專利名稱：：助粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制品，其包括在諸如玻璃基底或塑料基底這類基底上沉積的優(yōu)選為反射金屬鍍層的金屬鍍層，以及制造這種制品的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種新的活化(超敏化)方法，其能增強(qiáng)沉積在基底上的金屬鍍層尤其是反射金屬鍍層的粘著力，以及使用該方法制造的制品。
背景技術(shù)：
：為了方便起見(jiàn)，接下來(lái)的說(shuō)明將主要針對(duì)鏡子以及對(duì)于制造鏡子的反射層的粘著力的改進(jìn)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，使用本發(fā)明的教導(dǎo)可以處理其它基底(無(wú)論是否平坦)以增強(qiáng)金屬對(duì)這些基底的粘著力。常規(guī)的鏡子能通過(guò)在基底上、典型地在玻璃或塑料上施加反射金屬膜薄層的工序來(lái)制造。鏡子通常在鏡子傳送帶上按步驟順序被連續(xù)地制造出來(lái)。第一步輕輕拋光并清洗玻璃表面，沖洗之后，第二步例如用氯化亞錫水溶液敏化該表面。沉積在基底上的金屬典型地為銀，雖然其它金屬或金屬組合物也可以使用。銀膜層通過(guò)多種方法中的一種，例如Bahls在美國(guó)專利號(hào)4737188中所述的方法，沉積在敏化的玻璃表面上。在一道典型工序中，氨硝酸4艮(ammoniacalsilvernitrate)溶液和含有強(qiáng)堿的還原劑溶液在敏化的玻璃表面上被噴射并混合以沉積銀膜。如果空氣、水、污染物、化學(xué)的例如堿性或酸性的以及其它玻璃清潔劑，或其它化合物，與反射金屬膜接觸，則該膜可能纟皮腐蝕、氧化、或者不再與玻璃保持接觸。為了保護(hù)該膜并減少對(duì)金屬層的損害，可以在金屬膜上施加銅^f呆護(hù)涂層，和/或施加防護(hù)漆。該銅膜可以通過(guò)任何現(xiàn)有的工藝?yán)缋描F粉的水懸浮液和硫酸銅水溶液的電鍍工藝，或通過(guò)亞銅離子在銀表面的歧化作用施加在銀膜表面上。隨后的工序在Soltys的美國(guó)專利號(hào)5419926中有描述。銅層通常被涂漆以生產(chǎn)最終的鏡子，或者其它保護(hù)涂層例如Sanford的美國(guó)專利號(hào)5156917所示的混入阻蝕劑的硬有才;i^脂同樣可以被施加。標(biāo)準(zhǔn)鏡子制造工序因此包括作為連續(xù)鏡子制造工序的一部分的按順序在傳送帶上執(zhí)行的一系列步驟。過(guò)去，鏡子制造工業(yè)的一個(gè)重要問(wèn)題是在銀層上需要銅層來(lái)抑制銀的腐蝕并增加涂料的粘著力。銅在4艮表面的施用必然產(chǎn)生必須環(huán)境處理或處理以便可回收的含銅廢液流。典型地，銅液流在被排出排水道之前要被處理以除去銅，而這一工序復(fù)雜且成本高。鏡子上的銅膜還是常規(guī)鏡子使用壽命中的薄弱環(huán)節(jié)。當(dāng)鏡子經(jīng)歷氨或堿性玻璃清潔劑時(shí)銅膜易被腐蝕，因此導(dǎo)致鏡子的邊緣被腐蝕且將顏色轉(zhuǎn)換為黑色，由此縮短了鏡子的使用壽命。在七十年代，研究者發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)金屬銀或銅膜在例如玻璃表面上的粘著力的方法(例如，A.Ya.Kuznetsov等人在Sov.J.Opt.Technol.42，1975,604)。通過(guò)用PdCl2溶液將用二氯化錫敏化的玻璃表面"活化"，能看出顯著改進(jìn)的粘著力。此外，還認(rèn)識(shí)到通過(guò)改進(jìn)反射金屬層和基底之間的粘著力還能增強(qiáng)腐蝕保護(hù)。這一發(fā)現(xiàn)幫助克服了鏡子制造工業(yè)的上述問(wèn)題。由于基底上的金屬銀膜的粘著力的改進(jìn)，金屬層上覆蓋保護(hù)涂層(如上述銅層)的需求消失了。鏡子制造工業(yè)現(xiàn)在使用Pd基活化(超敏化)來(lái)生產(chǎn)所謂的"無(wú)銅鏡子"。盡管這一"活化步驟"能良好地起作用，但是其給鏡子制造工序添加了嚴(yán)重的成本因素?？紤]到這一問(wèn)題和現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的目的在于提供一種增強(qiáng)沉積在基底上的金屬鍍層的粘著力的方法，其中現(xiàn)有技術(shù)的工序由低計(jì)列成本(a卯liedcost)的工序替代。有利地，本發(fā)明的工序可以用于現(xiàn)有的商業(yè)鏡子制造傳送系統(tǒng)，無(wú)需給系統(tǒng)添加額外的部分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的目的在于提供在金屬鍍層和基底之間具有改進(jìn)的粘著力的一種金屬鍍層的基底，例如鏡子，和其它金屬鍍層的基底以及其制造的金屬鍍層制品，其中被生產(chǎn)出的金屬鍍層的基底及其制造的金屬鍍層制品具有較低的計(jì)列成本。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的所述金屬鍍層的基底及其制造的金屬鍍層制品不含有銅層，這從本發(fā)明的無(wú)銅結(jié)構(gòu)可以明白。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)會(huì)從本說(shuō)明書(shū)中部分地體現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的活化工序增強(qiáng)并提高了金屬鍍層優(yōu)選為反射金屬鍍層對(duì)于高度平滑或拋光的基底例如玻璃或塑料的粘著力。這種改進(jìn)的粘著力還改善了金屬鍍層的抗腐蝕性，并減少了對(duì)覆蓋在金屬鍍層上的保護(hù)涂層例如上述的銅層的需要。此外，最終產(chǎn)品視覺(jué)上的吸引力以及產(chǎn)品的性能和耐用性也能得到改進(jìn)。有利地，在測(cè)試下面給定的基本上沒(méi)有通常稱作"白斑絲或白斑"的點(diǎn)腐蝕的鏡子時(shí)，本發(fā)明的超敏化劑在無(wú)銅鏡子上的使用提供了減少的邊緣故障。術(shù)語(yǔ)"基本上沒(méi)有"表示225112樣品具有不超過(guò)5個(gè)尺寸上大于0.5111111的斑點(diǎn)，優(yōu)選不超過(guò)3個(gè)斑點(diǎn)，更優(yōu)選不超過(guò)l個(gè)斑點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制造具有沉積在基底上的金屬鍍層的無(wú)銅制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La和Sm中的至少一種金屬離子，或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種具有沉積在基底上的金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一種的金屬離子的混合物；或者使所述基底的所ii^面與多于一種溶液接觸，每種溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一種金屬離子；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種制造具有沉積在基底上的金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；4吏所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一種金屬離子，或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種制造具有沉積在基底上的金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括處于堿性pH值下的Bi金屬離子，其任選地與4艮銨離子組合；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供一種在基底上具有金屬鍍層(優(yōu)選為反射金屬鍍層)的制品，該制品由所述第一至第四個(gè)方面的任一方法來(lái)獲得。根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供一種包括例如為玻璃或塑料的基底的鏡子，具有由所述第一至第四個(gè)方面的任一方法獲得的銀鍍層。這類具有由本發(fā)明的第一至第四方面中的任一方法生產(chǎn)的銀鍍層的鏡子無(wú)需覆蓋銅保護(hù)層。由于本發(fā)明的活化工序，銀鍍層良好地粘著于基底上且具有良好的耐久性。因此，4艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，具有由本發(fā)明的第一至第四方面中的任一方法生產(chǎn)的銀鍍層的鏡子不包括銅保護(hù)層，即為無(wú)銅鏡子。然而，根據(jù)本發(fā)明的鏡子，尤其是無(wú)銅鏡子，能依照常規(guī)工序來(lái)最終處理(例如，當(dāng)使用上述的錫鈍化以及合適的漆保護(hù)涂層時(shí))，或者，優(yōu)選地，如申請(qǐng)人的共同專利申請(qǐng)中所述來(lái)最終處理(與本發(fā)明于同一日期申請(qǐng)，Atty.Ref.No.0617340100)，這里將該申請(qǐng)作為參考引入。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的鏡子，尤其是無(wú)銅鏡子，能被處理以使得金屬鍍層的基底與包括成膜有機(jī)組分的處理組合物接觸，處理組合物在金屬鍍層的基底上形成厚度小于lpim的疏水膜。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用如上所述的包括成膜有機(jī)組分的所述處理組合物接觸金屬鍍層的基底導(dǎo)致金屬鍍層的基底的表面張力增加?；蛘?，根據(jù)申請(qǐng)人的共同專利申請(qǐng)(Atty.Ref.No.0617340100),根據(jù)本發(fā)明的鏡子，尤其是無(wú)銅鏡子，能被處理以使得金屬鍍層的基底與包括成膜有機(jī)組分的處理組合物接觸，該組合物選自芳香三唑化合物、硅樹(shù)脂及其混合物。4艮鍍層，例如在最終處理之后，可以覆蓋一層或多層現(xiàn)有技術(shù)已知的保護(hù)漆層，而且根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，這類漆不含或基本上不含鉛。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的無(wú)銅制品的方法，該方法能增強(qiáng)并提高金屬鍍層，優(yōu)選為反射金屬鍍層，對(duì)于基底，例如高度平滑或拋光的玻璃或塑料，的粘著力。該方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm中的至少一種金屬離子，或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層，優(yōu)選為反射金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，提供一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，該方法能增強(qiáng)并提高金屬鍍層，優(yōu)選為反射金屬鍍層，對(duì)于基底，例如高度平滑或拋光的玻璃或塑料，的粘著力。該方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一種的金屬離子的混合物；或者使所述基底的所述表面與多于一種溶液接觸，每種溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一種金屬離子；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式，提供一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，該方法能增強(qiáng)并提高金屬鍍層，優(yōu)選為反射金屬鍍層，對(duì)于基底，例如高度平滑或拋光的玻璃或塑料，的粘著力。該方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一種金屬離子，或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。優(yōu)選地，在優(yōu)選實(shí)施方式之一中的上述至少一種金屬離子選自Ce(III)、Ce(IV)Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(m)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)或所述金屬離子的混合物。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式，提供一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，該方法能增強(qiáng)并提高金屬鍍層，優(yōu)選為反射金屬鍍層，對(duì)于基底，例如高度平滑或拋光的玻璃或塑料，的粘著力。該方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括處于堿性pH值下的Bi金屬離子，其寸壬選地與氨4艮離子(ammoniacalsilverion)纟且合；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。優(yōu)選地，Bi金屬離子為Bi(III)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，才艮據(jù)所述第一至第四的任一實(shí)施方式的活化溶液包括至少一種金屬離子和水性載體。根據(jù)本發(fā)明的適合的"水性載體"包括含有超過(guò)50重量％,優(yōu)選超過(guò)80重量％的水的載體。作為另一組分，含量小于50重量％，優(yōu)選小于20重量％的助溶劑(例如，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇或具有3-4個(gè)碳原子的低級(jí)酮)能祐使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，水性載體為水。優(yōu)選地，本發(fā)明的活化溶液包括至少一種金屬離子，以及一種與陽(yáng)離子和/或陰離子形成*物的化合物。適合的陰離子選自cr、f、Br'、r、so-、ncv、醋酸根、硅化物、鉬酸根、鵠酸根陰離子、膦酸根。優(yōu)選的陰離子選自cr、so-和n(v。適合的形成絡(luò)合物的化合物選自cr、f;絡(luò)合酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或檸檬酸；碳水化合物；和糖，例如葡糖酸』畫(huà)內(nèi)酉旨(glucono-delta畫(huà)lactone)(GDL-one)。提供優(yōu)選的至少一種離子作為至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子的鹽。該鹽優(yōu)選以，基于至少一種離子的，0.01-3mmol/l、優(yōu)選2-3mmol/l的濃度存在于水性載體中。還觀察到，使基底例如玻璃以0.1mmol/l的量接觸，是完全足夠能有效活化基底的。事實(shí)上，還觀察到，使用超出3mmo1/1量的至少一種離子并不能獲得任何顯著的改進(jìn)。通常，每1112基底上使用0.1-550mg/m2，優(yōu)選1.0-300mg/m2以及更優(yōu)選1.5-50mg/m2的至少一種金屬離子。對(duì)于本發(fā)明的第一、第二和第三種實(shí)施方式，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述活化溶液的pH值為2.0-7.0、優(yōu)選為4.0-6.0時(shí)，能得到最好的結(jié)果。通常，在溶液中加入至少一種例如以鹽的形式提供的處于水性載體中的離子，以提供適合的活化溶劑。有時(shí)(例如，使用Te作為至少一種離子)，通過(guò)添加酸，例如無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸、硝酸或硫酸，來(lái)控制活化溶液的pH值可能是適當(dāng)?shù)?。上述pH值范圍允許所形成的溶液對(duì)于活化基底是穩(wěn)定且有效的。根據(jù)這一實(shí)施方式的本發(fā)明的方法通常在室溫或接近室溫下(18-25。C)進(jìn)行，雖然其也能在1-18°C的較低溫度或25-40°C的較高溫度下進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明的第四種實(shí)施方式，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述活化溶液的pH值為7.5-11、優(yōu)選為8.0-10時(shí)，能得到最好的結(jié)果。該pH值范圍允許所形成的溶液對(duì)于活化基底是穩(wěn)定且有效的。根據(jù)該實(shí)施方式的本發(fā)明的方法通常在室溫或接近室溫下(18-25°C)進(jìn)行，雖然其也能在1-18°C的較低溫度或25-40°C的較高溫度下進(jìn)行。當(dāng)根據(jù)第四實(shí)施方式的處于堿性pH值下的Bi金屬離子與銀銨離子組合使用時(shí)，銀銨離子優(yōu)選通過(guò)將(氫氧化銨形式的)氨與硝酸銀絡(luò)合來(lái)形成，以提供銀二胺離子Ag(HN3)2+。任選地，絡(luò)合劑能添加到本發(fā)明的溶液中以增強(qiáng)金屬離子的可溶性，并通過(guò)抑制沉淀在備用存儲(chǔ)期間幫助金屬離子保持在溶液中。適合的絡(luò)合劑包括，但不限于，N-甲基-葡糖胺，葡糖酸(glucosaminicacid)，葡糖酸-5-內(nèi)酯(GDL)。優(yōu)選地，助粘劑組合物的兩種組分(Bi離子和Ag離子)以濃縮態(tài)被制備。這使得存儲(chǔ)和裝運(yùn)能以最經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行。之后可以在施用前稀釋。在生產(chǎn)線上，每種組分出于施用的目的可以再稀釋。通常，最終的施用將導(dǎo)致在每m2基底上0.1-550mg、優(yōu)選l-300mg、更優(yōu)選1.5-50mg銀離子的施用。另外，最終的施用還優(yōu)選導(dǎo)致在每1112基底上0.1-550mg、優(yōu)選l-300mg、更優(yōu)選1.5-50mg鉍離子的施用。在優(yōu)選的施用中，濃縮的組分在使用前被稀釋，以確保兩種組分均勻施用。這種稀釋能更好地控制施用，并幫助防止每種組分的過(guò)分施用或施用不足。由施用的方法決定，稀釋的方法可以變化以得到要施用的適當(dāng)濃度，一種選擇是在施用之前預(yù)混合并稀釋兩種化合物，并且為了施用而將這些化合物一起供給。這允許在施用之前很大程度的混合并反應(yīng)。優(yōu)選地，兩種組分將單獨(dú)添加，并在正好要施用在基底上時(shí)由水流稀釋。這使得這些化合物在正好要被噴涂之前開(kāi)始混合。另一種選擇是稀釋這些化合物并將它們單獨(dú)噴涂在基底上。這防止了這些化合物在實(shí)際處于基底上之前的混合，然后這些化合物將在基底上混合。令人驚訝地，當(dāng)，例如根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，使用選自Ce(III)、Ce(IV)、Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(III)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)的至少一種金屬離子的混合物時(shí)，能得到良好的結(jié)果。特別適合的混合物，例如，能用Ce(III)和Eu(III)、Nd(III)和Mn(II)、Nd(III)和Al(III),Pr(III)和Mn(II)，Ce(III)和Al(III)，Sm(III)和Ce(III)，Te(IV)和Sm(III)，以及Te(IV)和Er(III)形成。最優(yōu)選的混合物為Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)、以及Te(IV)和Er(III)。通常這些組分以摩爾比為0.01:30至10:1的比率使用，其中摩爾比為1:10至10:1是優(yōu)選的。然而，本發(fā)明不限于至少一種金屬離子中的兩種的混合物。至少一種金屬離子中的三種甚至更多也能混合使用。因此，根據(jù)本發(fā)明的至少一種金屬離子的混合物例如在1比1到1比10的摩爾比率下能夠使用，其中該比率涉及一種給定金屬離子對(duì)于第二種、第三種等的比率。所用的至少一種金屬離子的總量如上所述。此外，令人驚訝地，當(dāng)?shù)谝?、第二和第三?shí)施方式的至少一種金屬離子中的兩種不同的金屬離子相繼施用在兩個(gè)單獨(dú)的處理步驟中，任選地其間還包括沖洗步驟時(shí)，能得到良好的結(jié)果。優(yōu)選至少一個(gè)金屬離子中的兩種不同的金屬離子為Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)、以及Te(IV)和Er(III)。通常這些組分以摩爾比為0.01:30至10:1的比率使用，其中摩爾比為1:10至10:1是優(yōu)選的。施用的次序不限。所用的至少一種金屬離子的總量如上所述。如果使用碲，優(yōu)選其在施用第二種金屬離子之前首先施用。此外，優(yōu)選地，碲以低于第二種金屬離子的比率施用。如上所示，兩種金屬離子的施用之間的沖洗步驟不是必須的。因此，第一種金屬離子施用之后，沒(méi)有隨后的沖洗步驟，可以在第二種金屬離子施用之前等幾秒(2-5s)。然而，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明不限于僅僅連續(xù)施用至少一種金屬離子中的兩種一一至少一種金屬離子中的三種或者更多能相繼施用在單獨(dú)的處理步驟中，任選地其間包括沖洗步驟。根據(jù)本發(fā)明的基底包括任何其上能施加金屬膜或?qū)印?yōu)選反射金屬膜或?qū)拥幕?。基底的?shí)例包括，但不限于，選自玻璃質(zhì)產(chǎn)品，包括陶瓷或者含鈉鈣玻璃的玻璃、以及其它用于鏡子制造的常規(guī)玻璃制品；聚合材料；以及顆粒，例如金屬顆粒，的基底。適合的聚合材料包括熱塑性材料，和熱固性材料例如聚碳酸酯、LEXAN、有機(jī)玻璃(plexi-glass)、噴漆材料(例如覆蓋著丙烯酸清漆的材料)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、以及其它聚合材料。根據(jù)本發(fā)明的適合的顆粒包括前述材料的顆粒和銀薄片和銀粉，金屬(銀)涂層的云母，金屬(銀)涂層的金屬顆粒，例如Ni或Cu顆粒，等。所有這些基底都可以使用本發(fā)明的方法處理以提高抗腐蝕性。根據(jù)本發(fā)明的活化處理可在各種類型的玻璃質(zhì)基底例如玻璃微珠上有效。根據(jù)本發(fā)明的處理改進(jìn)了隨后沉積在玻璃孩i珠上的例如4艮鍍層的金屬鍍層的粘著力?；卓梢允歉鞣N形狀的且無(wú)需是平坦的。重要的是謹(jǐn)慎選擇輸入的材料，并且應(yīng)該使用質(zhì)量好的基底以得到質(zhì)優(yōu)的最終產(chǎn)品。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基底是用于鏡子生產(chǎn)的玻璃片。根據(jù)本發(fā)明，沉積在基底上的金屬能選自銀、金、銅、鎳、鉛、釕和鉻。銀是優(yōu)選的?；卓梢酝ㄟ^(guò)任何已知的將液體施加在基底上的方法與活化溶液接觸。適合的用于使基底和活化組合物的溶液接觸的方法是，但不限于，滴落、噴涂、輥壓、刷涂、浸漬、澆注、浸沒(méi)、幕式淋涂、以及電涂，其中，噴涂是優(yōu)選的，并且可以使用在往復(fù)機(jī)構(gòu)上的小型噴霧器或者大型噴霧器來(lái)執(zhí)行。在平板玻璃基底的情況下，噴涂是尤其有效且實(shí)用的，例如在平面鏡的工業(yè)制造期間，其中玻璃片經(jīng)過(guò)敏化、活化以及隨后的鍍銀試劑等順序工位而被噴涂。已經(jīng)觀察到，通過(guò)使用指定的活化溶液的快速處理能有效活化基底。還觀察到，基底/活化溶液的接觸時(shí)間可以非常短，例如僅僅約幾秒。實(shí)際上，在平面鏡的工業(yè)制造中，玻璃片沿著鏡子生產(chǎn)線移動(dòng)，在生產(chǎn)線上玻14活化工位，然后經(jīng)過(guò)沖洗工位，隨后經(jīng)過(guò)鍍銀工位。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中在使用基底之前，清潔基底。盡管不希望4皮理論所約束，但是相信這是一個(gè)重要的步驟，因?yàn)槲廴疚飳?duì)于最終產(chǎn)品具有非常消極的效果。典型地，清潔通過(guò)現(xiàn)有4支術(shù)已知的方式進(jìn)行，例如用水洗滌，任選地含有現(xiàn)有技術(shù)中已知表面活性劑溶液(例如0.1%表面活性劑溶液，例如DeterlonK3/Valspar),并且任選地用氧化鈰基漿或者任選含有選自石灰石、氧化鐵等一種或多種化合物的氧化鈰基漿刷洗。其它化合物也可以與氧化鈰結(jié)合使用，或者可以完全替換氧化鈰?；妆砻姹磺鍧嵡覂?yōu)選被沖洗之后，任選地接下來(lái)使用例如常規(guī)的敏化溶液來(lái)敏化。通常，將常規(guī)的亞錫離子溶液，包括SnCl2、SnF2、Snl2、SnBr2，但是最典型地是將SnCl2溶液，施加在基底上。通過(guò)澆注、浸沒(méi)、浸漬、噴涂或沖洗將溶液到玻璃表面上，能將敏化溶液施加到玻璃表面上。酸性錫溶液通常用于敏化玻璃表面，盡管錫溶液如果在使用前不久制備的話也能單獨(dú)使用。典型采用的是錫離子濃度10-1000mg/l的和pH值2-5，但是這些敏化溶液在組分和濃度上可以有大的變化。這種敏化溶液典型地與基底接觸僅足夠能吸收分子(例如離子或離子絡(luò)合物)薄層到基底表面上的時(shí)間。時(shí)間的變化取決于所用濃度，但通常少于30秒，優(yōu)選少于20秒。添加敏化劑之后，用去離子水沖洗基底。通常，所述任選的敏化步驟能在活化(超敏化)步驟之前、之后或同時(shí)進(jìn)行。然而，已經(jīng)觀察到，步驟的順序似乎對(duì)于獲得良好的耐用性是重要的。因此，優(yōu)選在活化步驟之前進(jìn)行所述任選的敏化步驟。這一發(fā)現(xiàn)是令人驚訝的，因?yàn)榛罨幚聿粫?huì)真正產(chǎn)生分別含有至少一種陽(yáng)離子或相應(yīng)的中性成分的明顯連續(xù)層，但是至少一種陽(yáng)離子或相應(yīng)的中性成分分別能以島狀形態(tài)在玻璃表面上被發(fā)現(xiàn)。對(duì)用含有氯化錫(II)的敏化溶液隨后再以本發(fā)明的活化溶液處理的玻璃表面的分析顯示，在玻璃表面處原子或離子(對(duì)應(yīng)于活化溶液施加的至少一種陽(yáng)離子)對(duì)于錫原子存在特定比例。在如上所述任選地清潔基底，任選地敏化基底，并活化基底之后，根據(jù)現(xiàn)有的方法和技術(shù)在基底上覆蓋金屬(例如反射金屬)層。例如金屬、優(yōu)選反射金屬，可以通過(guò)各種方法施加在基底上，所述方法包括金屬化、電沉積和無(wú)電沉積。在鏡子制造工序中，出于速度和成本的雙重因素通常使用無(wú)電沉積法。這種無(wú)電沉積工序包括為了使初始基底變成最終產(chǎn)品的幾個(gè)步驟。在生產(chǎn)車間，這些步驟通常在當(dāng)基底在傳送帶上移動(dòng)至經(jīng)過(guò)不同工位時(shí)在基底上實(shí)施。為了優(yōu)質(zhì)的生產(chǎn)，應(yīng)當(dāng)在所有步驟中使用去離子水，優(yōu)選具有至少一百萬(wàn)歐姆的電阻。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，4M皮用作反射金屬。這類銀鍍層能在例如美國(guó)專利No.4，737,188所述的常規(guī)涂層技術(shù)之后施加在任選敏化、活化的玻璃表面上?；镜兀y溶液和還原溶液在與待鍍銀的基底接觸之前或之時(shí)通過(guò)澆注或計(jì)量這些溶液而匯集在一起。或者，這些組分的溶液可以用空氣或無(wú)空氣系統(tǒng)在混合之前或同時(shí)噴射在基底表面。這些組分溶液可以在使用之前混合，可以剛好在噴射之前混合，或者單獨(dú)噴射在玻璃上。優(yōu)選它們每一種都剛好在噴射時(shí)刻之前混入同一水流。離子銀溶液可以是任何的溶液，其中出于容易施用且與還原溶液反應(yīng)的目的銀為離子態(tài)并且足夠可溶于水。因此，離子銀溶液能由銀鹽、銀絡(luò)合物或配位化合物制成。氨是優(yōu)選的絡(luò)合劑，且用于形成氨化硝酸銀溶液。還原溶液可以由轉(zhuǎn)化糖、N-甲基葡糖胺、D-葡糖胺、葡糖酸-6-內(nèi)酯、氨基葡糖酸、或其它現(xiàn)有^a術(shù)已知作為還原劑的化合物制成。通常還原溶液還混合有氫氧化鈉或氫氧化銨，以形成為了反應(yīng)能進(jìn)行適合的堿性pH值。銀溶液典型地與基底接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以形成適合的金屬膜厚度。時(shí)間的改變?nèi)Q于所用濃度和反應(yīng)條件，但通常少于2分鐘且優(yōu)選為1分鐘或者更少。取決于預(yù)期的使用以及期望的質(zhì)量，銀的厚度通常為每平方米基底超過(guò)500毫克的4艮。更優(yōu)選地為每平方米超過(guò)600毫克，且最優(yōu)選地為每平方米超過(guò)800毫克。通常銀的厚度為每平方米基底少于1400毫克的銀，優(yōu)選每平方米少于1000毫克，且最優(yōu)選每平方米少于900毫克。在l^l艮溶液之后，再用去離子水沖洗基底。銀層可以以銀鍍層的形式沉積，其是相當(dāng)薄的以致于是透明的。帶有這類透明鍍層的平板玻璃基底被用于形成上釉面板，其減少了紅外輻射的放射和/或使之免于太陽(yáng)輻射。因此根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述鍍銀步驟中形成的銀層的厚度為8nm-70nm，優(yōu)選8nm-30nm。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，其產(chǎn)品為鏡子，例如家用鏡子或車輛后視鏡，在所述鍍銀步驟中形成的銀層的厚度為70nm-100nm。常規(guī)上用銅保護(hù)涂層保護(hù)銀鍍層以阻止銀層失去光澤。銅層自身由漆層保護(hù)而免于磨損和腐蝕。過(guò)去，那些提供最好的保護(hù)以免于銅層腐蝕的漆的配方含有鉛顏料。鉛顏料的使用是不受鼓勵(lì)的。此外，銅層的添加增加了平面鏡制造的時(shí)間和花費(fèi)。因此，期望形成具有高性能的無(wú)銅層的最終產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，盡管可能，但常規(guī)的銅保護(hù)層不是必須的，且因此含鉛顏料的漆配方也不是必須的。或者，建議通過(guò)用酸化的Sn(II)鹽水溶液處理來(lái)保護(hù)銀鍍層(見(jiàn)英國(guó)專利申請(qǐng)GB2252568)。才艮據(jù)另一建議，能通過(guò)用含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或lI)、Cu(I)和A1(III)中的至少一種的溶液(見(jiàn)英國(guó)專利申請(qǐng)GB2254339)處理來(lái)保護(hù)4艮鍍層。此外，已知在銀層上施加錫沉淀，其任選地還用硅烷溶液處理，參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6,017，580;6,218,019;和6,432,200(Soltys)。或者，銀層能通過(guò)用錫鹽和硅烷處理來(lái)保護(hù)。為了保護(hù)4艮層，以上現(xiàn)有技術(shù)的工序中的一種、或者根據(jù)共同專利申請(qǐng)(與本發(fā)明于同一日期申請(qǐng)，Atty.Ref.No.0617340100)的為了改進(jìn)抗腐蝕性的工序都能用于本發(fā)明的工序中，其在這里作為參考引入。施用保護(hù)/阻擋層之后，預(yù)加熱基底。在該階段之前，基底應(yīng)當(dāng)被沖洗并且鼓風(fēng)機(jī)用于將游離水從其表面除去。在該階段，為了最終鍍層，基底將被加熱以使基底上的水蒸氣干燥，并加熱基底。適合使用的溫度為30°C-80°C,優(yōu)選54。C-71。C。優(yōu)選的預(yù)熱時(shí)間通常為30s-2min，更優(yōu)選約1分鐘。因?yàn)樗退魵獗或?qū)散，所以該階段增加了金屬層對(duì)玻璃表面的粘著力，還使最終鍍層具有優(yōu)異的性能。如上所述保護(hù)或未保護(hù)的4艮鍍層，可以用一種或多種保護(hù)漆層覆蓋。盡管現(xiàn)有技術(shù)已知的所有漆都能使用，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的這類漆不含或基本不含鉛。倘若施加最終的外涂層，這類涂層可以不含或基本不含鉛，并且可以基于現(xiàn)有技術(shù)已知的醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯類樹(shù)脂(例如，ValsparSK1390和SK1395)。此外，保護(hù)漆層能以粉末涂層、水基涂料或液態(tài)溶劑基涂層的形式施加，該涂層可以基于現(xiàn)有技術(shù)已知的醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯類樹(shù)脂。任選地，這種保護(hù)漆可以由底涂層和至少一外涂層組成，或者該保護(hù)漆可以由基于醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯類樹(shù)脂例如ValsparSK1420的單一最終涂層組成。加鉛的漆盡管不是必須的，也可以使用，例如ValsparSK1750單層。這些涂層可以噴涂、刷涂、輥壓、通過(guò)幕式淋涂施加、使用靜電工序施加，或者使用其它技術(shù)。優(yōu)選地，幕式淋涂用于液體涂料，靜電施加用于粉末涂料。通常，最終涂層對(duì)于環(huán)境有高抵抗性，還幫助物理保護(hù)各層。優(yōu)選的最終涂層因此是亮且堅(jiān)固的。最終涂層可以是加鉛漆、無(wú)鉛漆、或粉末涂料，例如基于環(huán)氧樹(shù)脂的如ValsparX98-47-l。施用之后，涂層可以任選地被固化，例如使用熱、UV、IR、NIR、或者電子束輻射。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明施加的保護(hù)漆層在一層保護(hù)漆的情況下具有10-100gm、優(yōu)選20-50/an的厚度，在兩層保護(hù)漆的情況下具有10-10O/mi、優(yōu)選30-70/*m的厚度。此外，在某些例子中，還能在保護(hù)漆層上施加2-10/tm厚度的UV穩(wěn)定外涂層。這些UV穩(wěn)定外涂層通常是現(xiàn)有技術(shù)已知的環(huán)氧基產(chǎn)品。接下來(lái)的步驟可以包括任選地最終沖洗和最終干燥。這是要清潔掉任何過(guò)度噴涂的銀或最終外涂層以及任何可能在最終基底上的其它顆粒。該清潔可以包括使用鐵鹽用橡皮輥摩擦基底。沖洗之后，通常有任選的最終干燥的步驟。這干燥鏡子并從最終產(chǎn)品上除去游離水和水蒸氣。最終的沖200680024702.7說(shuō)明書(shū)第15/24頁(yè)洗和干燥步驟幫助確?；资乔鍧嵉?。除了除去過(guò)分噴涂之外，最終步驟幫助減少最終涂層的粘性，并幫助從基底上除去當(dāng)其堆疊或儲(chǔ)存在一起時(shí)可以破壞這些基底的任何可能的污染物。根據(jù)第五實(shí)施方式，提供一種在基底上具有金屬鍍層(優(yōu)選反射金屬鍍層)的制品，該制品可以通過(guò)所述第一至第四實(shí)施方式中的任一方法獲得。根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式，提供一種鏡子，包括例如玻璃或塑料基底，帶有通過(guò)所述第一至第四實(shí)施方式中的任一方法獲得的銀鍍層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，帶有通過(guò)本發(fā)明的笫一至第四實(shí)施方式中的任一種產(chǎn)生的銀鍍層的鏡子不包括銅保護(hù)層，即為無(wú)銅鏡子。然而，根據(jù)本發(fā)明的這些無(wú)銅鏡子能根據(jù)常規(guī)工序來(lái)最終處理，或者優(yōu)選地，如本申請(qǐng)的共同專利申請(qǐng)(與本發(fā)明于同一日期申請(qǐng)，Atty.Ref.No.0617340100)所描述的來(lái)完成，這里作為參考引入。試驗(yàn)方法銀鍍層對(duì)于玻璃的粘著力程度也能通過(guò)使產(chǎn)品經(jīng)歷加速老化試驗(yàn)來(lái)觀察到，例如CASS試驗(yàn)或者鹽霧試驗(yàn)。有時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了這類試驗(yàn)的產(chǎn)品具有某些邊緣腐蝕和/或光漫射斑("白斑")。銅加速醋酸-食鹽溶液噴霧試驗(yàn)(CASS)該試驗(yàn)遵循ISO9227標(biāo)準(zhǔn)，除了試驗(yàn)中的樣品以菱形凈t故置。對(duì)向上的一側(cè)進(jìn)行判斷。用具有校準(zhǔn)的標(biāo)線測(cè)量設(shè)備的WILD顯微鏡測(cè)量邊緣腐蝕。通過(guò)用卣素?zé)裟繙y(cè)來(lái)評(píng)價(jià)表面腐蝕。濕度試驗(yàn)濕度試驗(yàn)遵循DIN50017標(biāo)準(zhǔn)，除了所用溫度為50°C。鹽霧試驗(yàn)北美的鏡子制造商采用的鹽霧試驗(yàn)方法描述在新的鏡子標(biāo)準(zhǔn)ASTMC-1503-01中，依照ASTMB-117,除了所用的鹽(氯化鈉)溶液為20+/-1重量％的氯化鈉。該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為300小時(shí)，且在33-36°C下進(jìn)行。能夠允許的最大邊緣腐蝕為3.0mm,同時(shí)斑點(diǎn)瑕瘋數(shù)最多為5個(gè)，其直徑不能超過(guò)0.5mm。樣品尺寸15cmxl5cm。通過(guò)在距離眼睛0.46m處、以45。的角度、在上面1米處設(shè)置的兩個(gè)40瓦的熒光燈下測(cè)試鏡子表面，來(lái)檢測(cè)斑點(diǎn)缺陷。細(xì)節(jié)將在ASTMC-1503.01和ASTMB-117.97中清楚說(shuō)明。實(shí)施例根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工序制備樣品(實(shí)施例1)溶液配方(所有溶液用去離子水稀釋至特定濃度)*溶液l:0.1。/。表面活性劑溶液(DeterlonK3/Valspar)溶液2:5%氧化鈰(CERI2645-Pieplow&Brandt)*溶液3:0.04。/。RNA溶液(Valspar/氯化亞錫溶液)*溶液4:0.02%RNG7252溶液(Valspar/二氯化鈀)*溶液5:5。/)GMP-MS銀溶液(Valspar)*溶液6:5V。GMP-MA還原溶液(Valspar)*溶液7:0.5。/。GMP-A金屬化溶液(Valspar)*溶液8:0.5。/oGMP-B硅烷化溶液(Valspar)玻璃板(0.75mx0.45m)的初步凈化，然后拋光平板玻璃用200ml溶液1通過(guò)海綿初步凈化。隨后，用去離子水沖洗該玻璃。用200ml溶液2通過(guò)覆蓋著氈的振動(dòng)磨床拋光該玻璃90秒，并用去離子水沖洗。玻璃的敏化通過(guò)將170ml溶液3在其上澆注20秒使玻璃敏化。隨后用去離子水沖洗。玻璃的活化通過(guò)在其上澆注250ml溶液4使玻璃活化。溶液在其表面上保持45秒。隨后用去離子水沖洗該表面。玻璃鍍銀以380-400ml/m2的量通過(guò)首先用溶液5噴涂，隨后用溶液5和6的組合(1:1比例)噴涂使玻璃板鍍銀。通過(guò)加壓容器使這些溶液噴射以使它們?cè)诓ＡП砻嫔匣旌稀ｅ冦y發(fā)生在28-30°C的玻璃溫度下。溶液在玻璃上保持45秒。隨后用去離子水沖洗玻璃。玻璃的鈍化溶液7和8(1:1比例)以180-240的ml/m2量噴涂在來(lái)自加壓容器的銀上，以使它們?cè)诓ＡП砻嫔匣旌稀?80-240ml/m2被施加。隨后用去離子水沖洗該表面。涂清漆被涂敷的玻璃在用清漆涂敷之前用空氣預(yù)干燥，并在之后在室溫下干燥24h。這種清漆，基于清漆ValsparSK1390和最終加工清漆ValsparSK1395,通過(guò)Burkle澆注機(jī)以22-28/tm的干燥厚度施加。目標(biāo)是50;tm的層的總厚度。在140-150°C用連續(xù)的IR爐烘烤清漆3-3.5分鐘。根據(jù)本發(fā)明的樣品的制備(實(shí)施例2-21)為了制備實(shí)施例2-21,除了活化步驟外都遵循上述標(biāo)準(zhǔn)工序(實(shí)施例1)。在實(shí)施例2-21中，溶液4以對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的金屬離子的各種濃度被制備。試驗(yàn)樣品的結(jié)果金屬含量dCASS試驗(yàn)濕度離子mg/m23個(gè)樣品的平均值試驗(yàn)實(shí)施例1氯化4巴(n)6180拜無(wú)變化實(shí)施例2氯化銪(ni)六水合物1.9290戸無(wú)變化實(shí)施例3氯化釹(ni)六水合物2.7220gm無(wú)變化實(shí)施例4氯化釹(ni)六水合物26.6240拜無(wú)變化實(shí)施例5氯化銻(ni)1.7250/*m無(wú)變化實(shí)施例6氯化鐠(ni)六水合物2.6230/*m無(wú)變化實(shí)施例7氯化鐠(ni)六水合物26.3230/tm無(wú)變化實(shí)施例8氯化鐠(ni)六水合物52.6200/*m無(wú)變化實(shí)施例9氯化銪(ni)六水合物氯化鈰(ni)七水合物19.113.8270/tm無(wú)變化實(shí)施例10氯化銪(ni)六水合物氯化鈰(ni)七水合物19.127.6270/tm無(wú)變化實(shí)施例11氯化銪(iii)六水合物氯化鈰(ni)七水合物28.727.6240拜無(wú)變化實(shí)施例12氯化釹(ni)六水合物乙酸錳(ii)四水合物26.69.1270/*m無(wú)變化實(shí)施例13氯化釹(ni)六水合物石克酸鋁水合物26.623.3無(wú)變化實(shí)施例14氯化鐠(m)六水合物乙酸錳(n)四水合物26.39.1220拜無(wú)變化實(shí)施例15氯化鈰(ni)七水合物石克酸鋁水合物2.823.3270拜無(wú)變化實(shí)施例16珪化鎢(IV)(WSi2)1.8270拜無(wú)變化實(shí)施例17硅化鵠(IV)(WSi2)533.4280/im無(wú)變化實(shí)施例18硝'酸鑭(ni)水合物48.1450拜無(wú)變化實(shí)施例19硝酸釤(ni)六水合物33.0380/*m無(wú)變化22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>"所用的量以陽(yáng)離子計(jì)算。從實(shí)施例2-21能了解，根據(jù)本發(fā)明所用的金屬離子提供了良好的腐蝕特性。銀覆蓋的樣品根據(jù)CASS試驗(yàn)與把相比以適當(dāng)?shù)蛢r(jià)顯示出低平均值邊緣腐蝕。用于活化的碲的使用實(shí)施例22-25在這些實(shí)施例中進(jìn)行的CASS試驗(yàn)遵循D丄N.50021。實(shí)施例22制備幾個(gè)樣品以確定碲用于活化的效果。利用使用氧化鈰的普通玻璃清潔制備鏡子線上的樣品。用氯化亞錫填充量為1:5000的氯化亞錫敏化這些面板并沖洗。然后將活化溶液施加在玻璃表面上，允許短時(shí)間間隔(IO秒)的反應(yīng)，然后沖洗。然后將面板放回傳送帶上，并且商業(yè)鍍4艮系統(tǒng)被噴射在這些面板上以沉積4艮膜。然后用去離子水沖洗鍍4艮的面板，并如US-A-6,017，580所述的施加氧化錫鍍層到4艮膜上。所有面板都用一種覆蓋鏡子的襯漆(單層醇^7蜜胺基漆)來(lái)上漆，并在中波長(zhǎng)的紅外線爐中使漆固化2.5分鐘。使用氯化鈀作為活化化合物制備對(duì)照樣品。在4.0的pH值下以5.49mg/m2的比率施加氯化鈀。通過(guò)使用軟化水中的氯化碲溶液作為活化溶液，來(lái)制^4艮據(jù)本發(fā)明的第一樣品?；罨芤河名}酸酸化。以5.49mg/m2的比率施加碲。通過(guò)將碲的施用率加倍至10.98mg/n^來(lái)制備第二樣品。通過(guò)用去離子水將碲處理溶液稀釋至碲的施用率為2.04mg/i^來(lái)制備第三樣品。碲活化溶液施用的pH值為4.0-5.0。在所有上述樣品上進(jìn)行CASS試驗(yàn)。對(duì)照樣品、和由三個(gè)碲處理的面板所獲得的樣品的平均邊緣腐蝕為250-300微米。在每個(gè)試驗(yàn)面板上發(fā)現(xiàn)的腐蝕點(diǎn)數(shù)在數(shù)量和尺寸上是相似的。實(shí)施例23用氧化鈰、洗滌劑和水的混合物，以普通方式清潔鏡子玻璃。沖洗之后，將氯化亞錫的酸化溶液(見(jiàn)實(shí)施例22)施加在玻璃上，然后沖洗。然后用在軟化水中每升含有6毫克(以陽(yáng)離子計(jì)算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率處理敏化的玻璃，以提供1.08mg/m2玻璃。30秒之后，沖洗處理的玻璃，并通過(guò)Bahls的美國(guó)專利4,727,188所述的方法在玻璃上沉積4艮膜。沖洗之后，用美國(guó)專利6,017,580所述的方法，在4艮膜上沉積不可溶的氧化錫(IV)層。加鉛的鏡子涂料的單層被施加在沉積的金屬鍍層上，這導(dǎo)致具有30.5-38.1/*m的干燥膜厚度的漆膜的沉積。當(dāng)該漆在中波長(zhǎng)的紅外線爐中固化之后，樣品由鏡子獲得并放置在CASS試驗(yàn)室內(nèi)。在120小時(shí)的試驗(yàn)周期之后，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)樣品的反射表面上沒(méi)有腐蝕點(diǎn)，并且試驗(yàn)面板邊緣的腐蝕平均為200/mi,其與用5.49mg/ii^的標(biāo)準(zhǔn)制造的、但更加昂貴的用氯化鈀活化劑的對(duì)照面板比較更好。實(shí)施例24用在軟化水中每升含有12毫克(以陽(yáng)離子計(jì)算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率活化玻璃，以提供2.15mg/m2的碲玻璃。CASS試驗(yàn)的結(jié)果基本上與實(shí)施例23中詳述的基本相同。實(shí)施例25用在軟化水中每升含有3亳克(以陽(yáng)離子計(jì)算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率處理玻璃，以提供0.54mg/m2的碲玻璃。CASS試驗(yàn)的面板顯示出與實(shí)施例23和24所述的鏡子上發(fā)現(xiàn)的大致相同的邊緣腐蝕，但是在反射表面上有一些斑點(diǎn)是明顯的，雖然大大少于未用活化劑制造的對(duì)照"空白"面板。在多步處理中至少一種金屬離子的使用實(shí)施例26-33制備幾個(gè)樣品以確定在多步處理中至少一種金屬離子的效果。遵循如實(shí)施例9-15和20所述的工序，除了沒(méi)有至少一種金屬離子的混合物被施加，但是至少一種金屬離子的溶液被一個(gè)接一個(gè)地施加。在這些實(shí)施例中，在施用二氧化碲之后并且在施用氯化鉺(III)之前，用去離子水沖洗玻璃。沖洗步驟不是必須的?；蛘?，在施用二氧化碲之后，可以在氯化鉺(III)被施加前等幾秒(2-5s)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>"所用的量以陽(yáng)離子計(jì)算。敘作為活化劑的使用參比實(shí)施例34和35以及實(shí)施例36接下來(lái)的試驗(yàn)顯示根據(jù)本發(fā)明的堿性鉍作為活化劑的有效性。參比實(shí)施例34和35,實(shí)施例36和對(duì)照樣品由傳送帶上制造的鏡子(由Klopper、SommerandMaca(Somaca)、以及CenturyEngineering制造)構(gòu)成，其玻璃尺寸為183cmx244cm。在不同的時(shí)間在三個(gè)單獨(dú)的鏡子線上進(jìn)行試驗(yàn)，且其產(chǎn)物可重復(fù)生產(chǎn)。首先如上面的實(shí)施例1所述清潔玻璃。然后使用敏化溶液RNA-H(Valspar;在水中的氯化亞錫)用常規(guī)方式進(jìn)行敏化步驟。RNA-H錫敏化濃縮物以1:5000(氯化亞錫:水)的劑量比作為氯化亞錫二水合物、并且以每平方米380-500ml的稀釋的氯化亞錫溶液加載比施加到玻璃表面上。隨后用去離子水沖洗玻璃。在接下來(lái)的步驟中施加活化劑。作為對(duì)照的在水中的氯化鈀溶液以5.5mgPd/m2的濃度使用。對(duì)照溶液的pH值為3.5(對(duì)照1)或4.5(對(duì)照2)。在參比實(shí)施例34和35中，在水中含有葡糖酸內(nèi)酯(GDL-one;98g/l)的硝酸鉍溶液(97gBi(N03)3/l)被使用(用量參比實(shí)施例34:1,0mg/m2基底；參比實(shí)施例35:1.5mg/m2基底)。該溶液的pH值為3.5。在實(shí)施例36中，參比實(shí)施例34或35的含有GDL-one的確酸秘溶液與溶于氨水的硝酸銀溶液混合。所得混合物的pH值為9.0。該混合物通過(guò)噴霧棒施加到玻璃上。玻璃上的濃縮物為1.18mgBi/m2和1.72mgAg/m2。隨后用去離子水沖洗玻璃。使用MS-400銀溶液(從Valspar購(gòu)得；120gAgN03/l和420-500ml19%的氨/1)和MA-300還原劑(從Valspar購(gòu)得)將玻璃鍍銀。在覆蓋MS-400/MA-300系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)面板上的銀膜厚度為800-850mg/m2。用常規(guī)方式施加4艮膜。隨后用去離子水沖洗玻璃。為了鈍化銀鍍層的基底，以常用方式形成GMP-氧化錫鍍層(Valspar;108mgSnF2/m2;269-367mlSnF2溶^/m2在銀鍍層的基底上)。隨后用去離子水沖洗玻璃。用水沖洗之后，在預(yù)熱部分將被鍍層的玻璃加熱l-2min至40-60°C。然后施加漆(US加鉛l-覆醇酸漆；鉛含量3重量％;市售為420G13001WoodlandsGreen鏡子村漆)。然后在IR爐中在130-145。C下加熱處理帶有所施加的漆的鏡子。切割并除去玻璃板的前后邊緣約15cm，以除去原始漆邊緣。然后鏡子原料片再被劃分成15cmxl5cm的樣品，用于CASS和鹽霧試驗(yàn)。制成表的結(jié)果來(lái)自每個(gè)樣品的所有4個(gè)邊緣的平均邊緣缺陷。對(duì)于所有樣品而言，用堿性銀/鉍超敏化劑使得點(diǎn)缺陷最小化，平均為少于l個(gè)點(diǎn)缺陷。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>"所用量以陽(yáng)離子計(jì)算"在試驗(yàn)樣品上進(jìn)行的CASS試驗(yàn)遵循D.I.N.50021已經(jīng)描述了本發(fā)明的許多實(shí)施方式。然而，應(yīng)當(dāng)明白，在不背離本發(fā)明的主旨和范疇的情況下還可以進(jìn)行各種變形。因此，其它實(shí)施方式也屬于所附權(quán)利要求書(shū)的范疇之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的無(wú)銅制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm中的至少一種金屬離子或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。2、一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一種的金屬離子的混合物；或者使所述基底的所a面與多于一種溶液接觸，每種溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一種金屬離子；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。3、一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一種金屬離子或所述金屬離子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。4、一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括處于堿性pH值下的Bi金屬離子，其任選地與4艮銨離子組合；和在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。5、根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬離子選自Ce(III)、Ce(IV)Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(III)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)或所述金屬離子的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1至3或5所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬離子選自Ce(III)和Eu(III)、Nd(III)和Mn(II)、Nd(III)和Al(III)、Pr(III)和Mn(II)、Ce(III)和Al(III)、Te(IV)和Sm(III)、Te(IV)和Er(III)以及Sm(III)和Ce(ni)的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬離子選自Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)以及Te(IV)和Er(III)的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1至3或5所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬離子中的兩種不同的金屬離子在兩種溶液中用兩個(gè)單獨(dú)的處理步驟一個(gè)接一個(gè)地施加，任選地在其間具有沖洗步驟。9、才艮據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬離子中的兩種不同的金屬離子為Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)以及Te(IV)和Er(III)。10、才艮據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶液包括至少一種金屬離子和水性載體。11、才艮據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述水性載體為水。12、根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基底選自包括陶瓷或玻璃的玻璃質(zhì)產(chǎn)品、聚合材料、以及金屬顆粒。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合材料選自熱塑性材料和熱固性材料。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述金屬顆粒選自銀薄片和銀粉，金屬鍍層的云母，和金屬鍍層的金屬顆粒。15、根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基底為玻璃。16、根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述沉積在基底上的金屬選自銀、金、銅、鎳、鉛、釕和鉻。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述沉積在基底上的金屬為銀。18、根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述金屬通過(guò)選自金屬化、電沉積和無(wú)電沉積的方法沉積在基底上。19、根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，提供基底之后，還包括清潔基底以及任選地敏化基底的步驟。20、根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基底的所述表面上的金屬鍍層覆蓋著一層或多層保護(hù)漆層，其選自無(wú)鉛涂層、含鉛涂層、粉末涂層、水基涂層、UV固化涂層或液態(tài)溶劑基涂層，所述涂層可以基于現(xiàn)有技術(shù)已知的醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯基樹(shù)脂。21、根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述沉積在基底上的金屬鍍層被保護(hù)以防止磨損和腐蝕。22、根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬鍍層的基底為了免于磨損和腐蝕而與包括成膜有機(jī)組分的處理組合物接觸，該處理組合物在金屬鍍層的基底上形成厚度小于1/im的疏水膜。23、根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬鍍層的基底為了免于磨損和腐蝕而與包括選自芳香三唑化合物、硅樹(shù)脂及其混合物的成膜有機(jī)組分的處理組合物接觸。24、一種可根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所述方法獲得的在基底上具有金屬膜的制品。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的制品，其為鏡子。26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其為無(wú)銅鏡子。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造在基底上沉積有金屬鍍層的無(wú)銅制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm組成的組中的至少一種金屬離子，或其混合物；以及在所述基底的所述表面上施加金屬鍍層。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種制造金屬鍍層的基底的方法提供基底；使所述基底的表面和溶液接觸，該溶液包括選自上述所列組中的多于一種的金屬離子的混合物；或者使所述基底的所述表面與多于一種溶液接觸，每種溶液的至少一種金屬離子選自同樣的組；以及在所述基底的所述表面上施加金屬鍍層。此外，本發(fā)明涉及一種制造金屬鍍層的基底的方法，包括提供基底；使所述基底的表面與含有Bi金屬離子的溶液接觸，并在所述基底的所述活化表面上施加金屬鍍層。此外由所述任一方法獲得的制品也被要求保護(hù)。文檔編號(hào)C03C17/38GK101258113SQ200680024702公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2006年3月29日優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日發(fā)明者H·J·巴爾斯申請(qǐng)人:威士伯資源公司