專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)堿玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不存在氣泡、原料未溶解物等缺陷的適合作為平板顯示器用基板玻璃的無(wú)堿玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
：平板顯示器用基板玻璃大致被分為含有堿金屬氧化物的堿玻璃，以及實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的無(wú)堿玻璃。堿玻璃基板被用于等離子顯示器(PDP)、無(wú)機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)等，無(wú)堿玻璃基板被用于液晶顯示器(LCD)、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器(OLED)等。其中的LCD用玻璃基板等由于要在表面形成有金屬或金屬氧化物的薄膜等，所以要求其具備以下所示的特性。(1)實(shí)質(zhì)上不含堿金屬離子的無(wú)堿玻璃(由于玻璃基板中的堿金屬氧化物作為堿金屬離子在薄膜中擴(kuò)散，會(huì)使膜特性劣化，所以為了防止這種劣化)。(2)具有高應(yīng)變點(diǎn)(為了在薄膜晶體管(TFT)的形成工序中，將玻璃基板暴露于高溫下而造成的玻璃基板的變形、收縮抑制在最小程度)。(3)對(duì)用于TFT形成的各種化學(xué)試劑具有足夠的化學(xué)耐久性。特別是對(duì)用于SiOx或SiNx的蝕刻的緩沖氫氟酸(氫氟酸+氟化銨，BHF)、用于ITO(摻入了錫的銦氧化物)的蝕刻的含鹽酸的藥液、用于金屬電極的蝕刻的各種酸(硝酸、硫酸等)或者對(duì)堿性的保護(hù)膜剝離液具有耐久性。(4)不會(huì)給玻璃基板的內(nèi)部及表面帶來(lái)對(duì)顯示器的顯示有影響的缺陷(氣泡、波筋、雜質(zhì)、未溶解物、坑槽、裂紋等)。近年，隨著平板顯示器用玻璃基板的面積的增加，即使是具有相同的缺陷密度的玻璃基板，由于每塊玻璃基板的缺陷數(shù)增加，所以成品率大幅下降的問(wèn)題變得顯著。特別是氣泡及原料未溶解物作為主要的缺陷被例舉。以往，采用在無(wú)堿玻璃原料中添加作為用于減少氣泡的澄清劑的As203、SbA等使無(wú)堿玻璃的氣泡減少的方法。但是，As203&Sb203，特別是As20:,雖然在從熔融玻璃除去氣泡這點(diǎn)上是極其優(yōu)良的澄清劑，但它對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大，因此要求控制其使用。另一方面，對(duì)于堿玻璃來(lái)說(shuō)，作為澄清劑的硫酸鹽與As203相比，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷顯著減少，所以比較理想，但是，對(duì)于無(wú)堿玻璃來(lái)說(shuō)，幾乎不可期待氣泡的減少效果。因此，提出了并用硫酸鹽和氯化物的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)或并用硫酸鹽和錫氧化物的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，無(wú)論哪種方法都存在澄清效果不完全、且玻璃內(nèi)殘留有未溶解物的問(wèn)題。以往，很難使無(wú)堿玻璃的粘性降低，確保顯示器用玻璃基板等所要求的特性(應(yīng)變點(diǎn)、耐酸性)，使氣泡或未溶解物減少。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特開(kāi)平10-25132號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-299947號(hào)公報(bào)發(fā)明的掲示本發(fā)明的目的是提供氣泡及原料未溶解物的缺陷少、適合作為顯示器用玻璃基板的無(wú)堿玻璃及其制造方法。為了達(dá)到前述目的，本發(fā)明者進(jìn)行認(rèn)真研究后獲得了以下認(rèn)知，從而完成了本發(fā)明。即，著眼于熔解玻璃原料時(shí)的隨著溫度上升的添加物的變化、變質(zhì)，該玻璃原料是在實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的規(guī)定的原料中含有硫酸鹽或還含有其它成分的原料。(1)將在原料中添加的硫酸鹽溶于玻璃，于1200140(TC分解，產(chǎn)生澄清氣體(S03)，該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，進(jìn)行脫泡。這里，氣泡上浮是指熔融玻璃內(nèi)部的氣泡在玻璃中移動(dòng)，上浮至熔融玻璃的表面的現(xiàn)象。以往的無(wú)堿玻璃的S03在玻璃中的溶解度低，S03的澄清效果不明顯，但本發(fā)明的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)及耐酸性的下降被抑制，同時(shí)使粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在1600。C以下，成為原料易熔解的玻璃，S03的溶解度提高，澄清效果上升。(2)此外，如果原料中含有氯化物，則該氯化物在1400150(TC分解，產(chǎn)生澄清氣體(HCl或Cl2)，該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，澄清效果提高。(3)此外，如果原料中含有錫化合物，則該錫化合物在1450160(TC被還原為SnO，產(chǎn)生澄清氣體(02),該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，澄清效果提(4)此外，如果原料中還含有氟化物，則原料的溶解性進(jìn)一步上升，澄清效果也進(jìn)一步提高。(5)此外，以往的無(wú)堿玻璃的12001600。C的粘度相對(duì)于氣泡上浮來(lái)講較高，澄清效果不顯著，但本發(fā)明的玻璃以適合于氣泡上浮的粘度促進(jìn)氣泡上浮，使澄清效果增加。(6)此外，本發(fā)明的玻璃利用1200160(TC的澄清氣體的攪拌作用，促進(jìn)原料的溶解，以未溶解原料為核而產(chǎn)生的氣泡被抑制，且未溶解物殘留的缺陷也被抑制。因此，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160(TC以下，相對(duì)于前述基本組成的總量100%,以質(zhì)量百分率表示含有0.0010.1%的以S03換算的硫。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為4969.5%，八1203為1.519.5%，B203為510.5%，MgO為012.5%，CaO為016.5%，SrO為024X，BaO為013.5%,(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO十BaO)為1628.5%。此外，較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.0011%的Cl。此外，較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.011%的Sn02。此外，較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.0011%的F。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為49.563.5%、八1203為518.5%、8203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。此外，本發(fā)明還涉及無(wú)堿玻璃的制造方法，它是調(diào)制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，為使粘度達(dá)到10^Pa's時(shí)的溫度在160(TC以下，調(diào)制實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%以質(zhì)量百分率表示含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進(jìn)行調(diào)制。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，SiO2為4969.5%、A1203為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5%、CaO為016.5%、SrO為024%及BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.015%的比例的以Cl換算的氯化物的要求進(jìn)行調(diào)制。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.011%的比例的以Sn02換算的錫化合物的要求進(jìn)行調(diào)制。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.015%的比例的以F換算的氟化物的要求進(jìn)行調(diào)制。較好的是本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為49.563.5%、A1203為518.5%、B203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。此外，本發(fā)明還涉及無(wú)堿玻璃的制造方法，它是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的玻璃的制造方法，該方法具備(l)為使粘度達(dá)到1C^dPa's時(shí)的溫度在160CTC以下，調(diào)制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，同時(shí)按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進(jìn)行調(diào)制的步驟；(2)將調(diào)制的玻璃原料升溫，熔解，于12001400。C使S02發(fā)泡的步驟；(3)進(jìn)一步于14001500。C使HCl及/或Cl2發(fā)泡的步驟；(4)進(jìn)一步于1450160(TC使02發(fā)泡的步驟。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)的下降及耐酸性的下降被極力地抑制，且所含氣泡及原料未溶解物少，因此適合作為L(zhǎng)CD用基板玻璃等使用。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法能夠比較容易地制得氣泡及原料未溶解物少的無(wú)堿玻璃。此外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法由于玻璃制造時(shí)的熔解溫度提高無(wú)需象現(xiàn)有方法那樣上升，所以節(jié)省能源，玻璃制造設(shè)備的使用壽命也延長(zhǎng)，所以比較理想。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，有時(shí)省略質(zhì)量百分率表示一詞，僅示以數(shù)量。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160(TC以下，相對(duì)于前述基本組成的總量100%,以質(zhì)量百分率表示含有0.0010.1%的以S03換算的硫。粘度達(dá)到102dPa.s時(shí)的溫度更好在158(TC以下。該溫度如果超過(guò)1600°C，則無(wú)法有效地實(shí)施澄清，且氣泡難以上浮，此外，無(wú)法充分地獲得攪拌玻璃原料的作用，易殘留氣泡及原料未溶解物。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)在60(TC以上，較好是在61(TC以上，更好是在62(TC以上，熱收縮率小。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的耐酸性高，對(duì)被用于ITO的蝕刻的含鹽酸的藥液的耐久性良好。耐酸性由利用后述測(cè)定法的鹽酸減少量來(lái)評(píng)價(jià)，該減少量在lmg/cm2以下，較好在0.5mg/cm2以下，更好在0.3mg/cm2以下。具有該特性的玻璃的基本組成以下述氧化物換算的質(zhì)量百分率表示較好是，Si02為4969.5%，A1203為1.519.5%，B203為510.5%，MgO為012.5%，CaO為016.5X，SrO為024X，BaO為013.5X，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。由于實(shí)質(zhì)上不含有As203及Sb203，所以從環(huán)境方面考慮比較理想，也有利于玻璃的循環(huán)再利用。As203及Sb203作為雜質(zhì)在玻璃中的含量相對(duì)于前述基本組成的總量不足0.1%。溶解于玻璃的硫酸鹽在1200140(TC的較低溫度下分解，產(chǎn)生大量的S02氣體，起到使氣泡成長(zhǎng)變大的作用。硫酸鹽是作為本發(fā)明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽(yáng)離子的至少l種的硫酸鹽，g卩，較好是選自AI、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的硫酸鹽，更好是堿土類(lèi)金屬的硫酸鹽，其中，CaS04'2H20、SrS04及BaS04的使氣泡變大的作用顯著，特別理想。按照相對(duì)于前述基本組成的總量100%使原料中的硫酸鹽的含量以S03換算在0.01%以上，較好在0.1%以上，更好在0.2%以上，尤其好在0.3%以上的要求進(jìn)行調(diào)制。為了避免該作用效果的飽和或攪拌等最終加工操作時(shí)的重沸氣泡，含量宜在5%以下，較好是1.0%以下。無(wú)堿玻璃中的硫殘存量相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以S03換算為0.0010.1%，較好是0.0020.05%。[氯化物]氯化物在玻璃熔液中于1400150(TC分解，產(chǎn)生大量的HC1及/或Cb氣體，起到使氣泡成長(zhǎng)變大的作用。按照相對(duì)于前述基本組成的總量100%使原料中的氯化物的含量以C1換算在0.01X以上，較好在0.1%以上，更好在0.5%以上，尤其好在0.8%以上的要求進(jìn)行調(diào)制。為了避免該作用效果的飽和或殘留于玻璃中的Cl2在平板顯示器的制造工序中脫離，含量宜在5%以下，較好是2%以下。無(wú)堿玻璃中的氯化物的殘存量相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以Cl換算為0.0011%，較好是0.11%，更好是0.20.5%。氯化物是作為本發(fā)明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽(yáng)離子的至少1種的氯化物，g卩，較好是選自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的氯化物，更好是堿土類(lèi)金屬的氯化物，其中，SrCl26H20及BaCl22H20的使氣泡變大的作用顯著，且潮解性小，所以特別理想。氯化物如果與硫酸鹽或水共存，則澄清效果有飛躍性地提高。因此，較好的是玻璃原料中同時(shí)含有氯化物、硫酸鹽及水。水除了直接包含于玻璃原料以外，也可以例如作為含結(jié)晶水的硫酸鹽或氯化物被包含，或者作為含有玻璃原料的氧化物的至少1種的陽(yáng)離子的氫氧化物被包含。另外，也可在玻璃原料的熔解時(shí)，作為來(lái)自氣氛的水蒸氣被包含。此外，如果以氧燃燒方式燃燒煤氣、重油等燃料，則燃燒氣氛中的水蒸氣濃度提高，所以更理想。錫化合物在玻璃熔液中產(chǎn)生02氣體。玻璃熔液中在145(TC以上的溫度下Sn02被還原為SnO，產(chǎn)生02氣體，起到使氣泡成長(zhǎng)變大的作用，為了更有效地使氣泡變大，較好的是在150(TC以上溶解。按照相對(duì)于前述基本組成的總量100%使原料中的錫化合物的含量以Sn02換算在0.01%以上的要求進(jìn)行調(diào)制。由于存在玻璃著色或發(fā)生失透的可能性，其含量宜在1%以下，較好是在0.5%以下。無(wú)堿玻璃中的錫化合物的殘存量相對(duì)于前述基本組成的總量100%以Sn02換算為0.011%，較好為0.010.5%。Sn的價(jià)數(shù)的比例(Sn-氧化還原)例如通過(guò)公知的氧化還原滴定由濕式分析法求出時(shí)，無(wú)堿玻璃中的以Sn"/(Sn"+S^+)表示的比值在0.1以上時(shí)，Sn02產(chǎn)生02，因此最好進(jìn)行調(diào)整達(dá)到該值。更好的是該比值在0.2以上時(shí)，特好的是在0.25以上時(shí)。該比值如果不足O.l，則錫化合物所引起的起泡不充分。為了該比值在0.1以上，形成為14501600°C、較好是1500160(TC的熔融玻璃。錫化合物為Sn的氧化物、硫酸鹽、氯化物、氟化物等，由于Sn02使氣泡明顯變大，所以特別理想。Sn02的粒徑如果過(guò)大，則Sn02的粒子無(wú)法完全溶于玻璃原料，可能會(huì)殘留，所以SnO2的平均粒徑(D50)在200um以下，較好是在150um以下，更好是在100um以下。Sn02的粒徑如果過(guò)小，則反而會(huì)在玻璃熔液中凝集，形成溶解殘留，因此較好在5um以上，更好在10iim以上。Fe203、Ti02、Ce02、Mn02、Nb205等金屬氧化物或金屬鹽，較好是硝酸鹽(較好為Mg、Ca、Sr、Ba等堿土類(lèi)金屬的硝酸鹽)與Sn02同樣，隨著玻璃熔液的溫度上升異有產(chǎn)生02的作用，因此也可以按照這些金屬氧化物或金屬盆的至少1種與Sn02同樣作為原料被包含來(lái)進(jìn)行調(diào)制。它們的含量以上述氧化物換算相對(duì)于玻璃原料100%合計(jì)在0.01%以上。但是，如果超過(guò)1%，則玻璃的著色變強(qiáng)，無(wú)堿玻璃作為平板顯示器用基板玻璃使用時(shí)不太理想。較好的是含量在0.5%以下。含有金屬氧化物時(shí)，玻璃中的該金屬氧化物的殘存量的合計(jì)相對(duì)于前述基本組成的總量100%以金屬氧化物換算為0.011%。氟化物具有使玻璃熔液的粘性及表面張力下降，使玻璃原料的熔解性提高的作用。氟化物是作為本發(fā)明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽(yáng)離子的至少1種的氟化物，即，較好是選自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的氟化物，更好是堿土類(lèi)金屬的氟化物，其中，CaF2的使玻璃原料的熔解性提高的作用顯著，更為理想。按照相對(duì)于前述基本組成的總量100%使原料中的氟化物的含量以F換算在0.01%以上，較好在0.05%以上的要求進(jìn)行調(diào)制。由于存在無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)下降的可能性及殘存于玻璃中的F2在TFT的形成工序中脫離的可能性，因此以F換算的含量宜在5X以下，較好是2%以下。無(wú)堿玻璃中的氟化物的殘存量相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以F換算為0.0011%，較好是0.011%，更好是0.010.5%，尤其好為0.010.2%。如果使硫酸鹽、氯化物及錫化合物共存于本發(fā)明的玻璃基本組成原料中，則可以在從原料的熔解步驟的初期階段開(kāi)始，至更高溫的澄清過(guò)程的較廣的溫度范圍內(nèi)實(shí)施高度澄清，制得氣泡少、且原料未溶解物少的無(wú)堿玻璃，因此特別理想的是三者共存。此外，如果含有氟化物，則能夠制得氣泡更少、且原料未溶解物少的玻璃，所以更為理想。作為本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的原料的Si02是網(wǎng)絡(luò)形成物，是必須成分。Si02的提高應(yīng)變點(diǎn)、提高耐酸性、減小玻璃的密度的效果大?？紤]到玻璃的粘性過(guò)高，其含量在69.5%以下，較好在63.5%以下，更好在60%以下，尤其好在58%以下。相反地，由于可導(dǎo)致耐酸性的劣化、密度的增加、應(yīng)變點(diǎn)的下降、線膨脹系數(shù)的增加、楊氏模量的下降，因此其含量在49%以上，更好在49.5%以上。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，八1203是提高應(yīng)變點(diǎn)、抑制玻璃的分相性，提高楊氏模量的成分。其含量在1.5%以上，較好在5%以上，更好在7%以上，尤其好在11%以上。但是，為了避免玻璃的高粘性化和失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在19.5%以下，較好在18.5%以下，更好在17.5%以下。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，B203是改善玻璃的溶解反應(yīng)性，使密度下降，使耐BHF性提高，使失透特性提高，減小線膨脹系數(shù)的必須成分。其含量在5%以上，較好在7%以上，更好在7.5%以上，尤其好在8%以上。但是，為了避免應(yīng)變點(diǎn)的下降、楊氏模量的下降、耐酸性的下降，其含量在10.5%以下，較好在9.5%以下，更好在9%以下。[MgO]本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，MgO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為012.5%。堿土類(lèi)金屬氧化物中，由于使密度下降，不會(huì)使線膨脹系數(shù)增加，且不使應(yīng)變點(diǎn)過(guò)度下降，使熔解性提高，因此最好是含有MgO。其含量在0.5%以上，較好在1%以上，更好在2%以上，尤其好在3%以上。但是，為了避免玻璃的分相，以及避免失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在12.5%以下，較好在10%以下，更好在7.5%以下，尤其好在5%以下。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，CaO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為016.5%。CaO在堿土類(lèi)金屬氧化物中與MgO同樣，不會(huì)使密度增加，不會(huì)使線膨脹系數(shù)增加，且不使應(yīng)變點(diǎn)過(guò)度下降，使熔解性提高，不會(huì)給耐酸性及對(duì)于堿性的保護(hù)膜剝離液的耐久性帶來(lái)不良影響，所以是可以含有的成分。為了避免失透特性的劣化、線膨脹系數(shù)的增加、密度的增大、耐酸性及對(duì)堿性的保護(hù)膜剝離液的耐久性的下降，其含量在16.5%以下，較好在15.5%以下，更好在14.5%以下。[SrO]本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，SrO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為024%。它是為了改善失透特性及耐酸性而含有的理想成分。SrO與CaO同樣，不會(huì)使密度增加，不會(huì)使線膨脹系數(shù)增加，且不使應(yīng)變點(diǎn)過(guò)度下降，使熔解性提高，不會(huì)給耐酸性及對(duì)堿性的保護(hù)膜剝離液的耐久性帶來(lái)不良影響。其含量為0.1%以上，較好為1%以上，更好為2%以上，尤其好為4%以上。特別是無(wú)堿玻璃含有BaO時(shí)，為了改善后述的源于BaO的問(wèn)題，最好是含有2%以上的SrO。為了避免失透特性的劣化、線膨脹系數(shù)的增加、密度的增大、耐酸性及對(duì)堿性的保護(hù)膜剝離液的耐久性的下降，其含量在24%以下，較好在23.5%以下，更好在22%以下，尤其好在21%以下。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，由于Si02的含量在69.5%以下，為了使失透特性、耐酸性及對(duì)堿性的保護(hù)膜剝離液的耐久性提高，CaO及SrO的含量之和(CaO+SrO)在8%以上，較好在9.5%以上，更好在11%以上，尤其好在12.5%以上。基于同樣的理由，(CaO+SrO)在24%以下，較好在23.5%以下，特好在22%以下，尤其好在21%以下，再進(jìn)一步更好在20%以下。(CaO+SrO)如果在前述范圍內(nèi)，則玻璃的楊氏模量及電阻提高。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，BaO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為013.5%。它是對(duì)于玻璃的分相、失透特性的提高及耐酸性的提高有效的成分。但是，由于會(huì)使應(yīng)變點(diǎn)下降，使玻璃的密度增加，使楊氏模量及溶解性下降，使耐BHF性劣化，所以可根據(jù)目的和用途決定是否含有該成分或其含量。一般，作為液晶用玻璃基板時(shí)，其含量最好以不可避免的含量為限。有意地含有BaO時(shí)其含量在13.5%以下，為了減小密度及線膨脹系數(shù)，其含量較好在12%以下，更好在10%以下，尤其好在8%以下。如前所述，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的較好組成中，由于(CaO+SrO)為824%，所以(MgO+CaO+SrO+BaO)必然變大。此外，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)小，則玻璃的粘性提高，溶解性劣化。因此，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，(MgO+CaO+SrO+BaO)在16%以上，較好在16.5%以上，更好在17%以上，尤其好在17.5%以上。相反地，為了避免密度的增加、線膨脹系數(shù)的增加，(MgO+CaO+SrO+BaO)在28.5%以下，較好在28%以下，更好在27%以下，尤其好在26%以下。此外，玻璃為特定的組成，具體為滿足下述(1)(3)中的至少1種情況的組成時(shí)，由于失透特性變差，所以不理想。(1)堿土類(lèi)金屬氧化物(RO)的含量的總禾B(MgO+CaO+SrO+BaO)超過(guò)28.5X時(shí)的組成。(2)CaO及SrO的含量總和(CaO+SrO)超過(guò)24%時(shí)的組成。以及(3)熔液的粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度不足150(TC時(shí)的組成。[堿性玻璃的制造]本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法是調(diào)制原料、熔解、制造玻璃的方法，為使粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160(TC以下，為了形成實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為規(guī)定的玻璃基本組成，調(diào)制各種原料。此外，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進(jìn)行調(diào)制。于14501600°C，較好是1500160(TC將調(diào)制的原料熔解，用浮法等將所得的熔解物成形為規(guī)定板厚的玻璃板。然后，冷卻，切斷，形成基板用玻璃板。浮法是在熔融錫上將玻璃成形的方法，是被廣泛使用的成形法。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃也可采用其它的公知方法成形。作為其它成形方法，可例示公知的壓延法、引下法(downdrawmethod)、熔融法等。但是，為了穩(wěn)定地生產(chǎn)薄板、大型的基板用玻璃板(例如板厚為0.51.5mm，尺寸在1700X1400mm以上)，適合采用浮法。具體來(lái)講，較好的是經(jīng)過(guò)下述步驟制造。(l)為使粘度達(dá)到1(^dPa，s時(shí)的溫度在1600。C以下，為使Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO形成為規(guī)定的基本組成而調(diào)制原料，同時(shí)按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進(jìn)行調(diào)制的步驟；(2)將調(diào)制的玻璃原料升溫，熔解，于1200140(TC使S02發(fā)泡的步驟；(3)進(jìn)一步于1400150(TC使HC1及/或Cl2發(fā)泡的步驟；(4)進(jìn)一步于14501600°C使02發(fā)泡的步驟。實(shí)施例對(duì)于表1所示的作為工業(yè)用玻璃原料被調(diào)制的成分，表2所示的所得的玻璃，相對(duì)于Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO的基本組成的總量100%的各成分的含有比例以質(zhì)量百分率表示。例15為本發(fā)明的實(shí)施例，例68為比較例。將表1的規(guī)定量的原料裝入電爐中，于160(TC熔解1小時(shí)的過(guò)程中，在1200140(TC利用S0:i脫泡，澄清，在1400150(TC利用Cl脫泡，澄清，在1450160(TC利用SnOj兌泡，澄清。將玻璃熔液流出在碳板上，慢慢冷卻，獲得表2的玻璃。在原料中添加的硫酸鹽、氯化物、錫化合物及氟化物在玻璃中的殘存量分別是，SO.,0.01%、Cl0.3%、Sn020.2X及F0.01%。以下述方法測(cè)定所得玻璃的特性，結(jié)果示于表2。采用顯微鏡目視觀察了玻璃中的氣泡數(shù)。將lcm3玻璃中的氣泡數(shù)在10個(gè)以下的情況以"A"表示，超過(guò)IO個(gè)在30個(gè)以下的情況以"B"表示，超過(guò)30個(gè)的情況以"C"表示。玻璃的粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度由通過(guò)圓筒旋轉(zhuǎn)法測(cè)定的高溫粘性采用下述的Fulcher式算出。1ogtl:A/(T-T())-B(式中，n:玻璃的粘性(dPa's)，T:玻璃的溫度(。C)，A、T。、B:常數(shù))按照J(rèn)ISR3103規(guī)定的纖維拉伸法測(cè)定了玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(實(shí)測(cè)值)。應(yīng)變點(diǎn)(計(jì)算值)通過(guò)下述方法獲得。即，通過(guò)回歸計(jì)算求得對(duì)于應(yīng)變點(diǎn)的貢獻(xiàn)度a,(i=l7，7種玻璃成分)，再根據(jù)SaiX,+ba為各玻璃成分的摩爾分?jǐn)?shù)，b為常數(shù))進(jìn)行計(jì)算，得到應(yīng)變點(diǎn)(計(jì)算值)。將試樣玻璃在溫度保持為9(TC的1/10N的鹽酸水溶液中浸漬20小時(shí)后，由玻璃的單位表面積的質(zhì)量減少量求出玻璃中的鹽酸導(dǎo)致的質(zhì)量減少量。表2中，鹽酸質(zhì)量減少量在0.3呵/，2以下的用"a"表示，超過(guò)O.3mg/cm2但在O.6mg/cW以下的用"b"表示，超過(guò)O.6mg/cm2的用"c"表示。例15因?yàn)檎扯冗_(dá)到102dPa時(shí)的溫度在160(TC以下，且含有S03及其它的添加物，因此氣泡數(shù)少.("A")。此外，即使粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160CTC以下，但應(yīng)變點(diǎn)也在600'C以上，無(wú)鹽酸引起的質(zhì)量減少量("a"或"b")。另一方面，例6的玻璃的粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160(TC以下，但由于不含S0:i，所以氣泡數(shù)比實(shí)施例多。此外，例78的玻璃的粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度高于160(TC，雖然含有SOj及其它的添加物，但澄清效果差，氣泡數(shù)多("C")。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的氣泡、原料未溶解物等缺陷少，適合作為平板顯示器用基板玻璃使用。這里，引用了2005年5月2日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2005-134579號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.無(wú)堿玻璃，它是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其特征在于，粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度在1600℃以下，相對(duì)于前述基本組成的總量100％，以質(zhì)量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO3換算的硫。2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)堿玻璃，其特征在于，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為4969.5%、八1203為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5%、CaO為016.5%、SrO為024%、BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃，其特征在于，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.0011%的(31。4.如權(quán)利要求3所述的無(wú)堿玻璃，其特征在于，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.011%的Sn02。5.如權(quán)利要求4所述的無(wú)堿玻璃，其特征在于，相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.0011%的F。6.如權(quán)利要求25中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征在于，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為49.563.5%、八1203為518.5%、B203為79.5%、MgO為0.510%、CaO為015.5%、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。7.無(wú)堿玻璃的制造方法，它是調(diào)制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，為使粘度達(dá)到1(^dPa.s時(shí)的溫度在160(TC以下，調(diào)制實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%以質(zhì)量百分率表示含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進(jìn)行調(diào)制。8.如權(quán)利要求7所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為4969.5%、Ah03為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5X、CaO為016.5X、SrO為024%及BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。9.如權(quán)利要求7或8所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.015%的比例的以Cl換算的氯化物的要求進(jìn)行調(diào)制。10.如權(quán)利要求9所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示還含有0.011%的比例的以Sn02換算的錫化合物的要求進(jìn)行調(diào)制。11.如權(quán)利要求10所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%,以質(zhì)量百分率表示還含有0.015%的比例的以F換算的氟化物的要求進(jìn)行調(diào)制。12.如權(quán)利要求810中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本組成以質(zhì)量百分率表示是，Si02為49.563.5%、A1203為518.5%、8203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。13.無(wú)堿玻璃的制造方法，它是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的玻璃的制造方法，其特征在于，具備(l)為使粘度達(dá)到102dPas時(shí)的溫度在160(TC以下，調(diào)制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，同時(shí)按照使前述原料中相對(duì)于前述基本組成的總量100%，以質(zhì)量百分率表示含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進(jìn)行調(diào)制的步驟；(2)將調(diào)制的玻璃原料升溫，熔解，于1200140(TC使S02發(fā)泡的步驟；(3)進(jìn)一步于1400150(TC使HCl及/或Cl2發(fā)泡的步驟；(4)進(jìn)一步于1450160(TC使02發(fā)泡的步驟。全文摘要提供適用于LCD用基板玻璃等的氣泡和原料未溶解物少的無(wú)堿玻璃，以及能夠容易地減少氣泡及原料未溶解物的無(wú)堿玻璃的制造方法。該無(wú)堿玻璃是實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達(dá)到10²dPa·s時(shí)的溫度在1600℃以下，相對(duì)于前述基本組成的總量100％，以質(zhì)量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO₃換算的硫。該無(wú)堿玻璃的制造方法是，按照使該基本組成的玻璃原料中的以SO₃換算的硫酸鹽達(dá)到0.01～5％的要求進(jìn)行調(diào)制，溶解。文檔編號(hào)C03C3/091GK101166697SQ200680014690公開(kāi)日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年4月21日優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日發(fā)明者前田敬,加瀬凖一郎,宮崎誠(chéng)司,西沢學(xué),鈴木一弘申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社