流變參數(shù)，可以看出，因?yàn)檫@些涂層，使閾值下降，稠度指數(shù)除以2.7的因子。對(duì)制劑F13和F14觀察到同樣的結(jié)果。通過(guò)用適當(dāng)選擇的礦物顆粒涂布聚合物顆粒，使流變性質(zhì)得到改進(jìn)。制劑F13的屈服點(diǎn)為7.8Pa，而含涂覆的聚合物顆粒的同樣制劑的屈服點(diǎn)僅為2.5Pa。有趣的是比較了低剪切梯度的粘度。在此剪切范圍，流變性質(zhì)通過(guò)顆粒內(nèi)的相互作用得到控制，因此這些流變性質(zhì)是懸浮液分散態(tài)的特征。低粘度水平意味著顆粒在懸浮液中的良好分散。對(duì)包含涂覆的聚合物顆粒的制劑，注意到低梯度粘度(5s—》系統(tǒng)地低于含未涂覆的聚合物顆粒的制劑。包含涂覆的聚合物顆粒的制劑的粘度比由未涂覆的聚合物顆粒制得的制劑的粘度至少低1.5倍。這些結(jié)果表明，用礦物涂覆聚合物顆粒能夠獲得這些顆粒在水泥漿料中的良好分散體，總之，能夠優(yōu)化用這種類型產(chǎn)品配制的水泥漿料的流變性質(zhì)。實(shí)施例6苯乙烯-丁二烯聚合物顆粒上的涂層對(duì)由含三種粒度的本發(fā)明的聚合物顆粒配制的水泥漿料的流動(dòng)性質(zhì)的作用按照上述測(cè)定流變性質(zhì)。獲得的流動(dòng)曲線可通過(guò)將赫謝爾-勃克來(lái)模型調(diào)整到試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明。下表對(duì)含未涂覆的苯乙烯-丁二烯聚合物顆粒和涂覆的苯乙烯-丁二烯聚合物顆粒的不同制劑的結(jié)果進(jìn)行了比例?？芍?，在含涂覆有熱解法二氧化硅的聚合物顆粒的制劑時(shí)，當(dāng)屈服點(diǎn)和稠度指數(shù)較低時(shí)流變參數(shù)較好。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>有趣的是比較了低剪切梯度的粘度。在此剪切范圍，流變性質(zhì)通過(guò)顆粒內(nèi)的相互作用得到控制，因此這些流變性質(zhì)是懸浮液分散態(tài)的特征。低粘度水平意味著顆粒在懸浮液中的良好分散。對(duì)包含涂覆的聚合物顆粒的制劑，注意到低梯度粘度(5s—')系統(tǒng)地低于含未涂覆的聚合物顆粒的制劑。包含涂覆的聚合物顆粒的制劑的粘度比由未涂覆的聚合物顆粒制得的制劑的粘度至少低1.5倍。這些結(jié)果表明，用礦物涂覆聚合物顆粒能夠獲得這些顆粒在水泥漿料中的良好分散體，總之，能夠優(yōu)化用這種類型產(chǎn)品配制的水泥漿料的流變性質(zhì)。實(shí)施例7涂布聚合物顆粒的涂布劑量對(duì)含有三種粒度的本發(fā)明聚合物配制的水泥漿料的流動(dòng)性質(zhì)的影響按照上述測(cè)定流變性質(zhì)。獲得的流動(dòng)曲線可通過(guò)將赫謝爾-勃克來(lái)模型調(diào)整到試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明。制劑屈服點(diǎn)(Pa)流動(dòng)指數(shù)n稠度指數(shù)(Pa.s"F8310.732.572F9110.851.340F1020.50.752.198Fll18.60.782.012上面四種制劑包含同樣類型的聚合物，但是制劑F8沒(méi)有涂布礦物涂布劑，或者制劑F9、F10和F11涂覆有礦物涂布劑。涂布劑和聚合物顆粒的質(zhì)量比值對(duì)F9、F10和Fll分別為2%、1%和4%。觀察到，聚合物涂布了礦物涂布劑后，含這些聚合物顆粒的制劑的流變性質(zhì)在F9、F10和F11制劑的稠度指數(shù)低于制劑F8的范圍得到提高。另一方面，用于涂布的礦物涂布劑存在最佳質(zhì)量比值，以獲得聚合物顆粒在漿料中的良好分散體以及良好的流動(dòng)性質(zhì)。如果涂布劑是微二氧化硅(microsilica)，這一最佳質(zhì)量比值在約2%的范圍。實(shí)際上，在含三種粒度的多種衆(zhòng)料制劑情況，這一比例能夠獲得最低的屈服點(diǎn)和稠度指數(shù)值。用于涂布顆粒的最佳質(zhì)量比值對(duì)涂布劑的化學(xué)特性而言是特定的。實(shí)施例8涂覆聚合物顆粒的涂布劑的化學(xué)特性對(duì)含有三種粒度的本發(fā)明聚合物配制的水泥漿料的流動(dòng)性質(zhì)的影響按照上述測(cè)定流變性質(zhì)。獲得的流動(dòng)曲線可通過(guò)將赫謝爾-勃克來(lái)模型調(diào)整到試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明。制劑屈服點(diǎn)流動(dòng)指數(shù)稠度指數(shù)(Pa)n(Pa's—")F8310.732.572F9110.851.340F1290.841.537上面三種制劑包含同樣類型的聚合物，但是制劑F8沒(méi)有涂布礦物涂布劑，或者制劑F9涂覆有微二氧化硅型的礦物涂布劑，制劑F12涂覆有卜特蘭渣組成的礦物涂布劑。涂布劑和聚合物顆粒的質(zhì)量比值對(duì)F9和F12設(shè)定為2X。注意到，無(wú)論用來(lái)涂覆聚合物顆粒的涂布劑的化學(xué)特性如何，對(duì)包含用礦物涂布劑涂覆的聚合物顆粒的制劑都能獲得良好的流動(dòng)性質(zhì)。實(shí)際上，對(duì)制劑F9和Fll，屈服點(diǎn)和稠度指數(shù)低于含未涂覆的聚合物顆粒的制劑F8。還可知，用卜特蘭水泥涂布聚合物顆粒配制的水泥漿料的流變性質(zhì)能夠與含微二氧化硅涂覆的聚合物顆粒的水泥漿料相當(dāng)。所有這些實(shí)施例都顯示了使用聚合物顆粒來(lái)配制流動(dòng)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度和運(yùn)載性質(zhì)都好于常規(guī)膠結(jié)材料的優(yōu)點(diǎn)。此外，對(duì)各種制劑的比較還顯示通過(guò)涂覆聚合物顆粒得到顆粒在水泥漿料中良好分散體的優(yōu)點(diǎn)，因此提供了優(yōu)化的流變性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。在水泥槳料中使用含不同粒度的聚合物顆粒或者粒度相同的聚合物顆粒，不會(huì)以任何方式妨礙使用常規(guī)使用的添加劑。這些添加劑可以是，例如，稀釋劑、固化阻滯劑、固化加速劑、減重劑(lighteningagent)、意圖改善材料與各種支承體的粘合性的制劑、防氣體遷移劑、消泡劑發(fā)泡劑、濾液減少劑等。權(quán)利要求1.一種包含聚合物顆粒的膠結(jié)材料，所述顆粒涂覆有至少一種粉末化礦物添加劑。2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述礦物添加劑選自下組二氧化硅、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、鋁的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、二氧化鈦、滑石或等價(jià)物、石灰粉、飛塵、碎磨的鼓風(fēng)爐渣、熱解法二氧化硅，水硬性膠結(jié)劑或它們的混合物。3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，聚合物顆粒包括均聚物、共聚物、三元共聚物，或它們的組合。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述聚合物顆粒采用以下至少一種方法制備本體聚合、乳液聚合、懸液聚合、(陰離子、陽(yáng)離子、自由基、受控自由基)溶液聚合、縮聚。5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述聚合物顆粒由選自以下組的單體組成苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸垸基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-垸基丙烯酰胺、N-垸基甲基丙烯酰胺、異戊二烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、有支鏈的垸烴羧酸乙烯基酯(C9-C19)，以及這些單體的任意組合。6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，所述聚合物顆粒由選自以下組的官能化的單體組成a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸酯對(duì)叔丁基環(huán)己酯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯磺酸鈉，以及這些單體的任意組合。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，礦物添加劑涂覆聚合物顆粒的量為聚合物顆粒和礦物添加劑總質(zhì)量的0.1-50%，優(yōu)選O.5-10%。8.—種膠結(jié)材料的制備方法，其特征在于聚合物顆粒涂覆有至少一種粉末化礦物添加劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，聚合物顆粒通過(guò)與所述粉末化礦物添加劑混合和/或一起粉碎而進(jìn)行涂布。10.如權(quán)利要求8所述的方法，該方法包括在要進(jìn)行干燥步驟之前將所述粉末化的礦物添加劑加入到聚合物分散體中，用所述粉末化礦物添加劑涂覆在乳液、懸浮液或溶液合成制得的聚合物顆粒。11.一種水泥漿料，包含至少一種水硬性膠結(jié)劑、至少一種礦物填料、水、如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述涂覆有至少一種粉末化礦物添加劑的聚合物顆粒的化學(xué)惰性的原料。12.如權(quán)利要求11所述的水泥漿料，其特征在于，所述水硬性膠結(jié)劑選自以下卜特蘭水泥、高氧化鋁水泥、硫代氧化鋁水泥、熟石膏、或這些膠結(jié)劑的混合物。13.如權(quán)利要求11或12所述的水泥漿料，其特征在于，粒狀混合物是單峰分布。14.如權(quán)利要求11或12所述的水泥漿料，其特征在于，粒狀混合物是多峰分布，例如雙峰、三峰或四峰分布。15.如權(quán)利要求ll所述的水泥漿料，該水泥漿料還包含至少一種水泥固化和硬化控制添加劑、稀釋劑、分散劑、濾液減少劑、防氣體遷移劑，發(fā)泡劑或消泡劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種膠結(jié)材料及其制備方法，以及涉及包含涂覆有至少一種粉末化礦物添加劑的聚合物顆粒的水泥漿料。文檔編號(hào)C04B28/08GK101119944SQ200680004757公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年2月13日優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日發(fā)明者A·奧迪貝爾,A·里維奧,B·古查德,E·勒科里爾,P·馮富索恩申請(qǐng)人:法國(guó)石油研究所;埃利奧凱姆公司