專利名稱：：增強(qiáng)紗和具有改進(jìn)了耐火性能的復(fù)合材料的制作方法增強(qiáng)紗和具有改進(jìn)了耐火性能的復(fù)合材料本發(fā)明涉及適合于增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料的紗(或纖維)以及得到的增強(qiáng)產(chǎn)品(或復(fù)合材料)、這樣的增強(qiáng)紗和這樣的具有改進(jìn)了耐火性能的復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及用于涂布這種紗的組合物和這種紗的制造方法。本發(fā)明的興趣特別在于可通過快速機(jī)械牽拉(可達(dá)每秒幾十米)流過位于才莫具底部小孔的一束熔融的玻璃得到的增強(qiáng)玻璃紗。此束玻璃被牽拉成長絲的形狀，當(dāng)其被涂布上一種被稱為施膠料的組合物之后就集合成為紗，此施膠料的作用特別是用來保護(hù)防止紗的磨耗，使得紗能夠與被增強(qiáng)的有機(jī)和/或無機(jī)基質(zhì)相結(jié)合。雖然玻璃紗具有在制造的復(fù)合材料產(chǎn)品中遇到的顯著的性能，但是在涉及到這些復(fù)合材料的耐火性能方面會有負(fù)面的影響，可能火在所述的復(fù)合材料中很容易蔓延。摻入該基質(zhì)中的傳統(tǒng)阻燃劑不能可靠地消除此影響，因為在此情況下得到的阻燃值是不夠的，特別是低于在沒有增強(qiáng)紗時所達(dá)到的水平。本發(fā)明試圖解決此問題，發(fā)現(xiàn)在施膠組合物中加入一種其本身并不一定被看作是阻燃劑，但在制造的復(fù)合材料的基質(zhì)/紗的界面上能夠發(fā)揮作用，使得能夠延遲燃燒或加速自熄的組分，就改善了該復(fù)合材料的阻燃性能，而不會損害其性能(特別是機(jī)械性能)或其作為增強(qiáng)紗的用途。因此，本發(fā)明的目的首先是一種組合物，特別是一種用于涂敷增強(qiáng)紗，特別是涂敷玻璃紗的施膠組合物，其特征在于，該組合物含有至少一種添加劑，此添加劑能夠作用于(或者改善)基質(zhì)/紗的界面，使得改善基質(zhì)/增強(qiáng)紗復(fù)合材料的耐火性能，特別是阻燃性能和/或加速自熄，而又對復(fù)合材料的機(jī)械性能或紗的用途沒有任何損害。阻燃和/或加速自熄都是由于主要發(fā)生在基質(zhì)/增強(qiáng)紗界面上的至少一個現(xiàn)象造成的，該現(xiàn)象特別是通過形成碳化層，優(yōu)選導(dǎo)致降低了界面處的熱傳導(dǎo)，該添加劑是比如碳的供體或者是作為切斷界面處基質(zhì)鏈并有利于交聯(lián)的氧化劑，或者是與基質(zhì)阻燃劑相互作用的，等等，就這些各種可能的作用模式而言，并不受限于任何一種理論。適合于改善基質(zhì)/紗界面，以改善基質(zhì)/紗復(fù)合材料的阻燃性能(但并不損害機(jī)械性能或其用途)的一種或幾種添加劑特別可選自-硝酸鹽，比如硝酸鉀(KN03)或者硝酸胍；-醇類及其衍生物，比如季戊四醇及其衍生物，特別是二季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇或山梨糖醇(或D-葡萄糖醇)；以及-磷或磷酸衍生物、含磷有機(jī)物、環(huán)狀磷酸酯或有機(jī)次膦酸鹽，比如聚磷酸銨、磷酸胍、1,2,3-二氧雜磷雜環(huán)己烷或焦磷酸銨，這些添加劑優(yōu)選自硝'酸鹽，比如硝酸鉀(KN03)或硝酸胍(優(yōu)選的硝酸鹽是硝酸鉀)和/或山梨糖醇類的醇(及其衍生物)或季戊四醇衍生物，優(yōu)選自(特別是當(dāng)增強(qiáng)紗用來切斷時)乙氧基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇和山梨糖醇，特別優(yōu)選自乙氧基化季戊四醇和山梨糖醇。按照本發(fā)明選擇的添加劑一般不構(gòu)成傳統(tǒng)上被分類為阻燃劑的產(chǎn)品的一部分，比如如果在基質(zhì)中而不是在增強(qiáng)紗中加入它，特別是單獨并以同樣的比例加入時，并沒有任4可阻燃的效果。正如在前面所指出的，其作用主要表現(xiàn)在基質(zhì)和紗(具體在施膠劑/(紗和/或基質(zhì)))的界面燃劑和/或施膠劑的其他組分反應(yīng)。應(yīng)該注意到，按照本發(fā)明的組合物有利地不含紅磷、氧化銻和含卣素的化合物，這些又對環(huán)境都是有害的。優(yōu)選地，用來改善基質(zhì)/紗界面的按照本發(fā)明的添加劑是可溶解于、可分散于或可乳化于水和/或該組合物(其余部分)中。3姿照本發(fā)明的組合物一般是水性組合物，該組合物的固體含量在這種情況下優(yōu)選地為組合物的l~20wt%(該組合物含有8099wt。/。的水)，特別是210wt。/0。在另一個實施^t式中，按照本發(fā)明的組合物可不含水或含有其他溶劑。按照本發(fā)明可用來改善基質(zhì)/紗的添加劑占該組合物固體物質(zhì)的比例為1~60wt%,優(yōu)選為2~40wt%。(優(yōu)選施膠劑)的組合物還可以含有至少一種通常能夠使增強(qiáng)紗(特別是玻璃紗)和待增強(qiáng)基質(zhì)偶聯(lián)的偶聯(lián)劑。此偶聯(lián)劑可特別地選自硅烷、鈦酸酯(titanate)和鋯酸酯(zirconate),優(yōu)選自硅烷(特別是氨基硅烷、環(huán)氧硅烷等)。偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選是該組合物固體物質(zhì)的1~50wt%,有利地為2~20wt%,特別優(yōu)選為5~15wt%。該組合物還可含有至少一種膠粘劑(成膜劑)，此劑一般涉及到紗的使用性能(剛度、單絲之間的附聚力等)，此劑比如選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯和聚烯烴乳液，在必要時(當(dāng)其存在時)該膠粘劑的含量是該組合物固體物質(zhì)的10~90wt%,優(yōu)選為20~80wt%。該組合物優(yōu)選含有至少一種可用來將按照本發(fā)明的添加劑固定在紗的表面上，使其保持在紗/基質(zhì)界面上的膠粘劑，這種劑有利地呈聚氨酯的形式，并且要特別地選擇得不太溶解于基質(zhì)，或者不(太)擴(kuò)散到界面處。這可比如涉及聚氨酯，其在該組合物沉積到紗上之后(比如當(dāng)進(jìn)行干燥操作時)發(fā)生交聯(lián)，此聚氨酯是自交聯(lián)的(在聚合物鏈本身上特別含有能夠交聯(lián)的官能團(tuán)，比如異氰酸酯基團(tuán))，或者是含有交聯(lián)劑的混合物(由比如占聚氨酯/交聯(lián)劑混合物重量的大約2~50wt%)，比如聚異氰酸酯或聚碳化二亞胺，這些可交聯(lián)的官能團(tuán)任選被封端劑封端(比如可通過熱處理解除封端)，比如己內(nèi)酰胺或丁酮將。在必要時，可使用多種不同的膠粘劑(特別是聚氨酯)或者具有多種官能團(tuán)的同一種膠粘劑，比如可以使用至少一種特別有利于得到良好機(jī)械性能(和/或在必要時能夠在紗上保持住該添加劑，并任選保持住其他組分，如在前面所看到的)的膠粘劑，以及任選的至少一種可用來保證保護(hù)增強(qiáng)紗和/或使該增強(qiáng)紗的使用更加方便的其他膠粘劑。最后，按照本發(fā)明的組合物(特別是施膠劑)可含有至少一種其他通常的試劑(一般至多固體物質(zhì)的20wt%),這些試劑比如選自潤滑劑(比如乙氧基化的脂肪醇酯)、乳化劑或表面活性劑(比如具有20摩爾環(huán)氧乙烷的硬脂醇)、抗靜電劑、消泡劑、潤濕劑、紡織油劑等。正如已經(jīng)提到的，該組合物一般含有至少一種溶劑，特別是水。在必要時，當(dāng)將其加入到應(yīng)該形成組合物的混合物中時，某些活性組分可已是在溶劑中的溶液或分散體，和/或可以在活性組分之后在混合物中加入一種或幾種溶劑，以得到沉積在單絲上通常所必需的粘度和比例。按照本發(fā)明優(yōu)選的施膠組合物具有比如如下的配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明還涉及涂布有上述組合物的增強(qiáng)紗(有利地是玻璃紗)，所述增強(qiáng)紗呈不同的形式，比如連續(xù)的紗、切斷紗、繩、帶、氈等。沉積組合物的含量(或火燒損失)有利地為紗重量的0.1~3wt%,優(yōu)選為0.2~1.5wt%。按照本發(fā)明的組合物可在一個或幾個步驟中沉積在單絲上(在形成紗之前)和/或沉積在增強(qiáng)紗上。由該紗得到的復(fù)合材料一般含有至少一種有機(jī)材料和增強(qiáng)紗，至少部分增強(qiáng)紗是按照本發(fā)明的紗。本發(fā)明還涉及涂有按照本發(fā)明組合物的玻璃紗的制造方法，按照該方法，牽拉(以每秒幾米至幾十米的速度)多股熔融玻璃流，使其流過位于一個或幾個模具底部的多個小孔，呈一層或多層連續(xù)單絲的形狀(直徑一般為5-24Mm),然后將這些單絲組合成一股或幾股紗，并將其收集在移動的支架上，所述方法包括在牽拉的過程中和在將單絲組合成紗之前，在單絲的表面上沉積至少一部分按照本發(fā)明的施膠組合物，必要時在收集紗時，最遲在紗上再整個涂布該組合物?？梢砸圆煌姆绞绞占思?；特別地，它們特別可在形成之后^&牽拉的機(jī)構(gòu)切斷，或者在最后的操作中被切斷，也可以纏在轉(zhuǎn)軸上(用以形成紗巻，例如層紗或粗紗、紗塔、紗餅等)，還可以攤在移動的傳送帶上(形成比如氈或簾)。必要時可將紗干燥(用比如紅外線、熱風(fēng)、高頻等)，水會損害紗和待增強(qiáng)材料之間的粘結(jié)，和/或可對其進(jìn)行熱處理(在比如至多200。C的溫度下)使得在必要時全部或部分施膠劑聚合和/或交聯(lián)。應(yīng)該注意到，在本發(fā)明中所謂"玻璃紗"指的是基于玻璃的紗，即不僅是僅有由玻璃的單絲形成的紗，而且還有由玻璃單絲和有機(jī)單絲，特別是熱塑性單絲形成的紗。在后者的情況下，在牽拉玻璃單絲的過程中，同時擠出并引入有機(jī)單絲(或者同時供給來自比如紗巻的有機(jī)紗)，在所述單絲被機(jī)械帶動組合為至少一根復(fù)合紗之前，玻璃單絲和有機(jī)單絲(或紗)所經(jīng)過的軌跡是彼此收斂的。本發(fā)明的又一個目的是包括至少一種有機(jī)材料和至少一種如前面所定義的紗的復(fù)合材料。該有機(jī)材料有利地是特別地選自聚酰胺、熱塑性聚酯比如聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴、聚縮酪、聚碳酸酯等的熱塑性材料。用于通過模塑得到該復(fù)合材料的可模塑基質(zhì)組合物(除了待增強(qiáng)的基質(zhì)和增強(qiáng)紗以外)還含有至少一種阻燃劑(比如氰脲酸酯，比如氰脲酸三聚氰胺和/或有機(jī)磷試劑，如焦磷酸三聚氰胺)，和/或特別可含有使復(fù)合材料具有更好機(jī)械強(qiáng)度和/或尺寸穩(wěn)定性的填料(比如云母、滑石類的無機(jī)填料)。按照本發(fā)明的可才莫塑基質(zhì)組合物有利地可具有如下的配方-20~95wt%的有機(jī)基質(zhì)；-l~60wt%,特別是5-40wty。，優(yōu)選為1030wt。/。的阻燃劑；-l~60wt%，優(yōu)選為1040wt。/。的按照本發(fā)明施膠的紗；以及-0~50wt%的無才幾/礦物;真誶牛。下面的例子說明本發(fā)明，但完全不對其構(gòu)成限制在水中混合其各種成分，制備具有如下配方的施膠組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具有20摩爾環(huán)氧乙烷的硬脂醇3經(jīng)由模具牽拉熔融的玻璃單絲制造一根或多根玻璃紗，在將單絲組合成紗之前沉積上如上所述的施力交組合物。然后在模具上直接切斷得到的紗，然后制備具有如下配方的可模塑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>然后通過擠塑隨后是注塑模塑由前面的可模塑組合物得到復(fù)合材料模塑塊。然后對每一塊進(jìn)行如下測試(按照ISO4589-2/1996F標(biāo)準(zhǔn))的LOI測試、(按照NFP92-505標(biāo)準(zhǔn))的Epiradiateur測試和(按照ASTME1354)的錐形熱量儀測試。測試是對按照本實施例制造的試樣(結(jié)果是下面的"纖維(KN03)")和用同樣的組合物，但不含KN03施膠的紗代替本實施例的紗得到的比較試樣(結(jié)果是下面的"參考纖維")進(jìn)行的。測試的結(jié)果顯示在下面的表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>LOI測試包括測定在給定時間內(nèi)(180秒)或在給定長度上(50mm)能夠保持材料燃燒的氧/氮混合物中的氧濃度。此測試的結(jié)果表明，在按照本發(fā)明產(chǎn)品的情況下更難保持燃燒。同樣在Epiradiateur測試的情況下，明確地表現(xiàn)出為了使按照本發(fā)明的產(chǎn)品燃燒需要高得多的溫度，而且熄滅得快得多。最后，錐形熱量儀測試顯示出，在按照本發(fā)明產(chǎn)品的情況下，燃燒釋放的能量低得多。還應(yīng)該在下面的表中注意到，這些改善并沒有損害復(fù)合材料的機(jī)械性能，得到的機(jī)械強(qiáng)度值對于使用實施例的紗或比較例的紗是在同一個數(shù)量級上(按照ISO527-2標(biāo)準(zhǔn)得到的抗拉強(qiáng)度值和按照ISO179-1的charpy抗沖擊強(qiáng)度值)。_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按照本發(fā)明制造的增強(qiáng)紗和復(fù)合材料產(chǎn)品可用于各種應(yīng)用，比如在制造電氣和電子包等中的連接器。權(quán)利要求1.組合物，特別是用于涂布能夠增強(qiáng)基質(zhì)的紗以得復(fù)合材料的施膠組合物，其特征在于，該組合物含有至少一種能夠作用于基質(zhì)/紗界面用以改善該復(fù)合材料耐火性能的添加劑。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，能夠用于改善基質(zhì)/紗界面的一種或幾種添加劑選自-硝酸鹽，比如硝酸鉀(KN03)或者硝酸胍；-醇類及其書f生物，比如季戊四醇及其衍生物，特別是二季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇或山梨糖醇(或D-葡萄糖醇)；以及-磷或磷酸衍生物、含磷有機(jī)物、環(huán)狀磷酸酯或有機(jī)次膦酸鹽，比如聚磷酸銨、磷酸胍、1,2,3-二氧雜磷雜環(huán)己烷或焦磷酸銨。3.按照權(quán)利要求1或2中之一項的組合物，其特征在于，它不含紅磷、氧化銻和含卣素的化合物。4.按照權(quán)利要求1~3中之一項的組合物，其特征在于，該組合物含有特別選自硅烷，比如氨基硅烷或環(huán)氧基硅烷的至少一種偶聯(lián)劑。5.按照權(quán)利要求1~4中之一項的組合物，其特征在于，該組合物含有選自聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸共聚物、聚(醋酸乙烯酯)和聚烯烴乳液的至少一種膠粘劑。6.按照權(quán)利要求1~5中之一項的組合物，其特征在于，該組合物含有能夠在紗的表面上固定該添加劑，使其留在紗/基質(zhì)界面上的至少一種膠粘劑，比如聚氨酯。7.按照權(quán)利要求1~6中之一項的組合物，其特征在于，該組合物含有至少兩種不同的聚氨酯膠粘劑。8.按照權(quán)利要求1~7中之一項的組合物，其特征在于，該組合物具有如下的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>9.一種涂布有按照權(quán)利要求1~8中之一項所定義的施月交組合物的增強(qiáng)紗，特別是玻璃紗。10.玻璃紗的制造方法，按照該方法，牽拉多股熔融玻璃流，使其流過位于一個或幾個^t具底部的多個小孔，呈一層或多層連續(xù)單絲的形狀，然后將這些單絲組合成一股或幾股紗，并將其收集在移動的支架上，所述方法包括在牽拉的過程中和在將單絲組合成紗之前，在單絲的表面上沉積至少一部分按照權(quán)利要求1~8中之一項的施膠組合物，必要時在收集紗時，最遲在紗上再整個涂布該組合物。11.至少含有按照權(quán)利要求9所定義紗的可模塑組合物。12.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于，該組合物還含有至少一種阻燃劑和/或至少一種填料。13.按照權(quán)利要求1112中之一項的組合物，其特征在于，該組合物具有如下配方-20~95wt%的有機(jī)基質(zhì)；-l~60wt%，特別是540wt。/0,優(yōu)選為1030wt。/o的至少一種阻燃劑；-l~60wt%,優(yōu)選為10~40wt%的按照本發(fā)明施膠的紗；以及-0~50wt%的無機(jī)/礦物填料。14.具有改善了耐火性能的復(fù)合材料塊，該復(fù)合材料塊由如按照權(quán)利要求11~13之一項所定義和/或含有至少一種按照權(quán)利要求9的紗的組合物得到。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于增強(qiáng)紗的組合物，其特征在于，該組合物含有至少一種添加劑，其可改進(jìn)基質(zhì)/紗的界面，用以改善該基質(zhì)/紗復(fù)合材料的耐火性能，本發(fā)明還涉及得到的紗和復(fù)合材料。文檔編號C03C25/26GK101233089SQ200680024716公開日2008年7月30日申請日期2006年6月27日優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日發(fā)明者A·伯格雷特,C·奇瓦斯,J·-M·洛佩茨-庫斯塔,J·-P·加斯卡申請人:法國圣戈班韋特羅特斯公司