專(zhuān)利名稱(chēng)：：天然大理石式結(jié)晶玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種結(jié)晶玻璃，尤其是關(guān)于使用在建筑物內(nèi)外裝修材料的天然大理石式結(jié)晶玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
：呈現(xiàn)天然大理石花紋的結(jié)晶玻璃，在化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度特性方面優(yōu)良，最初作為天然石材的替代品，因?yàn)榭蛇x性多且呈現(xiàn)自然不存在的美麗外觀，如今，使用于追求設(shè)計(jì)多樣性的建筑物內(nèi)裝修材料和外裝修材料。就這種結(jié)晶玻璃來(lái)說(shuō)，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中公開(kāi)了一種通過(guò)熱處理結(jié)晶性玻璃成分，析出e—硅灰石晶體(CaOSi02)作為主要晶體的天然大理石式結(jié)晶玻璃的方案。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)l中公開(kāi)了一種按質(zhì)量百分比表示，具有成分為Si02:5075%、A1203:115%、CaO:616%、Li20:0.15%、B203:01.5%、CaO+Li20+B203:1017.5%、ZnO:2.512%、BaO:012%、Na20+K20:0.115%，析出P—硅灰石晶體作為主要晶體的天然大理石式結(jié)晶玻璃，這種天然大理石式結(jié)晶玻璃以提高生產(chǎn)性為目的，達(dá)到色調(diào)穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)良。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4577%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020%、Na20:115%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:0.010.5%、S03:0.010.5%，析出P—硅灰石晶體作為主要晶體的天然大理石式結(jié)晶玻璃，這種天然大理石式結(jié)晶玻璃不含有As203或Sb203，達(dá)到與現(xiàn)有產(chǎn)品同等以上的白色度。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種按質(zhì)量百分比表示，由Si02:4575%、A1203:125%、CaO:120%、MgO:0.517%、BaO:018%、ZnO:018%、Na20:1~15%、K20:07%、Li2O:05%、B203:010%、P2O5:010%、As203:01%、Sb203:01%組成，將實(shí)質(zhì)上不含有成核劑的玻璃顆粒集聚到期望形狀的形腔內(nèi)之后，再通過(guò)熱處理，使該玻璃顆粒熔化成一個(gè)整體，同時(shí)析出透輝石晶體(CaOMgO*2Si02)而形成的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法。若采用這種制造方法，由于不需要Ti02、F等的結(jié)晶形核，能以高成品率制造天然大理石式結(jié)晶玻璃，可大幅降低原料成本與制造成本。另外，通過(guò)調(diào)制玻璃顆粒的粒徑，可獲得期望的天然大理石花紋。進(jìn)而，可通過(guò)再次熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)彎曲加工，所以即使墻面的彎曲部等也可使用。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)h特開(kāi)平6—247744號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平9—295831號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平3—205323號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容不過(guò)近年來(lái)，隨著建筑物的多樣化，開(kāi)發(fā)了各種各樣外觀的建筑材料，在由結(jié)晶玻璃構(gòu)成的建筑材料方面，不但要求以上述所示現(xiàn)有的某種色調(diào)來(lái)呈現(xiàn)天然大理石花紋，而且作為外觀的白色度也要有高的上等感。本發(fā)明就是著眼于上述問(wèn)題，在于提供一種白色度高于現(xiàn)有天然大理石式結(jié)晶玻璃，且呈現(xiàn)與現(xiàn)有產(chǎn)品不同色調(diào)的天然大理石式結(jié)晶玻璃及可制造該天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)印象比現(xiàn)有產(chǎn)品還要白的試制結(jié)晶玻璃物體具有，在結(jié)晶玻璃表面的1/^*1*顏色坐標(biāo)系色度的色座標(biāo)&*及M為與現(xiàn)有結(jié)晶玻璃物品不同的范圍，并且具有高于現(xiàn)有結(jié)晶玻璃物品的白色度I^值。艮P，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于用標(biāo)準(zhǔn)光065通過(guò)10度視野測(cè)定的結(jié)晶玻璃表面的！^&*1*顏色坐標(biāo)系色度的色座標(biāo)a*及M為土l.O以下，且白色度1>*為93.5以上。有這樣的1^*3*13*顏色坐標(biāo)系色度的天然大理石式結(jié)晶玻璃，理想的是形成作為無(wú)彩色白色品的適宜色調(diào)。如果色座標(biāo)3*及M超出士l.O,或者白色度1^*不足93.5，再進(jìn)行著色后幾乎和現(xiàn)有產(chǎn)品色調(diào)沒(méi)有變化。更好的是，如果色座標(biāo)3*及13*為±0.7以下，不光色調(diào)就連在目視下也可明顯地感覺(jué)到與現(xiàn)有產(chǎn)品色相的差異。而且，1^&*1)*顏色坐標(biāo)系色度應(yīng)定義為JISZ8730。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于在XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上x(chóng)為0.31200.3130及y為0.32900.3320。具有這樣的XYZ顏色坐標(biāo)系色度的天然大理石式結(jié)晶玻璃，既無(wú)色相，彩色度也處于最低座標(biāo)點(diǎn)，作為新的無(wú)彩色白色品是合適的。另外，最好x為0.31250.3130及y為0.33000.3320，除與現(xiàn)有品色調(diào)的差異外，肉眼看也可明顯地感覺(jué)到色相的差別。而且，XYZ顏色坐標(biāo)系色度應(yīng)定義為JISZ8701。并且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇二氧化硅原料、氧化鋁原料、鈣原料、鋰原料，將氣體中的Fe2O3含有量控制在200pmm以下，結(jié)晶玻璃表面的1^*^1)*顏色坐標(biāo)系色度的色座標(biāo)&*及M就與現(xiàn)有結(jié)晶玻璃物品不同的范圍，而且能制成具有高于現(xiàn)有結(jié)晶玻璃物品白色度LM直的天然大理石式結(jié)晶玻璃。艮P，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于作為雜質(zhì)的Fe203含有量為200ppm以下，析出結(jié)晶量為2050質(zhì)量％。本發(fā)明中，通過(guò)選擇用于配制含有上述成分的玻璃時(shí)的玻璃原料，使作為雜質(zhì)的Fe203含有量定為200ppm以下，便能夠使玻璃的透射率高于現(xiàn)有的玻璃，制成了進(jìn)一步提高熱處理后的結(jié)晶玻璃白色度有上等感的天然大理石式結(jié)晶玻璃。若該Fe203的含有量為150ppm以下，在實(shí)現(xiàn)作為無(wú)彩色白色品的適宜色調(diào)方面更加理想。著眼于這種Fe203含有量的理由，在于為了獲得與其他著色成分相比有更加上等感的白色度。并且，在含有Fe203作為著色劑的天然大理石式結(jié)晶玻璃的場(chǎng)合，著色劑沒(méi)有分布的基質(zhì)(《一部位的結(jié)晶玻璃就是本發(fā)明的對(duì)象，使用了Fe203以外著色劑的色調(diào)不同品種的天然大理石式結(jié)晶玻璃也是本發(fā)明的對(duì)象。另外，若析出結(jié)晶量不足20質(zhì)量％時(shí)，由于結(jié)晶量過(guò)少而使反射率降低，于是白色度y變成在93.5以下。另一方面，若超過(guò)50質(zhì)量％則結(jié)晶量過(guò)多而使粘度上升，阻礙了熔化狀態(tài)玻璃的流動(dòng)也就無(wú)法獲得期望的表面。作為本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的析出結(jié)晶量，就白色度y及流動(dòng)性方面來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為3040質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于結(jié)晶玻璃按質(zhì)量百分比表示，有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020。丄MgO:01.5o%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li2O:050%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，析出P-硅灰石晶體作為主要晶體。下面將說(shuō)明本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃中，除Fe203以外限定各種成分含有量的理由。Si02的含有量為4575%，優(yōu)選為5070%。若Si02高于75%則玻璃的熔化溫度增高，同時(shí)粘度也增大造成熱處理時(shí)的流動(dòng)性變差。另一方面，若少于45%則成型時(shí)的失透性增強(qiáng)。八1203的含有量為125%，優(yōu)選為315%。若八1203高于25%則玻璃的熔化性變差，同時(shí)有異質(zhì)晶體(7*/—寸<卜)析出而造成熱處理時(shí)的流動(dòng)性變差，若少于1%則既失透性增強(qiáng)又化學(xué)耐久性降低。在析出P-硅灰石晶體時(shí)，CaO的含有量為225%,優(yōu)選為815%。若CaO高于25%則既失透性增強(qiáng)又難以成形，還有P-硅灰石晶體的析出量過(guò)于增多且難以獲得期望的表面平滑性。另一方面，若少于2%，則e-硅灰石晶體的析出量過(guò)于變少而機(jī)械強(qiáng)度降低，作為建材難以承受實(shí)用。另外，CaO為透輝石的結(jié)構(gòu)成分時(shí)，其含有量為220%，優(yōu)選為318%。CaO若少于2%則不會(huì)析出透輝石晶體，若高于20%則流動(dòng)性變差，同時(shí)雖析出e-硅灰石晶體，卻不能獲得期望的特性。ZnO是為促進(jìn)結(jié)晶時(shí)玻璃的流動(dòng)性的添加成分，其含有量為018%，優(yōu)選為215%。ZnO若多于18X則難以析出e-硅灰石晶體。BaO也顯示與ZnO同樣效果的成分，含有量為020%，優(yōu)選為l10%。BaO若也多于20%則P-硅灰石晶體的析出量便變少。在析出0-硅灰石晶體時(shí)，MgO及SrO作為促進(jìn)玻璃熔化性與流動(dòng)性的成分，若多于1.5%則析出異質(zhì)晶體，且特性方面不理想。另外，MgO為透輝石的結(jié)構(gòu)成分時(shí)，其含有量為1.517%，優(yōu)選為1.512%。MgO若少于1.5%則難以析出透輝石晶體，若高于17%則流動(dòng)性變差。Na20的含有量為115%，優(yōu)選為310%。Na20若多于15%則化學(xué)耐久性變差，且由于膨脹系數(shù)增高作為建材業(yè)也不理想。若少于1。％則玻璃的粘性增大且熔化性與流動(dòng)性變差。K20的含有量為07%，優(yōu)選為05%。&20若多于7%則化學(xué)耐久性降低。Li20具有加速結(jié)晶化速度與促進(jìn)流動(dòng)性的效果，其含有量為05%，優(yōu)選為0.13%。Li20若多于5%則不但化學(xué)耐久性降低，而且由于粘性過(guò)于降低而變得容易起泡。8203的含有量為01.5%，優(yōu)選為01%。B203若多于1.5%則析出異質(zhì)晶體，就不能獲得期望的特性。由于添加了作為澄清劑的AS203或Sb203從保護(hù)環(huán)境角度方面看并不理想，因此當(dāng)這些含有量為0.1%以下，晶體的白色度迅速降低的情況下，Ce02是抑制其白色度降低的成分。抑制白色度降低用的Ce02含有量為0.010.5%，優(yōu)選為0.050.3%。其效果是，在發(fā)生還原氣氛下的玻璃熔融環(huán)境時(shí)，抑制因含有雜質(zhì)Fe203產(chǎn)生F^+的發(fā)色成分，尤其是通過(guò)與S03(芒硝)共存而效果表現(xiàn)明顯。Ce02若多于0.5%則因Ce"產(chǎn)生的褐色著色增強(qiáng)，若少于0.01%則難以獲得上述的效果。S03的含有量為0.010.5%，優(yōu)選為0.020.4。％。S03若多于0.5%則析出異質(zhì)晶體，另一方面，若少于0.01%則作為澄清劑的八3203及Sb203就會(huì)處在0.1%以下的情形，造成玻璃的熔化性降低，且玻璃的品位惡化。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于結(jié)晶玻璃按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:220%、MgO:1.517%、ZnO:018%、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5。丄Sb203:01%、As203:01%，析出透輝石晶體作為主要晶體。MgO若少于1.5%則變得無(wú)法析出主要晶體的透輝石(CaO，MgO2Si02)晶體，若多于17%則透輝石晶體的析出量過(guò)于增多，不僅妨礙了流動(dòng)并且液相溫度過(guò)于增高，對(duì)玻璃成形造成障礙。接著說(shuō)明本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法。本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于通過(guò)將作為雜質(zhì)的Fe203含有量為200ppm以下的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒填充在耐火性容器，再以高于軟化點(diǎn)的溫度熱處理該結(jié)晶性顆粒，析出2050質(zhì)量%的晶體，從而制造出結(jié)晶玻璃表面的1^*3*13*顏色坐標(biāo)系色度的白色度1^為93.5以上，且色座標(biāo)3*及M為士l.O以下的天然大理石式結(jié)晶玻璃。在發(fā)明的制造方法中，按照上述所示的成分范圍配制玻璃原料，作為熔融的原料混合量其Fe203含有量為200ppm以下的原料是很重要的。就玻璃原料來(lái)說(shuō)，不僅不使用Fe203含有量最多的長(zhǎng)石(Si02:6070%、A1203:1218%、K20:510%、Na20:23%)，反而優(yōu)選Fe203含有量極少的硅砂作為Si02原料、優(yōu)選氧化鋁或氫氧化鋁作為八1203原料、優(yōu)選低鐵碳酸鈣作為CaO原料、優(yōu)選碳酸鋰作為L(zhǎng)i20原料等，至于其它原料中優(yōu)選Fe203含有量盡可能少的原料。并且，熔融按前述的成分范圍配制好的成批玻璃，玻璃化之后再經(jīng)過(guò)水淬和分等級(jí)的工序制造出期望的玻璃顆粒。然后，在耐火性的模腔內(nèi)集聚結(jié)晶性玻璃顆粒，若采用高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理，則各個(gè)玻璃顆粒溶成一體，同時(shí)從各個(gè)玻璃顆粒表面朝向內(nèi)部析出針狀e-硅灰石晶體，并結(jié)束結(jié)晶。其結(jié)果是獲得了外觀無(wú)色相的白色度非常高的本發(fā)明天然大理石式結(jié)晶玻璃。并且，可用熒光X分析法或化學(xué)分析法測(cè)量確定Fe203的含有量。另外，按本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05o%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理析出e-硅灰石晶體作為主要晶體。本發(fā)明的制造方法就是通過(guò)配制有上述成分的玻璃原料，并以熔融、粉碎等工序制成粒狀體，制造出結(jié)晶性玻璃顆粒，再通過(guò)高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理，析出2050質(zhì)量％的3-硅灰石晶體作為主要晶體，最終制造出結(jié)晶玻璃表面的！^&*1)*顏色坐標(biāo)系色度的白色度W為93.5以上，且色座標(biāo)3*及1)*為±1.0以下的天然大理石式結(jié)晶玻璃。進(jìn)而，本發(fā)明的結(jié)晶玻璃大理石的制造方法，其特征在于多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:l25%、CaO:220%、MgO:1.517%、ZnO:018%、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理析出透輝石晶體作為主要晶體。本發(fā)明的制造方法就是通過(guò)配制有上述成分的玻璃原料，并以溶化、粉碎等工序制成粒狀體，制造出結(jié)晶性玻璃顆粒，再通過(guò)高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理，析出2050質(zhì)量％的透輝石晶體作為主要晶體，最終制造出結(jié)晶玻璃表面的！^a+M顏色坐標(biāo)系色度的白色度y為93.5以上，且色座標(biāo)8*及1)*為±1.0以下的天然大理石式結(jié)晶玻璃。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，通過(guò)使用厚度為10mm的可見(jiàn)光平均透射率(380mm780mm)為89%以上，XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31000.3115及y為0.31600.3190(C光源2度)的結(jié)晶性玻璃顆粒，可顯現(xiàn)結(jié)晶玻璃表面。本發(fā)明使用于所得到的本發(fā)明天然大理石式結(jié)晶玻璃的玻璃原料，若雜質(zhì)的Fe203含有量很少則既提高玻璃的透射率，又提高熱處理后的結(jié)晶玻璃的白色度。不過(guò)，由于玻璃成本也提高了，所以需要謀求結(jié)晶玻璃的品位與結(jié)晶玻璃成本之間的平衡。另外，理想的是通過(guò)選擇玻璃原料，使用結(jié)晶玻璃的XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31000.3115及y為0.31600.3190的結(jié)晶性玻璃顆粒，從而顯現(xiàn)期望天然大理石式結(jié)晶玻璃的表面。并且，處理玻璃原料及結(jié)晶性玻璃顆粒之際，為了不使鐵質(zhì)從容器或其它搬運(yùn)裝置混入，最好事前在那些物品的接觸表面加上涂層或其它措施。本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，由于其結(jié)晶玻璃表面的1^&*1)*顏色坐標(biāo)系色度的色座標(biāo)&*及1*為±1.0以下、且白色度y為93.5以上，理想的是XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x在0.31200.3130及y在0.32900.3320，因此得到呈現(xiàn)白色度非常高的上等感外觀，從來(lái)沒(méi)有過(guò)的天然大理石式結(jié)晶玻璃。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，由于Fe203含有量為200ppm以下、析出結(jié)晶量在2050質(zhì)量％，因此不會(huì)損害機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)耐久性，且呈現(xiàn)出白色度非常高的上等感外觀，適宜作為廚房、桌面的內(nèi)裝修材料或外裝修材料。進(jìn)而，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，理想的是由Fe203的含有量為200ppm以下，析出e-硅灰石晶體作為主要晶體而構(gòu)成，因此容易伸長(zhǎng)成針狀晶體，容易獲得使光線(xiàn)有效散射且呈現(xiàn)上述那樣的白色度高的有上等感外觀的天然大理石花紋。另外，本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:220%、MgO:1.517%、ZnO:018%、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，理想的是由Fe203的含有量為200ppm以下，析出透輝石晶體作為主要晶體而構(gòu)成，因此不但可獲得呈現(xiàn)由針狀晶體造成的上述那樣地白色度非常高的上等感外觀的天然大理石花紋，且其化學(xué)耐久性也優(yōu)良。本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，由于通過(guò)將作為雜質(zhì)的Fe203含有量為200ppm以下的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒填充至耐火性容器，再用高于軟化點(diǎn)的溫度熱處理該結(jié)晶性玻璃顆粒，析出2050質(zhì)量%的晶體從而制造出結(jié)晶玻璃表面的！^an^顏色坐標(biāo)系色度的白色度y為93.5以上，且色座標(biāo)&*及15*為±1.0以下的天然大理石式結(jié)晶玻璃，所以就玻璃原料來(lái)說(shuō)，尤其是不使用作為雜質(zhì)的Fe203含有量高的長(zhǎng)石而使用代替的玻璃原料，即使其他玻璃原料也選擇使用Fe203含有量少的低鐵質(zhì)產(chǎn)品來(lái)控制析出結(jié)晶量，即使在具有透光性的場(chǎng)合，也可抑制因玻璃相的Fe203產(chǎn)生的綠味著色，獲得呈現(xiàn)理想外觀的天然大理石式結(jié)晶玻璃。還有，即使在使用著色劑進(jìn)行著色的場(chǎng)合，也可得到著色劑發(fā)色鮮艷具有上等感的天然大理石式結(jié)晶玻璃。另外，按照本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒Fe203的含有量為200卯m以下，按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225。丄ZnO:018%、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5。丄S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理該結(jié)晶性玻璃顆粒析出e-硅灰石晶體作為主要晶體，因此容易伸長(zhǎng)成針狀晶體，且容易獲得具有像上述那樣地呈現(xiàn)出白色度高的上等感外觀的天然大理石花紋特征的天然大理石式結(jié)晶玻璃。進(jìn)而，按照本發(fā)明的結(jié)晶化天然大理石的制造方法，多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒Fe203的含有量為200ppm以下，按質(zhì)量百分比表示具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:220%、MgO:1.517%、ZnO:0腦、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理該結(jié)晶性玻璃顆粒，析出透輝石晶體作為結(jié)晶析出量中占2050%質(zhì)量的主要晶體，所以不但可獲得像上述那樣呈現(xiàn)出白色度高的有上等感外觀的針狀晶體所形成的天然大理石花紋，而且獲得化學(xué)耐久性方面也優(yōu)良的天然大理石式結(jié)晶玻璃。具體實(shí)施例方式以下，基于實(shí)施例與比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例表1表示本發(fā)明的實(shí)施例16，表示雜質(zhì)Fe203的含有量為200卯m以下的作為玻璃原料不使用長(zhǎng)石的玻璃成分。表中的實(shí)施例1為Si02原料、CaO原料、Li20原料分別使用普通A硅砂、普通碳酸鈣、普通鋰輝石，成批玻璃中Fe203的含有量為200ppm。實(shí)施例2為Si02原料、CaO原料、Li20原料分別使用普通硅砂、普通碳酸鈣、Fe203含有量較少的碳酸鋰，成批玻璃中Fe203的含有量為150卯m。實(shí)施例3為Si02原料、CaO原料、Li20原料分別使用Fe203含有量較少的B硅砂、Fe203含有量較少的低鐵碳酸鈣、普通碳酸鋰的場(chǎng)合，成批玻璃中Fe203的含有量為100ppm。實(shí)施例4為Si02原料、CaO原料、1^20原料分別使用為Fe203含有量較少的B硅砂、Fe203含有量較少的低鐵碳酸鈣、Fe203含有量較少的碳酸鋰，實(shí)施例5與實(shí)施例2相同，即使在不使用澄清劑即有害物質(zhì)的Sb203的場(chǎng)合，結(jié)果也相同。還有，實(shí)施例6使用與實(shí)施例2同樣的原料和MgO原料，成批玻璃中的Fe203含有量為150ppm，就會(huì)有析出透輝石晶體的成分。各個(gè)試樣均按如下調(diào)制完了。首先，如表l的成分所示，配制硅砂、氧化鋁或者氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、碳酸鋇、蘇打灰、碳酸鉀、鋰輝石或者碳酸鋰、硝酸鈉、氧化銻，在155(TC的溫度下加以熔融12小時(shí)。接著使熔融玻璃成形為規(guī)定形狀，退火后作為可見(jiàn)光透射率及x、y值的測(cè)定試樣。進(jìn)而，對(duì)熔融玻璃加以水淬、干燥、分級(jí)得到粒徑15mm的結(jié)晶性玻璃顆粒。接下來(lái)，通過(guò)將該玻璃顆粒集聚到內(nèi)壁涂有氧化鋁粉的耐火性型腔內(nèi)，以2。C/分的速度進(jìn)行升溫，在10501100。C保持1小時(shí)，使各個(gè)玻璃顆粒熔為一體，同時(shí)使之結(jié)晶以后，用色調(diào)(L*、a*、b*)評(píng)價(jià)外觀。表l上示出其結(jié)果。<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2表示比較例14。這些都是使用了長(zhǎng)石作為玻璃原料后的玻璃成分。所用的長(zhǎng)石為含有大約1200ppm的Fe203的物質(zhì)。比較例1是Si02原料、CaO原料、Li20原料分別使用了普通A硅砂、普通碳酸鈣、鋰輝石的場(chǎng)合，成批玻璃中Fe203的含有量為550ppm。比較例2是Si02原料、CaO原料、Li20原料分別使用Fe203含有量較少的B硅砂、Fe203含有量較少的底鐵碳酸鈣、Fe203含有量較少的碳酸鋰的場(chǎng)合，成批玻璃中Fe203的含有量為450ppm。由于比較例14中使用長(zhǎng)石為玻璃原料，所以成批玻璃中Fe203的含有量為450卯m以上。另夕卜，比較例3與比較例l相同，但即使在不使用澄清劑即有害的Sb2OJf，結(jié)果也相同。進(jìn)而，比較例4通過(guò)使用與比較例1相同的原料和MgO的原料，就析出透輝石晶體。各個(gè)試樣都進(jìn)行了與實(shí)施例相同的調(diào)制。表2上示出其結(jié)果?！磘able>Complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1很清楚，實(shí)施例16的各個(gè)試樣中，熱處理前的結(jié)晶性玻璃厚度達(dá)到10mm時(shí)的可見(jiàn)光平均透射率顯示89.5%以上，XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x表示0.31050.3113，y表示0.31720.3185，其結(jié)果，y^"顏色坐標(biāo)系色度的熱處理后的白色度1^*表示93.5以上，&*及b*表示士1.0以下數(shù)值。另外，實(shí)施例15中，結(jié)晶后的XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31203130及y為0.32900.3320，各個(gè)試樣均為表面平滑性?xún)?yōu)良，呈現(xiàn)天然大理石式非常光亮白色度高的上等感的天然大理石式結(jié)晶玻璃。而且，實(shí)施例15的主要晶體為P-硅灰石晶體，實(shí)施例6的主要晶體為透輝石晶體。這樣一來(lái)，作為玻璃原料由于不使用作為雜質(zhì)的Fe20g含有量多的長(zhǎng)石，卻選擇使用Fe203含有量少的碳酸鈣及碳酸鋰，從而獲得實(shí)施例的天然大理石式結(jié)晶玻璃。另一方面，從表2很清楚，比較例的各個(gè)試樣熱處理前的結(jié)晶性玻璃透射率不足89.0%，其比較例1中的那個(gè)透射率下降至88.5X以下。x、y值分別上升至x為0.31150.3118與y為0.32000.3208，則玻璃的色調(diào)呈現(xiàn)綠色。其結(jié)果為，熱處理后的白色度1^*表示不足93.5，^及M表示超過(guò)土O.l數(shù)值的色調(diào)，結(jié)晶后的XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31400.3145及y為0.33350.3340。尤其是比較例1為呈現(xiàn)出暗于帶有綠色實(shí)施例外觀的天然大理石式結(jié)晶玻璃。另外，比較例2的白色度有所提高，不過(guò)與現(xiàn)有產(chǎn)品的差異并不明顯，故白色度提高的程度不夠。比較例4與比較例1和比較例3相比，進(jìn)一步降低了白色度。這表示透輝石晶體容易受到Fe203影響。而且，這些結(jié)晶玻璃和實(shí)施例同樣都是析出P-硅灰石晶體及透輝石晶體作為主要晶體的天然大理石式結(jié)晶玻璃。上述的平均透射率均進(jìn)行了如下的測(cè)量。首先，成形熔融玻璃來(lái)得到厚度為1112mm的玻璃板，在65(TC左右加以徐徐冷卻。接著，在鏡面研磨了玻璃板使其厚度達(dá)到10mm士0.1mm以后用分光光度計(jì)求出透射率。同時(shí)也求得XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x、y值。另外，用測(cè)色計(jì)求得熱處理后的結(jié)晶玻璃白色度I^及^b、還有，用X射線(xiàn)衍射儀求得主要晶體。產(chǎn)業(yè)方面可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種其白色度比現(xiàn)有產(chǎn)品有所提高，且呈現(xiàn)色調(diào)從來(lái)沒(méi)有的天然大理石式結(jié)晶玻璃及其制造方法。權(quán)利要求1.一種天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于結(jié)晶玻璃表面的L*a*b*顏色坐標(biāo)系色度的色坐標(biāo)a*及b*為±1.0以下，且白色度L*為93.5以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31200.3130及y為0.32900.3320。3.根據(jù)權(quán)利要求l或權(quán)利要求2所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于作為雜質(zhì)的Fe203含有量為200ppm以下，析出結(jié)晶量為2050質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之中的任一項(xiàng)所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于包括按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO:020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，析出3-硅灰石晶體作為主要晶體。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之中的任一項(xiàng)所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于包括按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:220%、MgO:1.517%、ZnO:0腦、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li2。05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb203:01%、As203:01%，析出透輝石晶體作為主要晶體。6.—種天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于通過(guò)將作為雜質(zhì)的Fe203含有量為200ppm以下的多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒填充于耐火性容器內(nèi)，用高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理，析出2050質(zhì)量％的晶體而結(jié)晶玻璃表面的1^&*1)*顏色坐標(biāo)系色度的白色度1^*為93.5以上，并且色座標(biāo)&*及1)*為土1.0以下。7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203125%、CaO:225%、ZnO:018%、BaO..020%、MgO:01.5%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li2O:05%、B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5%、Sb2O3:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理而析出e-硅灰石晶體作為主要晶體。8.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒按質(zhì)量百分比表示，具有成分Si02:4575%、A1203:125%、CaO:220。％、MgO:1.517%、ZnO:018%、BaO:020%、SrO:01.5%、Na20:115%、K20:07%、Li20:05。丄B203:01.5%、Ce02:00.5%、S03:00.5。丄Sb203:01%、As203:01%，通過(guò)熱處理而析出透輝石晶體作為主要晶體。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8之中的任一項(xiàng)所記載的天然大理石式結(jié)晶玻璃的制造方法，其特征在于通過(guò)使用厚度為10mm時(shí)的可見(jiàn)光平均透射率為89X以上、XYZ顏色坐標(biāo)系色度圖上的x為0.31000.3115及y為0.31600.3190的結(jié)晶性玻璃顆粒，可顯現(xiàn)結(jié)晶玻璃的表面。全文摘要提供一種其白色度比現(xiàn)有產(chǎn)品有所提高的，且呈現(xiàn)色調(diào)從來(lái)沒(méi)有的天然大理石式結(jié)晶玻璃及其制造方法。本發(fā)明的天然大理石式結(jié)晶玻璃，其特征在于結(jié)晶玻璃表面的L^*a^*b^*顏色坐標(biāo)系色度的色坐標(biāo)a^*與b^*為±1.0以下，且白色度L^*為93.5以上。另外，本發(fā)明的制造方法就是將多個(gè)結(jié)晶性玻璃顆粒填充于耐火性容器內(nèi)，通過(guò)高于軟化點(diǎn)的溫度加以熱處理，析出20～50質(zhì)量％的晶體，從而制造出結(jié)晶玻璃表面的L^*a^*b^*顏色坐標(biāo)系色度的白色度L^*為93.5以上，并且色坐標(biāo)a^*及b^*為±1.0以下的天然大理石式結(jié)晶玻璃。文檔編號(hào)C03C10/04GK101198558SQ20068002165公開(kāi)日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年6月16日優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日發(fā)明者橋部吉夫,澤田正弘申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社