專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于PTC熱敏電阻、PTC發(fā)熱體、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其具有正的電阻溫度系數(shù)；并涉及制備其的方法。

背景技術(shù)：
通常，作為顯示出PTCR特性(正電阻溫度系數(shù)PositiveTemperature Coefficient of Resistivity)的材料，已經(jīng)有人提出其中將多種半導(dǎo)體攙雜物添加到BaTiO3中的組合物。這些組合物的居里溫度(Curie)為約120℃。取決于用途，需要改變這些組合物的居里溫度。
例如，盡管已經(jīng)有人提出通過(guò)向BaTiO3中加入SrTiO3改變居里溫度，但在這種情況下，所述居里溫度僅在負(fù)方向上改變并且不在正方向上改變。目前，已知僅有PbTiO3可作為用于在正方向上改變居里溫度的添加成分。然而，PbTiO3包括引起環(huán)境污染的元素，并且因此近年來(lái)，需要其中不采用PbTiO3的材料。
在BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷中，為了防止由Pb的替代導(dǎo)致電阻溫度系數(shù)的降低，以及降低電壓依賴(lài)性和提高生產(chǎn)率或可靠性的目的，已經(jīng)有人提出制造BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷的方法，在該方法中在氮?dú)庵袩Y(jié)不采用PbTiO3、并通過(guò)向如下組合物中添加一種或多種Nb、Ta和稀土元素中的任一種而獲得的組合物，以及之后在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，在所述組合物中，在其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的Ba1-2x(BiNa)xTiO3中的x被控制在0＜x≤0.15的范圍內(nèi)(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP-A-56-169301

發(fā)明內(nèi)容
專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下實(shí)施方案，將用作起始原料的組成所述組合物的所有成分，例如BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2O3和PbO，在煅燒之前進(jìn)行混合，并然后進(jìn)行煅燒、成形、燒結(jié)和熱處理。
然而，在其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的組合物中，當(dāng)如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中那樣，將構(gòu)成所述組合物的所有成分在在煅燒之前進(jìn)行混合時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是Bi被蒸發(fā)，產(chǎn)生了Bi-Na的組成改變，從而促進(jìn)了二次相的形成，室溫下的電阻升高，并且引起所述居里溫度分散。
盡管為了抑制Bi的蒸發(fā)，在低溫下煅燒所述成分是可行的，但產(chǎn)生的問(wèn)題是，盡管Bi的蒸發(fā)被抑制了，但不能形成完全固溶體，并且不能獲得需要的特性。
另一方面，在BaTiO3其它材料體系中，當(dāng)處理所述材料以使得室溫下電阻被降低，如在還原性氣氛中燒結(jié)時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是降低了電阻的溫度系數(shù)(躍升特性)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。當(dāng)所述電阻的溫度系數(shù)降低時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是在目標(biāo)溫度下不發(fā)生轉(zhuǎn)換。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中，通過(guò)進(jìn)行在大氣中(在空氣中)的熱處理而改進(jìn)所述電阻溫度系數(shù)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1109 proceeding of Ceramics Material Committee ofSociety of Material Science 13-14(2003) 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2J.Soc.Mat.Sci.Japan，第52卷，1155-1159(2003) 即使在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的Ba1-2x(BiNa)xTiO3材料中，當(dāng)處理該材料，例如在所述還原氣氛中燒結(jié)，使得室溫下電阻降低時(shí)，所述電阻溫度系數(shù)傾向于降低。然而，在Ba1-2x(BiNa)xTiO3材料的情況下，當(dāng)在大氣中進(jìn)行熱處理時(shí)，室溫下電阻傾向于升高，并且所述BaTiO3材料的熱處理?xiàng)l件不適用所述條件。
本發(fā)明的目的是提供能夠不使用Pb的情況下在正方向改變居里溫度和顯著降低室溫下電阻的半導(dǎo)體陶瓷組合物，以及提供其制備方法。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物可以抑制在煅燒步驟中的Bi的蒸發(fā)、通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制二次相的形成、進(jìn)一步降低室溫下的電阻、和抑制居里溫度的發(fā)散，以及提供其制備方法。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了其中一部分BaTiO3被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠提高在高溫區(qū)域(居里溫度或更高)下電阻的溫度系數(shù)，同時(shí)保持室溫下的電阻低，而不用進(jìn)行在大氣中的熱處理等，以及提供其制備方法。
為了達(dá)到上述目的，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其中BaTiO3的Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備中，通過(guò)分別制備(BaQ)TiO3(Q是半導(dǎo)體摻雜物)的組合物和(BiNa)TiO3的組合物，以及在相對(duì)高的溫度下煅燒(BaQ)TiO3的組合物，和在相對(duì)低的溫度下煅燒(BiNa)TiO3的組合物，以從而在它們各自最佳的溫度下煅燒所述組合物，可以抑制在(BiNa)TiO3的組合物中Bi的蒸發(fā)，可以通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制二次相的形成；并且通過(guò)混合、形成和燒結(jié)所述煅燒的粉末，可以提供室溫下具有小的電阻和抑制所述居里溫度的發(fā)散的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
另外，為了抑制室溫下電阻變低，本發(fā)明的發(fā)明人嘗試在惰性氣氛中燒結(jié)其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，并且發(fā)現(xiàn)，所述電阻的溫度系數(shù)(躍升特性)隨燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)氣氛、樣品大小等而改變。因此，在進(jìn)一步深入研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，室溫下所述電阻和所述電阻溫度系數(shù)被降低得越多，并且甚至當(dāng)將所述燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，仍可通過(guò)控制燒結(jié)后的冷卻速度而提高所述電阻溫度系數(shù)。因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可在高溫區(qū)(居里溫度或更高)提高電阻的溫度系數(shù)，同時(shí)保持室溫下所述電阻為低的，而不用如在所述BaTiO3材料中那樣，在燒結(jié)后在大氣中進(jìn)行熱處理。
即，本發(fā)明涉及制備其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括制備(BaQ)TiO3(其中Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟，制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，和形成和燒結(jié)混合的煅燒粉末的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下半導(dǎo)體陶瓷組合物，其不必使用引起環(huán)境污染的Pb而能夠改變所述居里溫度，并室溫下具有顯著降低的電阻。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中在所述煅燒步驟中的Bi的蒸發(fā)被抑制，通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制包含Na的二次相的形成，室溫下的電阻被進(jìn)一步降低，和所述居里溫度的發(fā)散被抑制。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中改進(jìn)了在高溫區(qū)域(居里溫度或更高)下的電阻溫度系數(shù)，同時(shí)保持室溫下的電阻低而不用在燒結(jié)后在大氣中進(jìn)行熱處理等。



圖1是根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物在各煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。
圖2是根據(jù)比較例的半導(dǎo)體陶瓷組合物在各煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。

具體實(shí)施例方式 在制備本發(fā)明(BaQ)TiO3(其中Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟中，首先將BaCO3、TiO2的原料粉末和半導(dǎo)體摻雜物例如La2O3或Nb2O3混合，以制備待被煅燒的混合的原料粉末。優(yōu)選煅燒溫度為900℃至1300℃，并優(yōu)選煅燒時(shí)間等于或長(zhǎng)于0.5小時(shí)。當(dāng)所述煅燒溫度小于900℃或所述煅燒時(shí)間小于0.5小時(shí)時(shí)，不能完全形成(BaQ)TiO3，未反應(yīng)的BaO與在氣氛和混合介質(zhì)中的水反應(yīng)，導(dǎo)致組成改變，并且因此這不是優(yōu)選的。另外，當(dāng)所述煅燒溫度超過(guò)1300℃時(shí)，在煅燒粉末中產(chǎn)生燒結(jié)體，妨礙待形成的固溶體與(BiNa)TiO3的煅燒粉末以后的混合。
在制備本發(fā)明(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中，首先將組成原料粉末的NaCO3、Bi2O3和TiO2混合以制備待被煅燒的混合的原料粉末。優(yōu)選所述煅燒溫度為700℃至950℃，并優(yōu)選所述煅燒時(shí)間為0.5小時(shí)至10小時(shí)。當(dāng)所述煅燒溫度小于700℃或所述煅燒時(shí)間小于0.5小時(shí)時(shí)，未反應(yīng)的NaO與在氣氛中的水或者在濕潤(rùn)混合物的情況下與其溶劑反應(yīng)，導(dǎo)致組成改變或者特性發(fā)散，并且因此這不是優(yōu)選的。當(dāng)所述煅燒溫度超過(guò)950℃或當(dāng)所述煅燒時(shí)間超過(guò)10小時(shí)時(shí)，出現(xiàn)Bi的蒸發(fā)，引起組成改變，和促進(jìn)形成二次相，因此這不是優(yōu)選的。
關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)于在制備(BaQ)TiO3的煅燒粉末的步驟中的優(yōu)選煅燒溫度(900℃至1300℃)和在制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中的優(yōu)選煅燒溫度(700℃至950℃)，優(yōu)選根據(jù)用途等適當(dāng)?shù)剡x擇最佳溫度。例如，對(duì)于(BiNa)TiO3的煅燒溫度，為了充分進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)抑制Bi的蒸發(fā)，優(yōu)選在相對(duì)低的的溫度下通過(guò)調(diào)節(jié)所述煅燒時(shí)間等而進(jìn)行該反應(yīng)。另外，優(yōu)選將(BiNa)TiO3的煅燒溫度設(shè)定為低于(BaQ)TiO3的煅燒溫度。
本發(fā)明的主要特征是分別進(jìn)行制備(BaQ)TiO3(Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，并且從而可以提供如下半導(dǎo)體陶瓷組合物，在該半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在所述煅燒步驟中(BiNa)TiO3的Bi的蒸發(fā)被抑制，通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制了二次相的形成，室溫下電阻被進(jìn)一步降低和所述居里溫度的發(fā)散被抑制。
在制備各煅燒粉末的步驟中，在混合所述原料粉末的過(guò)程中，可根據(jù)所述原料粉末的粒度進(jìn)行壓碎。另外，盡管混合和壓碎是其中使用純水或乙醇的潤(rùn)濕型混合和壓碎，或者是干式混合和壓碎，但在進(jìn)行干式混合和壓碎的情況下，組成改變可被進(jìn)一步防止，并因此其是優(yōu)選的。在上文中，盡管BaCO3、NaCO3、TiO2等被例舉為原料粉末，但甚至當(dāng)使用其它Ba化合物、Na化合物時(shí)也不會(huì)劣化本發(fā)明的效果。
如上所述，分別制備(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末，并然后將各煅燒粉末摻混至預(yù)定的量并隨后混合。盡管混合可以是其中使用純水或乙醇的潤(rùn)濕型混合，或者是干式混合，但在進(jìn)行干式混合的情況下，組成改變可被進(jìn)一步防止，并因此其是優(yōu)選的。另外，根據(jù)煅燒粉末的粒度，可以在混合后進(jìn)行壓碎，或者可以同時(shí)進(jìn)行混合和壓碎。優(yōu)選在混合和壓碎后的混合煅燒粉末的平均粒度為0.6μm至1.5μm。
在制備(BaQ)TiO3的煅燒粉末的步驟和/或制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，或混合各煅燒粉末的步驟中，優(yōu)選添加3.0mol％或更低的氧化硅，和4.0mol％或更低的碳酸鈣或氧化鈣，因?yàn)樗鲅趸杩梢砸种凭w顆粒的異常生長(zhǎng)和便于控制所述電阻，并且碳酸鈣或氧化鈣可以促進(jìn)在低溫下的燒結(jié)性能。在任一情況下，當(dāng)加入超過(guò)限定量時(shí)，所述組合物不顯示半導(dǎo)體形成，并且因此這不是優(yōu)選的。優(yōu)選在各步驟中在混合之前進(jìn)行所述加入。
可以通過(guò)形成和燒結(jié)所述混合的煅燒粉末而制備本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述混合的煅燒粉末通過(guò)混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末而提供。盡管將在下文中舉例說(shuō)明在所述煅燒粉末的混合步驟中和之后的優(yōu)選步驟的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于此，而是可以使用所有已知的方法。
將通過(guò)混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟制備的混合煅燒粉末通過(guò)所需的形成手段形成。壓碎的粉末可以任選在形成之前通過(guò)造粒裝置造粒。優(yōu)選形成后的生坯密度為2至3g/cm3。
燒結(jié)可以在如下條件下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1200℃至1400℃，燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)至6小時(shí)，在大氣中，在還原性氣氛中或在具有低氧氣含量的惰性氣體氣氛中，并且優(yōu)選的例子是采用構(gòu)成本發(fā)明的特征之一的下示燒結(jié)步驟。另外，當(dāng)在形成之前造粒時(shí)，優(yōu)選在燒結(jié)之前在300℃至700℃下進(jìn)行將結(jié)合料除去的過(guò)程。
燒結(jié)步驟在如下條件下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1290℃至1350℃，在氧氣含量小于1％的氣氛中，(1)燒結(jié)時(shí)間為小于4小時(shí)，或(2)燒結(jié)時(shí)間滿(mǎn)足方程ΔT≥25t(t＝燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))，ΔT＝在燒結(jié)后的冷卻速度(℃/小時(shí)))，并且在燒結(jié)后的冷卻在滿(mǎn)足上述方程的冷卻速度下連續(xù)進(jìn)行。
即使當(dāng)進(jìn)行所述燒結(jié)步驟中的任一個(gè)步驟時(shí)，即，將所述燒結(jié)時(shí)間縮短或?qū)⑺鰺Y(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，但根據(jù)所述燒結(jié)時(shí)間在適當(dāng)快的冷卻速度下進(jìn)行快速冷卻，可以提供在高溫區(qū)域(居里溫度或更高)下具有改進(jìn)的電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物，同時(shí)保持室溫下電阻低，而不用進(jìn)行在BaTiO3材料的情況下要進(jìn)行的在大氣中的熱處理。
在上述燒結(jié)步驟中，具有氧氣含量小于1％的氣氛指具有氧氣含量小于1％的真空或惰性氣體氣氛。優(yōu)選地，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中，例如氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行所述燒結(jié)步驟。另外，盡管上述氣氛也優(yōu)選用于在冷卻中的氣氛，但所述氣氛可以不必須是這樣的氣氛。
在上述燒結(jié)步驟中，當(dāng)實(shí)施(1)的方法時(shí)，在燒結(jié)后的冷卻條件可以被任意選擇。另一方面，當(dāng)實(shí)施(2)的方法時(shí)，所述冷卻速度ΔT(℃/小時(shí))由所述燒結(jié)時(shí)間t的長(zhǎng)度確定。例如，當(dāng)所述燒結(jié)時(shí)間t是一小時(shí)時(shí)，所述冷卻速度ΔT變?yōu)?5×1＝25℃/小時(shí)或更高，以及當(dāng)所述燒結(jié)時(shí)間t為4小時(shí)時(shí)，所述冷卻速度ΔT變?yōu)?5×4＝100℃/小時(shí)或更高。即，當(dāng)所述燒結(jié)時(shí)間t被延長(zhǎng)時(shí)，所述冷卻速度ΔT根據(jù)所述燒結(jié)時(shí)間被加速。盡管當(dāng)將所述燒結(jié)時(shí)間t延長(zhǎng)時(shí)該方法是有效的，但甚至當(dāng)將所述燒結(jié)時(shí)間t縮短(例如小于4小時(shí))時(shí)，該方法也是適用的。
在作為本發(fā)明目的的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，Bi-Na替代了BaTiO3的一部分Ba，并且如上所述地，通過(guò)分別進(jìn)行制備(BaQ)TiO3(Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，和然后將它們混合，隨后通過(guò)形成和燒結(jié)而提供該組合物。
通過(guò)加入半導(dǎo)體摻雜物和進(jìn)行化合價(jià)控制，使其中BaTiO3的一部分被Bi-Na替代的組合物成為半導(dǎo)體陶瓷組合物。根據(jù)本發(fā)明，將所述半導(dǎo)體摻雜物加入到BaTiO3中以構(gòu)成(BaQ)TiO3(其中Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末。
作為所述半導(dǎo)體摻雜物Q，優(yōu)選R(其中R是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種)或M(其中M是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種)。當(dāng)將R(R是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種)用作所述半導(dǎo)體摻雜物Q時(shí)，所獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3，其中x和y各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜y≤0.02。
另一方面，當(dāng)將M(M是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種)用作所述半導(dǎo)體摻雜物Q時(shí)，所獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3，其中x和z各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜z≤0.005。甚至當(dāng)使用R或甚至當(dāng)使用M作為半導(dǎo)體摻雜物Q時(shí)，它們中的任一種總是其中一部分BaTiO3被Bi-Na替代的組合物。
兩種組合物[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3和[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3的詳細(xì)描述如下所示。
在組合物[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3中，R是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種，其中優(yōu)選La。在該組成式中，x表示Bi+Na的含量比，并且其優(yōu)選的范圍是0＜x≤0.2。當(dāng)x是0時(shí)，所述居里溫度不能改變到高溫側(cè)，而當(dāng)x超過(guò)0.2時(shí)，室溫下的電阻變?yōu)?04Ωcm，并且其難于應(yīng)用于PTC發(fā)熱體等。因此，這些情況不是優(yōu)選的。
另外，在所述組成式中，y表示R的含量比，并且其優(yōu)選范圍是0＜y≤0.02。當(dāng)y是0時(shí)，所述組合物不能被制成半導(dǎo)體，而當(dāng)y超過(guò)0.02時(shí)，所述室溫下電阻增加。因此，這些情況不是優(yōu)選的。盡管通過(guò)改變y值可進(jìn)行化合價(jià)控制，但在其中部分Ba被Bi-Na替代的組合物中，當(dāng)進(jìn)行該組合物的化合價(jià)控制時(shí)，引起的問(wèn)題是當(dāng)將化合價(jià)為3的正離子作為半導(dǎo)體摻雜物加入時(shí)，半導(dǎo)體形成的效果由于存在1價(jià)Na離子而降低，并且所述室溫下電阻增加。因此，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是0.002≤y≤0.02。在本文中，0.002≤y≤0.02對(duì)應(yīng)于以mol％表示的0.02mol％至2.0mol％。順便提及，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，盡管將0.1mol％的Nd2O3作為半導(dǎo)體摻雜物加入，但似乎不能由此實(shí)現(xiàn)待被用作PTC的足夠的半導(dǎo)體形成。
在[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組合物中，M是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種，并且其中優(yōu)選Nb。在該組成式中，x表示Bi+Na的含量比，并且其優(yōu)選的范圍是0＜x≤0.2。當(dāng)x是0時(shí)，所述居里溫度不能改變到高溫側(cè)，而當(dāng)x超過(guò)0.2時(shí)，室溫下電阻變?yōu)榻咏?04Ωcm，并且其難于應(yīng)用于PTC發(fā)熱體等。因此，這些情況不是優(yōu)選的。
另外，在所述組成式中，z表示M的含量比，并且其優(yōu)選范圍是0＜z≤0.005。當(dāng)z是0時(shí)，不能進(jìn)行所述化合價(jià)控制并且所述組合物不能被制成半導(dǎo)體，而當(dāng)z超過(guò)0.005時(shí)，所述室溫下的電阻超過(guò)103Ωcm。因此，這些情況不是優(yōu)選的。在本文中，0＜z≤0.005對(duì)應(yīng)于以mol％表示的0至0.5mol％(其中不包括0)。
在[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組合物的情況下，為了進(jìn)行化合價(jià)控制，M元素替代Ti。在這種情況下，因?yàn)镸元素的加入(加入量0＜z≤0.005)構(gòu)成通過(guò)4價(jià)元素構(gòu)成的Ti位點(diǎn)的化合價(jià)控制的目標(biāo)，可通過(guò)比在利用R作為半導(dǎo)體摻雜物的[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3組合物中的R元素的優(yōu)選加入量(0.002≤y≤0.02)更小的量進(jìn)行所述化合價(jià)的控制，以獲得能夠減輕本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)部應(yīng)變的優(yōu)點(diǎn)。
在兩種組合物[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3和[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3中，優(yōu)選Bi和Na為1∶1，即，所述組成式優(yōu)選為[(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3和[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3。然而，如同樣在背景技術(shù)部分中所述的，當(dāng)構(gòu)成所述組合物的所有元素在被煅燒之前被混合時(shí)，在所述煅燒步驟中，Bi被蒸發(fā)，導(dǎo)致Bi-Na的組成改變，從而引起的問(wèn)題是，促進(jìn)了二次相的形成，增大了所述室溫下的電阻，并引起居里溫度發(fā)散。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在各自最佳溫度下分別煅燒(BaQ)TiO3組合物和(BiNa)TiO3組合物，Bi與Na的比可被控制為Bi/Na＝0.78至1，所述室溫下電阻可被進(jìn)一步降低，并且居里溫度的發(fā)散可被抑制。當(dāng)Bi/Na超過(guò)1時(shí)，與(BaNa)TiO3的形成不相關(guān)的Bi保留在所述材料中并且傾向于在燒結(jié)過(guò)程中形成二次相，從而所述室溫下電阻增加，而當(dāng)其小于0.78時(shí)，二次相傾向于在燒結(jié)階段形成，從而所述室溫下電阻增加。因此，這些情況不是優(yōu)選的。
通過(guò)上述制備方法，可以提供具有下式表示的組成式的半導(dǎo)體陶瓷組合物，[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3，(R是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種)，其中x和y各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜y≤0.02，并且其中Bi與Na的比滿(mǎn)足關(guān)系Bi/Na＝0.78至1；或者具有表示為下式的組成式的半導(dǎo)體陶瓷組合物，[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(M是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種)，其中x和z各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜z≤0.005，并且其中Bi與Na的比滿(mǎn)足關(guān)系Bi/Na＝0.78至1。這些半導(dǎo)體陶瓷組合物具有如下效果不使用引起環(huán)境污染的Pb而改變居里溫度和顯著降低所述室溫下的電阻。
實(shí)施例 實(shí)施例1 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2，以及作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3原料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Ba0.994La0.006)TiO3。另外，將0.3mol％的SiO2和1.2mol％的CaCO3作為燒結(jié)助劑加入，并且將它們?cè)谝掖贾谢旌?。將這樣獲得的混合的原料粉末在100℃下煅燒4小時(shí)以制備(BaLa)TiO3的煅燒粉末。
制備N(xiāo)aCO3、Bi2O3和TiO2的材料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Ba0.5Na0.5)TiO3。另外，將0.08mol％的SiO2和0.27mol％的CaO作為燒結(jié)助劑加入，并將形成的物質(zhì)在大氣中(干燥型)或在乙醇中(潤(rùn)濕型)混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在大氣中在600℃至900℃下煅燒4小時(shí)，以制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末。圖1示出了各自在600℃至900℃的燒結(jié)溫度下所獲得的(Ba0.5Na0.5)TiO3的煅燒粉末的X-射線衍射圖案。
將上述(BiLa)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并然后將它們通過(guò)球磨機(jī)(potmill)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎，和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末具有0.9μm的大小。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在大氣中在1320℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行4小時(shí)燒結(jié)以從而獲得燒結(jié)體。表1顯示這樣獲得的燒結(jié)體的Na量和Bi量的含量分析。在該表中，Bi量是根據(jù)作為100的Na量轉(zhuǎn)換的值。另外，在表1中的混合方法是(Ba0.5Na0.5)TiO3的混合方法。
比較例1 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2、作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3、以及作為居里溫度改變劑的NaCO3、Bi2O3和TiO2，并在開(kāi)始將組成所述組合物的所有成分摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3。另外，將0.4mol％的SiO2和1.4mol％的CaCO3作為燒結(jié)助劑加入，并且將它們?cè)谝掖贾?潤(rùn)濕型)混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在氮?dú)庵性?00℃至1200℃下煅燒4小時(shí)以獲得煅燒粉末。圖2示出了各自在200℃至900℃的煅燒溫度下所獲得的[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3的煅燒粉末的X-射線衍射圖案。
將這樣獲得的煅燒粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料之后，在大氣中在1320℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)4小時(shí)以獲得燒結(jié)體。表1顯示這樣獲得的燒結(jié)體的Na量和Bi量的含量分析結(jié)果。另外Bi量是根據(jù)作為100的Na量轉(zhuǎn)換的值。
如從圖1和圖2中顯而易見(jiàn)的，實(shí)施例1的(BiNa)TiO3的煅燒粉末在700℃下完全變成單一相。另一方面，當(dāng)從開(kāi)始即摻混組成所述組合物的所有成分時(shí)，所述成分不能形成完全固溶體，除非溫度為900℃或更高，并且可以看到不能獲得充分煅燒的粉末。
另外，如從表1中可見(jiàn)的，根據(jù)實(shí)施例1的(BiNa)TiO3的煅燒粉末，Bi的蒸發(fā)量在各煅燒溫度下是小的，并且Bi甚至在形成完全固溶體的溫度(700℃)下也難于蒸發(fā)。另外，可以看到Bi的蒸發(fā)通過(guò)在干燥狀態(tài)混合而被抑制。另一方面，根據(jù)在開(kāi)始與構(gòu)成所述組合物的所有成分摻混的煅燒粉末，可以看到Bi的蒸發(fā)量比實(shí)施例1中的更大，并且在形成固溶體的900℃下，大量的Bi已經(jīng)被蒸發(fā)。
實(shí)施例2 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2以及作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3的原料粉末，并將它們摻混以滿(mǎn)足(Ba0.994La0.006)TiO3。另外，將0.3mol％的SiO2和1.2mol％的CaCO3作為燒結(jié)助劑加入，并且將它們?cè)谝掖贾谢旌?。將這樣獲得的混合的原料粉末在1000℃下煅燒4小時(shí)以制備(BaLa)TiO3的煅燒粉末。
制備N(xiāo)aCO3、Bi2O3和TiO2的原料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Bi0.5Na0.5)TiO3。然后，將0.08mol％的SiO2和0.27mol％的CaSO3作為燒結(jié)助劑加入，并將形成的物質(zhì)在大氣中或在乙醇中混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在650℃至1000℃下煅燒4小時(shí)以制備(BaNa)TiO3的煅燒粉末。
將(BaLa)TiO3的煅燒粉末和(BaNa)TiO3的煅燒粉末摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并然后將它們通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎，和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末具有0.9μm的大小。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在大氣中在1290℃、1320℃或1350℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)以獲得燒結(jié)體。
將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表2中。另外，進(jìn)行Bi和Na的含量分析以計(jì)算Bi/Na的比。其結(jié)果示于表2中。在本文中，在制備(BaNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中在大氣中混合表1中的樣品6，其它的在乙醇中混合。采用2小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間獲得樣品5。樣品11在摻混過(guò)程中與過(guò)量的Bi2O3一起加入。另外，在樣品編號(hào)一側(cè)帶有*標(biāo)記的那些是比較例。
比較例2 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2、作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3、以及作為居里溫度改變劑的NaCO3、Bi2O3和TiO2，并在開(kāi)始將組成所述組合物的所有成分摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3。另外，將0.4mol％的SiO2和1.4mol％的CaCO3作為燒結(jié)助劑加入，并且將它們?cè)谝掖贾谢旌?。之后將該原料混合粉末在大氣中?000℃下煅燒4小時(shí)。
將這樣獲得的煅燒粉末通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎和然后干燥，直至所述煅燒粉末具有0.9μm的大小。將所述壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在1290℃、1320℃或1350℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)4小時(shí)以獲得燒結(jié)體。
將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表3中。另外，進(jìn)行Bi和Na的含量分析以計(jì)算Bi/Na的比。其結(jié)果示于表3中。
如從表2和表3中顯而易見(jiàn)的，可以看到根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的半導(dǎo)體陶瓷組合物的居里溫度得到提高并且室溫下電阻顯著下降。另外，通過(guò)單獨(dú)進(jìn)行制備(BaQ)TiO3(Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，Bi的蒸發(fā)被抑制，并且甚至在燒結(jié)之后獲得高的Bi/Na比，并且因此抑制了二次相的形成，進(jìn)一步降低了所述室溫下的電阻并且抑制了所述居里溫度的發(fā)散。另外，在所述實(shí)施例中，盡管給出了利用La作為在半導(dǎo)體摻雜物Q中的R的情況，甚至當(dāng)使用其它R元素和M元素時(shí)，證實(shí)可獲得類(lèi)似于使用La的情況下的特性。
與此相反，根據(jù)所述比較例的半導(dǎo)體陶瓷組合物，盡管所述居里溫度被提高了，但室溫下的電阻高，并且電阻的溫度系數(shù)低。另外，因?yàn)榇罅康腂i在所述煅燒步驟和所述燒結(jié)步驟中被蒸發(fā)，在燒結(jié)后的Bi/Na比等于或小于0.77?？梢哉J(rèn)為所述室溫下電阻的提高是由于Bi的蒸發(fā)導(dǎo)致的二次相的形成而引起的。
實(shí)施例3 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2，以及作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3原料粉末，并將它們摻混以滿(mǎn)足(Ba0.994La0.006)TiO3，并將它們?cè)谝掖贾谢旌稀⑦@樣獲得的混合的原料粉末在1000℃下煅燒4小時(shí)以制備(BiLa)TiO3的煅燒粉末。
制備N(xiāo)aCO3、Bi2O3和TiO2的原料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Bi0.5Na0.5)TiO3，并將它們?cè)谝掖贾谢旌?。將這樣獲得的混合的原料粉末在600℃下煅燒4小時(shí)以制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末。
將(BiLa)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并然后將它們通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末的大小變?yōu)?.9μm。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在1290℃、1320℃或1350℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)4小時(shí)以從而獲得燒結(jié)體。
將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表4中。另外，進(jìn)行Bi和Na的含量分析以計(jì)算Bi/Na的比。其結(jié)果示于表4中。
盡管實(shí)施例3給出了其中在所述步驟中不加入氧化硅和碳酸鈣或氧化鈣的實(shí)施例，但如在表4中可看出的，可以看到的是即使不加入氧化硅和碳酸鈣或氧化鈣，也可以獲得基本上類(lèi)似于其中進(jìn)行其加入的實(shí)施例2的那些實(shí)施例的特性。
實(shí)施例4 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2，以及作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3原料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Ba0.994La0.006)TiO3，并將它們?cè)谝掖贾谢旌?。將這樣獲得的混合的原料粉末在1000℃下煅燒4小時(shí)以制備(BiLa)TiO3的煅燒粉末。
制備N(xiāo)aCO3、Bi2O3和TiO2的原料粉末并將它們摻混以滿(mǎn)足(Bi0.5Na0.5)TiO3，并將形成的物質(zhì)在乙醇中混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在800℃下煅燒4小時(shí)以制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末。
將(BiLa)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并然后將它們通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末具有為0.9μm的大小。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在具有氧氣含量小于1％的氮?dú)鈿夥罩性跓Y(jié)溫度下在示于表5中的燒結(jié)時(shí)間下進(jìn)行燒結(jié)，以獲得燒結(jié)體。在這里，在所述燒結(jié)時(shí)間中的0小時(shí)表示燒結(jié)時(shí)間超過(guò)0(零)小時(shí)并小于1小時(shí)。
將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表5中。在樣品編號(hào)一側(cè)帶有*標(biāo)記的是比較例。通過(guò)將樣品14在空氣中在1000℃的溫度下熱處理而制得樣品16。另外，對(duì)樣品6的樣品進(jìn)行Bi和Na的含量分析以計(jì)算Bi/Na的比。結(jié)果，Bi/Na的比計(jì)算為1.00。
比較例3 制備作為主要原料的BaCO3和TiO2、作為半導(dǎo)體摻雜物的La2O3、以及作為居里溫度改變劑的NaCO3、Bi2O3和TiO2，并將組成所述組合物的所有成分在煅燒前(原料摻混階段)混合以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并將它們?cè)谝掖贾谢旌?。之后將這樣獲得的混合的原料粉末在氮?dú)庵性?000℃下煅燒4小時(shí)以提供煅燒粉末。
將這樣獲得的煅燒粉末通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末具有為0.9μm的大小。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在具有低于1％的氧氣含量的氮?dú)鈿夥罩性?320℃下進(jìn)行燒結(jié)3小時(shí)以獲得燒結(jié)體。將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果如下所示ρ30(Ωcm)＝602，Tc(℃)＝154，和電阻溫度系數(shù)(％/℃)＝12。另外，進(jìn)行所述燒結(jié)體的Bi和Na的含量分析以計(jì)算Bi/Na的比，結(jié)果Bi/Na比計(jì)算為0.76。
如從表5中結(jié)果可見(jiàn)的，通過(guò)在具有氧氣含量小于1％的大氣中進(jìn)行在1290℃至1350℃的燒結(jié)溫度下的燒結(jié)步驟，持續(xù)小于4小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間，可以提高在高溫區(qū)域(等于或高于所述居里溫度)下的電阻溫度系數(shù)，同時(shí)保持室溫下電阻是低的。另外，電阻溫度系數(shù)的發(fā)散也可被抑制。
從實(shí)施例4和比較例3的結(jié)果可知，通過(guò)單獨(dú)進(jìn)行制備(BiLa)TiO3的煅燒粉末的步驟和制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，提高了所述居里溫度并且可顯著降低室溫下的電阻。另外，由于Bi的蒸發(fā)被抑制并且甚至在燒結(jié)后仍可提供高的Bi/Na比，二次相的形成被抑制，所述室溫下的電阻被降低，和所述居里溫度的發(fā)散被抑制?？梢钥闯觯鶕?jù)比較例3的半導(dǎo)體陶瓷組合物，由于大量的Bi被蒸發(fā)，產(chǎn)生二次相，結(jié)果，增大了室溫下的電阻。
實(shí)施例5 將通過(guò)實(shí)施例4獲得的(BiLa)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末摻混以滿(mǎn)足[(Bi0.5Na0.5)0.1(Ba0.994La0.006)0.9]TiO3，并然后將它們通過(guò)球磨機(jī)利用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行混合、壓碎和然后干燥，直至所述混合的煅燒粉末具有為0.9μm的大小。將所述混合的煅燒粉末的壓碎粉末加入并與PVA混合，并且之后通過(guò)造粒設(shè)備造粒。在通過(guò)單軸壓具設(shè)備形成這樣獲得的粒狀粉末，并在500℃下除去壓坯的結(jié)合料后，在具有氧氣含量小于1％的氮?dú)鈿夥罩性跓Y(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，持續(xù)示于表2中的燒結(jié)時(shí)間，隨后在示于表6中的冷卻速度下冷卻以從而獲得燒結(jié)體。在這里，通過(guò)在超過(guò)550℃/小時(shí)的冷卻速度下的快速冷卻產(chǎn)生在表6冷卻速度下的“驟冷(quench)”。
將這樣獲得的燒結(jié)體加工成為大小為10mm×10mm×1mm的板形狀以制備測(cè)試片，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)量各測(cè)試片在室溫至270℃范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表6中。比較例在樣品編號(hào)的一側(cè)帶有*標(biāo)記。
如從表6中所示的結(jié)果可知的，通過(guò)進(jìn)行在1290℃至1350℃的燒結(jié)溫度下的燒結(jié)步驟，持續(xù)滿(mǎn)足下式的燒結(jié)時(shí)間ΔT≥25t(t＝燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))，ΔT＝在燒結(jié)后的冷卻速度(℃/小時(shí)))，以及隨后進(jìn)行在滿(mǎn)足上式的冷卻速度下的燒結(jié)后冷卻，在高溫區(qū)域(等于或高于所述居里溫度)的電阻溫度系數(shù)可被提高，同時(shí)保持室溫下電阻是低的。另外，電阻溫度系數(shù)的發(fā)散也可被抑制。
在本文中，在所有的實(shí)施例中，通過(guò)下式計(jì)算所述電阻溫度系數(shù)。
TCR＝(lnR1-lnRc×100/(T1-Tc) 在這點(diǎn)上，符號(hào)Rc表示最大電阻，符號(hào)Rc表示在Tc下的電阻，符號(hào)T1表示顯示R1的溫度，和符號(hào)Tc表示居里溫度。
表1 表2 表3 表4 表5 表6 工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物最適合作為用于PTC熱敏電阻、PTC發(fā)熱體、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等的材料。
權(quán)利要求
1.一種制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，在該半導(dǎo)體陶瓷組合物中，BiTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代，所述方法包括
制備(BaQ)TiO3(其中Q是半導(dǎo)體摻雜物)的煅燒粉末的步驟，
制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，
混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟，以及
形成和燒結(jié)所述混合的煅燒粉末的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備(BaQ)TiO3的煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為900℃至1300℃。
3.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為700℃至950℃。
4.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中，進(jìn)行干式混合。
5.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備(BaQ)TiO3的煅燒粉末的步驟中或在制備(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中，或在這兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0mol％或更少的氧化硅，和4.0mol％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。
6.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在混合(BaQ)TiO3的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的步驟中，添加3.0mol％或更少的氧化硅，和4.0mol％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。
7.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述燒結(jié)步驟在如下條件下進(jìn)行在具有氧氣含量小于1％的氣氛中，燒結(jié)溫度為1290℃至1350℃，燒結(jié)時(shí)間為小于4小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述燒結(jié)步驟在如下條件下進(jìn)行在具有氧氣含量小于1％的氣氛中，燒結(jié)溫度為1290℃至1350℃，燒結(jié)時(shí)間滿(mǎn)足如下所示的方程；并且隨后在燒結(jié)后進(jìn)行冷卻，冷卻速度滿(mǎn)足如下所示的方程，
ΔT≥25t，
其中，t指燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))以及ΔT指在燒結(jié)后的冷卻速度(℃/小時(shí))。
9.如權(quán)利要求1所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述半導(dǎo)體摻雜物Q是R(其中R是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種)或M(其中M是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，
[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3，
其中x和y各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜y≤0.02。
11.如權(quán)利要求9所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中所述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3，
其中x和z各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜z≤0.005。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中Bi與Na的比滿(mǎn)足Bi/Na＝0.78至1的關(guān)系。
13.一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其可通過(guò)形成和燒結(jié)(BaR)TiO3(其中R是半導(dǎo)體摻雜物并且是選自La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少一種)的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的混合煅燒粉末而獲得，
其中所述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，
[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3，
其中x和y各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜y≤0.02，并且其中Bi與Na的比滿(mǎn)足Bi/Na＝0.78至1的關(guān)系。
14.一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，其可通過(guò)形成和燒結(jié)(BaM)TiO3(其中M是半導(dǎo)體摻雜物并且是選自Nb、Ta和Sb中的至少一種)的煅燒粉末和(BiNa)TiO3的煅燒粉末的混合煅燒粉末而獲得，
其中所述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有表示為下式的組成式，
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3，
其中x和z各自滿(mǎn)足0＜x≤0.2和0＜z≤0.005，并且其中Bi與Na的比滿(mǎn)足Bi/Na＝0.78至1的關(guān)系。
全文摘要
問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供其中BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其可在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)，通過(guò)防止Bi-Na的組成改變抑制二次相的形成，進(jìn)一步降低室溫下電阻，和抑制居里溫度的發(fā)散，以及提供制備其的方法。解決方案通過(guò)分別制備(BaQ)TiO3的組合物(Q是半導(dǎo)體摻雜物)和(BiNa)TiO3的組合物，并在相對(duì)高的溫度下煅燒(BaQ)TiO3的組合物和在相對(duì)低的溫度下煅燒(BiNa)TiO3的組合物，以從而在它們各自最佳的溫度下煅燒所述組合物，在(BiNa)TiO3的組合物中Bi的蒸發(fā)可以被抑制，二次相的形成可以通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而被抑制；并且通過(guò)混合、形成和燒結(jié)所述煅燒的粉末，可以提供具有小的室溫下電阻和所述居里溫度的發(fā)散被抑制的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
文檔編號(hào)C04B35/468GK101213155SQ200680023678
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者島田武司, 寺尾公一, 田路和也 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社