專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于二氧化硅和氮化硅層的可印刷蝕刻介質(zhì)的制作方法用于二氧化硅和氮化硅層的可印刷蝕刻介質(zhì)本發(fā)明涉及在太陽(yáng)能電池制造應(yīng)用中用于表面蝕刻的具有非牛頓流動(dòng)性能的可印刷蝕刻介質(zhì)形式的新型組合物及其用途。本發(fā)明還涉及既適合在無(wú)機(jī)層中蝕刻極細(xì)線路或結(jié)構(gòu)又適合摻雜底下層的蝕刻和摻雜介質(zhì)形式的組合物。特別地，它們是相應(yīng)含粒子的組合物，借助該組合物可以在不破壞或侵蝕相鄰區(qū)域的情況下高選擇性地蝕刻極細(xì)的線路和結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)和發(fā)明目的在太陽(yáng)能電池的制造工藝過(guò)程中，尤其必須將載體材料上的氧化物層結(jié)構(gòu)化。結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池通常由p-導(dǎo)電襯底構(gòu)成，在正面上使n-導(dǎo)電物質(zhì)如磷的均勻厚層擴(kuò)散到該p-導(dǎo)電襯底中。在晶片的正面和背面上施加金屬導(dǎo)電觸點(diǎn)以導(dǎo)出光入射時(shí)產(chǎn)生的電流?？紤]到適用于大規(guī)模生產(chǎn)的廉價(jià)生產(chǎn)方法，觸點(diǎn)通常通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制造。除了必須在太陽(yáng)能電池制造過(guò)程中結(jié)構(gòu)化的氧化物層外，還必須蝕刻氮化硅層。為了蝕刻相應(yīng)的氮化物層，所用方法必須修改并以適當(dāng)?shù)姆绞秸{(diào)整蝕刻糊料。在制造工藝過(guò)程中并任選還在其結(jié)束后用薄無(wú)機(jī)層涂布結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池的表面。這些層具有20至200納米，在多數(shù)情況下50至150納米的厚度。因此，在結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池的制造工藝過(guò)程中，在許多工藝步驟中將細(xì)線蝕刻到太陽(yáng)能電池的這些無(wú)機(jī)層中是有利的。太陽(yáng)能電池表面中的這些開(kāi)口可用于例如制造所謂的選擇性發(fā)射體，也稱(chēng)作2級(jí)發(fā)射體。為此，在隨后的擴(kuò)散步驟中在位于硅上的擴(kuò)散阻擋層的部分開(kāi)口中優(yōu)選借助磷擴(kuò)散得到高度的n摻雜。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)表面"用于表示含氧化物和氮化物的硅化合物，特別是氧化硅和氮化硅表面。這類(lèi)擴(kuò)散阻擋層的作用模式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并在文獻(xiàn)[A.Goetzberger;B.Vop;J.Knobloch,Sonnenenergie:Photovoltaik(SolarEnergy:Photovoltaics),TeubnerStudienbticherStuttgart1997，pp40;107中有描述。這些擴(kuò)散阻擋層可以以各種方式制造例如通過(guò)在含氧氣氛中在900°C左右的溫度下熱處理硅來(lái)獲得非常致密的二氧化硅層(熱氧化物)。通過(guò)CVD法沉積二氧化硅也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行方式，尤其區(qū)分出下列方法-APCVD(大氣壓CVD)畫(huà)PE陽(yáng)CVD(等離子體增強(qiáng)CVD)-LP-CVD(低壓CVD)這些方法的共同特征在于，由揮發(fā)性前體的氣相，例如在二氧化硅的情況下是硅烷(SiH4)或TEOS(原硅酸四乙酯)，通過(guò)分解在目標(biāo)襯底上沉積前體，獲得所需無(wú)機(jī)化合物。構(gòu)成擴(kuò)散阻擋層的二氧化硅層也可以通過(guò)濕化學(xué)涂布液體或溶解在溶劑或溶劑混合物中的固體前體來(lái)獲得。這些液體體系通常通過(guò)旋涂施加到要涂布的襯底上。這些體系被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)作旋涂玻璃(SOG)。在許多情況下，所施加的SK)2層也保持作為減反射鈍化層。這在熱生長(zhǎng)Si02的情況下特別常見(jiàn)。氮化硅層在結(jié)晶太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中較少用作擴(kuò)散阻擋層，盡管它們?cè)瓌t上同樣適用于此用途。氮化硅層主要充當(dāng)鈍化和抗反射層。在結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池制造中能夠在氮化硅層中以目標(biāo)(targeted)方式制造開(kāi)口也是有利的。在此可以提到的實(shí)例是導(dǎo)電糊的施用。這些金屬糊通常在600。C左右"燒穿(firedthrough)"氮化硅層，從而方便與發(fā)射體層的電接觸。由于高溫，不能使用聚合物基(環(huán)氧樹(shù)脂或酚樹(shù)脂)金屬化糊。在"燒穿法"中還會(huì)出現(xiàn)下方硅中的晶體缺陷和金屬污染。由于該體系，鈍化層還完全被上方印上的金屬糊破壞。對(duì)于電接觸，氮化硅層的局部更窄的開(kāi)口更有利，在被上方金屬化層覆蓋的邊緣區(qū)域保留鈍化層。除了由二氧化硅或氮化硅構(gòu)成的純擴(kuò)散阻擋層外，還可以在結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池制造中使用薄玻璃層。玻璃的定義玻璃本身用于表示均質(zhì)材料，例如石英、窗玻璃、硼硅酸鹽玻璃，以及通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法(尤其是CVD、PVD、旋涂、熱氧化)在其它襯底(例如陶瓷、金屬板、硅晶片)上制成的這些材料的薄層。術(shù)語(yǔ)"玻璃"下面用于表示含氧化硅和氮化硅的材料，其呈玻璃組分沒(méi)有結(jié)晶的固體無(wú)定形物理態(tài)，并由于缺乏長(zhǎng)程有序性而在微結(jié)構(gòu)中具有高的結(jié)構(gòu)無(wú)序程度。除了純Si()2玻璃(石英)夕卜，還包括包含Si02和其它組分，特別是諸如鉤、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、柏、釔、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釹、鐠之類(lèi)的元素(它們?cè)诓Ａе幸匝趸?、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和/或囟化物形式存在或充當(dāng)玻璃中的摻雜元素)的所有玻璃(例如摻雜玻璃，例如硼硅酸鹽、磷硅酸鹽和硼磷硅酸鹽玻璃、有色、乳白和結(jié)晶玻璃、光學(xué)玻璃)。摻雜玻璃是例如硼硅酸鹽、磷硅酸鹽、硼磷硅酸鹽、有色、乳白和結(jié)晶玻璃和光學(xué)玻璃。氮化硅同樣可以包含其它元素，例如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷或銻。氧化硅和氮化硅基體系的定義氧化硅基體系下面是指不屬于上文給出的無(wú)定形Si02玻璃的定義并基于二氧化硅的所有結(jié)晶體系；這些特別可以是原硅酸的鹽和酯及其縮合產(chǎn)物-通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)作硅酸鹽-以及石英和玻璃-陶f(shuō):。此外，包括其它氧化硅和氮化硅基體系，特別是原硅酸的鹽和酯及其縮合產(chǎn)物。除了純Si02(石英、鱗石英、方石英)外，也包括由Si02或"離散的，，和/或連接的[Si04J四面體，例如焦硅酸鹽、儔硅酸鹽、環(huán)硅酸鹽、鏈硅酸鹽、頁(yè)硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽構(gòu)成的并包含其它組分，特別是諸如鈞、鈉、鋁、鋰、鎂、鋇、鉀、鈹、鈧、錳、鐵、鈦、鋯、鋅、鈰、釔、氧、羥基和卣化物之類(lèi)的元素/組分的所有Si02基體系。氮化硅基體系下面是指不屬于上文對(duì)無(wú)定形氮化硅玻璃/層給出的定義的所有結(jié)晶和部分結(jié)晶(通常被稱(chēng)作微晶)體系。這些包括a-Si3N4和P-Si3N4變體形式的SbN4和所有結(jié)晶和部分結(jié)晶的SiNx和SiNx:H層。結(jié)晶氮化硅可以包含其它元素，例如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷和銻。結(jié)構(gòu)的蝕刻蝕刻劑，即化學(xué)侵蝕性化合物的使用造成暴露在蝕刻劑侵蝕下的材料溶解。在多數(shù)情況下，目的是完全去除要蝕刻的層。這種蝕刻通過(guò)遇到基本耐受該蝕刻劑的層來(lái)結(jié)束。此外，存在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通過(guò)蝕刻至通常指定的目標(biāo)厚度來(lái)部分去除層的方法。在氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系上的結(jié)構(gòu)蝕刻根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況，可以在氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系或其表面和其具有可變厚度的層中直接通過(guò)激光支持的蝕刻法或在掩模后通過(guò)濕化學(xué)法([1]D.J.Monk,D.S.Soane，R.T.Howe,ThinSolidFilms232(1993)，1;[2J.Btihler，F(xiàn).-P.Steiner，H.Baltes，J.Mieromech.Microeng.7(1997)，Rl)或通過(guò)干蝕刻法([3M.K6hler"AtzverfahrenftirdieMikrotechnik"[EtchingMethodsforMicrotechnology，WileyVCH1983)選擇性蝕刻任何所需結(jié)構(gòu)。在激光支持的蝕刻法中，激光束在矢量定向系統(tǒng)的情況下逐點(diǎn)或逐行掃描玻璃上的整個(gè)蝕刻圖案，這除了高精確度外還需要相當(dāng)多的調(diào)節(jié)工作和時(shí)間。濕化學(xué)法和干蝕刻法包括材料密集的耗時(shí)和昂貴的工藝步驟A.不需蝕刻的區(qū)域的掩模，例如通過(guò)光刻法制造蝕刻結(jié)構(gòu)的陰?；蜿?yáng)模(根據(jù)抗蝕劑)，涂布襯底表面(例如通過(guò)旋涂液體光致抗蝕劑)，干燥光致抗蝕劑，將涂布的襯底表面曝光，顯影，漂洗，任選干燥B.結(jié)構(gòu)的蝕刻，通過(guò)浸漬法(例如在濕法化學(xué)試驗(yàn)臺(tái)中的濕蝕刻)將村底浸入蝕刻浴，蝕刻操作，在H20級(jí)聯(lián)槽中反復(fù)漂洗，干燥"走涂或噴涂法將蝕刻溶液施加到^走轉(zhuǎn)襯底上，可以在不輸入/輸入能量(例如1R或UV輻射)的情況下進(jìn)行蝕刻操作，隨后漂洗和干燥-干蝕刻法，例如在昂貴的真空裝置中的等離子體蝕刻，或在流動(dòng)反應(yīng)器中用反應(yīng)性氣體蝕刻C.光致抗蝕劑的去除在最終工藝步驟中，必須去除覆蓋襯底的保護(hù)區(qū)域的光致抗蝕劑。這可以借助溶劑，例如丙酮或稀堿性水溶液進(jìn)行。最后將村底漂洗并干燥。氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系的全區(qū)域蝕刻為了在整個(gè)區(qū)域上完全或僅到一定深度地蝕刻氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系及其厚度可變的層，主要使用濕蝕刻法。將氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系及其厚度可變的層浸到蝕刻浴中，該蝕刻浴通常含有有毒和高度腐蝕性氬氟酸以及任選其它無(wú)機(jī)酸添力口劑。所述蝕刻方法的缺點(diǎn)在于耗時(shí)、材料密集和昂貴的工藝步驟，這些步驟在一些情況下在4支術(shù)和安全方面復(fù)雜并且頻繁間斷進(jìn)行。國(guó)際申請(qǐng)WO01/83391A描述了具有非牛頓流動(dòng)性能的可印刷、均勻無(wú)粒子蝕刻糊形式的蝕刻介質(zhì)和這些蝕刻介質(zhì)的用途，所述蝕刻介質(zhì)用于蝕刻無(wú)機(jī)玻璃狀無(wú)定形或結(jié)晶表面，特別是玻璃或陶瓷，優(yōu)選SK)2-或氮化硅基體系。特別在表面印刷中，這些無(wú)粒子介質(zhì)的使用由于印上的線路、點(diǎn)或結(jié)構(gòu)的復(fù)原性(resilience)不足(不足的結(jié)構(gòu)保真度)而產(chǎn)生問(wèn)題，這意味著最初印上的線路發(fā)生顯著增寬(蝕刻物質(zhì)在襯底上滲散)。US5,688,366A使用用于蝕刻透明導(dǎo)電層(例如ITO)的含粒子的蝕刻糊。所用蝕刻糊由含有結(jié)晶水的熔融氯化鐵、甘油和聚合物粒子制成。這些組合物適用于蝕刻寬度大約1毫米的線路。實(shí)驗(yàn)表明，這些蝕刻糊不適合清晰且無(wú)缺陷地蝕刻寬度小于1毫米的極細(xì)線路，無(wú)論是使用直徑0.01微米還是30微米的聚合物粒子制備該糊料。目的本發(fā)明的目的因此是提供用于在位于硅太陽(yáng)能電池上的二氧化硅和/或氮化硅層上蝕刻寬度小于100微米，特別是小于80微米的極均勻細(xì)線和極細(xì)結(jié)構(gòu)的新型廉價(jià)蝕刻糊。本發(fā)明的另一目的是提供可以在蝕刻后，如果必要在熱作用下，以簡(jiǎn)單方式不留殘留物地從處理過(guò)的表面上去除的新型蝕刻介質(zhì)。發(fā)明描述更近期的實(shí)驗(yàn)如今已經(jīng)表明，與此前的實(shí)驗(yàn)不同，如果添加合適的所選細(xì)粒狀粉末，可以有利地改進(jìn)蝕刻糊的技術(shù)印刷性能。無(wú)機(jī)細(xì)粒狀粉末的添加經(jīng)證實(shí)特別合適。這些可以與合適的聚合物粒子一起摻入蝕刻介質(zhì)。特別地，無(wú)機(jī)粉末可以與聚合物粒子一起摻入，這些粒子通過(guò)與介質(zhì)中的其它成分的物理相互作用和/或化學(xué)反應(yīng)在所得糊中形成網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)造成該組合物的粘度提高。完全令人意外地，所添加的聚合物粒子有助于改進(jìn)介質(zhì)的適印性，而所添加的無(wú)機(jī)粒子對(duì)隨后的清洗步驟具有有利作用。相應(yīng)地，該目的通過(guò)在用于蝕刻選自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶表面的組合物中使用相應(yīng)的粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)。在適當(dāng)選擇所添加的粒狀組分的情況下，甚至可以完全省略添加通常均勻分布在已知的無(wú)粒子糊料中的增稠劑。與所有預(yù)期相反且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言令人驚訝地，本發(fā)明的糊狀組合物可以印刷產(chǎn)生極細(xì)、一致且均勻的線路和結(jié)構(gòu)。因此，本申請(qǐng)的目的也通過(guò)提供用于蝕刻選自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶表面的糊狀新型可印刷組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物在至少一種蝕刻組分、溶劑、增稠劑、任選至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸，和任選添加劑例如防沫劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、除氣劑、增粘劑的存在下，包含無(wú)機(jī)細(xì)粒狀粉末和任選由選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)嘌呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)的材料組成的聚合物粉末和微?；?，且該組合物在30至500。C的溫度下呈活性，或可以任選通過(guò)能量輸入來(lái)活化。本發(fā)明的糊狀蝕刻組合物中所用的粒子的優(yōu)選集合是權(quán)利要求2-11的主題。使用細(xì)粒狀粉末制成的組合物的特征是權(quán)利要求12至26的主題。本發(fā)明此外涉及根據(jù)權(quán)利要求27至30的蝕刻無(wú)機(jī)玻璃狀結(jié)晶表面的方法。發(fā)明詳述實(shí)驗(yàn)表明，在糊狀蝕刻組合物中使用細(xì)粒狀粉末能夠顯著改進(jìn)印刷過(guò)程中該糊料的性能以及可實(shí)現(xiàn)的蝕刻結(jié)果。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所選細(xì)粒狀粉末的添加可以顯著改進(jìn)蝕刻線路或結(jié)構(gòu)的邊緣銳度，以及有利地影響該組合物在印刷線路或結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性方面的性質(zhì)。本發(fā)明因此特別涉及細(xì)粒狀無(wú)機(jī)和/或有機(jī)粉末在用于蝕刻選自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶表面，特別是在光電器件中重要的相應(yīng)層的組合物中的用途。本發(fā)明因此還特別涉及用于蝕刻和任選摻雜位于結(jié)晶或無(wú)定形硅表面上的選自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶層的可印刷蝕刻糊形式的組合物，其中存在a)至少一種蝕刻組分，b)至少一種溶劑，c)至少一種細(xì)粒狀石墨和/或炭黑形式的無(wú)機(jī)粉末，和任選細(xì)粒狀塑料粉末形式的細(xì)粒狀有機(jī)粉末，其選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)噤呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、微?；w維素和氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和任選微?；灒腿芜x選自氧化鋁、氟化4丐、氧化硼、氯化鈉的無(wú)才幾粒子，d)至少一種融合劑添加劑，e)任選均勻溶解的有機(jī)增稠劑，f)任選至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸，和任選g)添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、除氣劑、增粘劑。根據(jù)本發(fā)明，相應(yīng)的可印刷蝕刻介質(zhì)特別包含細(xì)粒狀石墨和/或炭黑形式的至少一種無(wú)機(jī)粉末，和/或選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)嘌呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、石圭樹(shù)脂、^t?；w維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的細(xì)粒狀塑料粉末形式的細(xì)粒狀有機(jī)粉末，和任選微?；?，和任選選自氧化鋁、氟化鉤、氧化硼、氯化鈉的無(wú)機(jī)粒子。根據(jù)本發(fā)明特別合適的是包含其粒子相對(duì)直徑<5微米的無(wú)機(jī)粉末的組合物。其中存在的細(xì)粒狀有機(jī)粉末可以具有10納米至50微米的相對(duì)粒子直徑。但是，優(yōu)選在介質(zhì)中摻入相對(duì)粒子直徑為100納米至30微米，非常特別優(yōu)選1微米至10微米的有機(jī)粉末。根據(jù)所需應(yīng)用領(lǐng)域，蝕刻介質(zhì)可以包含占總量的1至80重量％的粉末。對(duì)于細(xì)線和精細(xì)結(jié)構(gòu)的印刷和蝕刻，可以使用包含占總量的10至50重量%，特別是20至40重量％的粉末的獨(dú)刻介質(zhì)，其中相對(duì)粒子直徑<5微米的無(wú)機(jī)粉末有利地以蝕刻介質(zhì)總量的至少0.5至5重量。/。的量存在于其中。本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)包含至少一種蝕刻組分。實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合適的蝕刻介質(zhì)可以包含占總量的12至30重量％的一種或多種蝕刻組分。其中存在2至20重量％蝕刻組分的蝕刻介質(zhì)實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)果。特別優(yōu)選使用其中蝕刻組分的比例為總量的5至15重量％的介質(zhì)，因?yàn)檫@些組合物在所需高蝕刻速率下產(chǎn)生高選擇性的蝕刻結(jié)果。添加到組合物中的粒狀粉末使得粘度升高。這關(guān)系到改進(jìn)的印刷性能和印刷和蝕刻更細(xì)線路和結(jié)構(gòu)的可能性。由于在印刷后施加到要處理的表面上的組合物在蝕刻過(guò)程中具有較低的滲散趨勢(shì)，可以蝕刻更精確的線路。這更加令人驚訝，因?yàn)樵缙谠诮M合物中使用粒狀增稠劑的嘗試產(chǎn)生性質(zhì)上不合適的蝕刻結(jié)果。更近期的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，添加的細(xì)粒狀粉末和其它組分必須以在各組分充分混合后形成具有合適粘度的均勻混合物的方式彼此相互作用，所述粘度促進(jìn)該糊料簡(jiǎn)單印刷但不再允許滲散。為了調(diào)節(jié)粘度和為了實(shí)現(xiàn)有利的印刷性能，可以在蝕刻介質(zhì)中摻入占總量的0.5-25重量％的附加增稠劑。這些可以是一種或多種均勻溶解的增稠劑，選自纖維素/纖維素衍生物和/或淀粉/淀粉衍生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮基于丙烯酸酯或官能化乙烯基單元的聚合物。優(yōu)選添加占蝕刻介質(zhì)總量的3至20重量％的增稠劑。如從文獻(xiàn)中已知的那樣，具有蝕刻作用的各種蝕刻介質(zhì)組分也適合半導(dǎo)體層的摻雜。因此已經(jīng)證實(shí)對(duì)于本發(fā)明的可印刷蝕刻糊組合物，包含一種或多種形式的磷酸、磷酸鹽或受熱時(shí)分解成相應(yīng)磷酸的化合物是有利的。由于在極高溫度下也可以被磷酸摻雜，這具有可以只使用一種組合物直接相繼進(jìn)行蝕刻和隨后摻雜下方暴露出的層的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明由此涉及一種糊狀組合物，其包含至少一種選自鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸的無(wú)機(jī)礦物酸作為蝕刻組分和/或任選至少一種選自烷基羧酸、羥基羧酸和二羧酸的可以含有具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的有機(jī)酸。合適的有機(jī)酸是選自甲酸、乙酸、乳酸和草酸的那些?？傮w而言，本發(fā)明的蝕刻糊形式的組合物中有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸的比例可以在介質(zhì)總量的0至80重量％的濃度范圍內(nèi)。每一種添加的酸具有0至5的pKa值經(jīng)證實(shí)是有利的。除了水外，本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)組合物中可以存在的溶劑是一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-l-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它們的醚，例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，和酯，例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)乙酯，碳酸酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-曱基-2-戊酮和l-甲基-2-吡咯烷酮，它們單獨(dú)或以混合物形式使用，其量為介質(zhì)總量的10至卯重量％,優(yōu)選15至85重量％。在使用中，經(jīng)證實(shí)有利的是，除了此前提到的組分外，蝕刻糊組合物還包含選自防沫劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、除氣劑和增粘劑的添加劑用于改進(jìn)性能。在使用者所用的組合物中可以存在占總量的0至5重量％的添力口劑。本發(fā)明的組合物的基本屬性是其粘度。粘度通常是指在相鄰液層位移時(shí)阻礙移動(dòng)的摩擦阻力的材料依賴(lài)型比例。根據(jù)Newton，液層中兩個(gè)平行例。比例因子是被稱(chēng)作動(dòng)態(tài)粘度的材料常量且量綱為mPas。在牛頓型液體中，該比例因子是壓力和溫度依賴(lài)型的。依賴(lài)程度在此由材料組成決定。具有不均勻組成的液體或物質(zhì)具有非牛頓性質(zhì)。這些物質(zhì)的粘度還取決于剪切梯度。在工業(yè)使用中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的蝕刻糊如果由于其總體組成而具有在20。C和25s"剪切速率下6至35Pas，優(yōu)選在25s—1剪切速率下10至25Pas,尤其是在25s"剪切速率下15至20Pa.s的粘度，則具有特別好的性妙s匕(如上文已經(jīng)提到的那樣，與之前的認(rèn)識(shí)相反，在本發(fā)明的蝕刻糊中添加也有助于介質(zhì)增稠的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)細(xì)粒狀粉末經(jīng)證實(shí)是有利的。WO01/83391A還描述了用于蝕刻<100微米的精細(xì)結(jié)構(gòu)和線路的無(wú)粒子蝕刻介質(zhì)，其中均勻分散的聚合物用于增稠。同時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合適的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)和/或有機(jī)粉末的添加使得能夠印刷和蝕刻特別細(xì)的線路。為此特別合適的是與該組合物的其它組分相互作用并通過(guò)化學(xué)鍵或分子水平的純物理相互作用形成網(wǎng)絡(luò)的聚合物粒子。這些體系的相對(duì)粒子直徑可以為IO納米至30微米。具有1至10微米的相對(duì)粒子直徑的相應(yīng)聚合物粒子經(jīng)證實(shí)特別有利。特別適用于本發(fā)明目的的粒子可以由下列材料構(gòu)成-聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚酰胺-聚乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物-乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物-聚丙烯-聚酰亞胺-聚曱基丙烯酸酯-三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)噤呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂-硅樹(shù)脂畫(huà)氟化聚合物(PTFE、PVDF,…)，和-微?；灷缒壳坝蒁uPontPolymerPowdersSwitzerland以商品名COATHYLENEHX1681出售，相對(duì)粒子直徑dso值為10孩i米的極細(xì)分散的聚乙烯粉末的使用在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)證實(shí)特別合適。這些粒狀增稠劑可以以1至50重量％，有利地10至50重量％，特別是25至35重量。/。的量添加到蝕刻介質(zhì)中。原則上也合適的是基于下列的粒狀聚合物增稠劑-聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚酰胺-聚酰亞胺-聚曱基丙烯酸酯-三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)噤呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂-硅樹(shù)脂。包含選自炭黑和石墨的無(wú)機(jī)細(xì)粒狀粉末的蝕刻介質(zhì)特別以顯著改進(jìn)的清洗性能為特征。在高達(dá)500。C，特別是高達(dá)390。C的溫度下蝕刻后，以及在高達(dá)1050。C的溫度下?lián)诫s后，可以以簡(jiǎn)單方式洗除殘留蝕刻介質(zhì)而無(wú)需隨后漂洗，因?yàn)橄鄳?yīng)的蝕刻糊殘留物有利地以粒子形式離開(kāi)表面，并可以簡(jiǎn)單地洗掉而不會(huì)再沉積在其它地方。與WO01/83391A中所述的無(wú)粒子蝕刻糊相比，本發(fā)明的粒狀增稠劑的添加能夠?qū)崿F(xiàn)下列改進(jìn)I.粒子增稠改進(jìn)了蝕刻介質(zhì)的復(fù)原性。粒子在蝕刻介質(zhì)中形成骨架類(lèi)結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員從高分散硅酸(例如Aerosil)可獲知類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。特別在蝕刻糊的絲網(wǎng)印刷或模板印刷中，本發(fā)明可以基本防止或至少極大限制印刷結(jié)構(gòu)由于流動(dòng)而增寬。因此經(jīng)印刷的并由此被糊料覆蓋的區(qū)域基本對(duì)應(yīng)于在絲網(wǎng)或模板布置中指定的區(qū)域。許多無(wú)機(jī)粒子，例如硅酸或改性硅酸由于它們與所用蝕刻組分的反應(yīng)性而不能用于蝕刻介質(zhì)的增稠。例如，如果使用NH4HF2作為蝕刻組分，就會(huì)發(fā)生硅酸與NH4HF2的化學(xué)反應(yīng)。II.此外，借助粒子增稠，與4吏用如WO01/83391A中所述的相應(yīng)的無(wú)粒子糊料相比，使用相同絲網(wǎng)或模板時(shí)可印刷具有更大印刷高度并保持寬度的線路。這同時(shí)導(dǎo)致每單位面積更高的蝕刻組分施用率。如果要蝕刻相對(duì)厚的二氧化硅或氮化硅層(>100納米)，這對(duì)于完全蝕刻特別有利。III.這種新型蝕刻糊的更顯著的非牛頓或觸變性質(zhì)對(duì)絲網(wǎng)或模板印刷具有特別有利的效果，并產(chǎn)生顯著改進(jìn)的結(jié)果。特別地，這在縮短的蝕刻時(shí)間或?qū)τ谙嗤g刻時(shí)間下提高的蝕刻速率，尤其是在相對(duì)厚層的情況下更高的蝕刻深度方面是顯然的。IV.與根據(jù)本發(fā)明的聚合物粒子的添加有關(guān)的增稠導(dǎo)致蝕刻糊的明顯更低的粘合能力。在具體選定所添加的粒子的情況下，對(duì)于相同量的所添加蝕刻組分，令人驚訝地實(shí)現(xiàn)提高的蝕刻速率和由此顯著提高的蝕刻深度。V.此外，在相同印刷條件下，即在使用相同絲網(wǎng)和相同印刷參數(shù)時(shí)，所實(shí)現(xiàn)的明顯更高的印刷高度造成所印刷的蝕刻物質(zhì)顯著延遲干燥。這使蝕刻物質(zhì)能夠更長(zhǎng)時(shí)間作用于村底。這在升高的溫度下加速蝕刻的情況下特別重要。此外，蝕刻過(guò)程后殘留的材料在最終清洗過(guò)程中可以明顯更容易去除，特別是因?yàn)楹蠚埩粑镆约?xì)分散形式離開(kāi)表面。本組合物的顯著改進(jìn)特別通過(guò)顯著改進(jìn)的絲網(wǎng)印刷性能體現(xiàn)，能夠無(wú)中斷地連續(xù)印刷要處理的表面。本發(fā)明的蝕刻糊的使用能夠?qū)崿F(xiàn)明顯更精細(xì)的蝕刻結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摵显诰酆衔锪Ｗ哟嬖谙略谔砑酉嗤康脑龀韯r(shí)具有更高的粘度。這能夠在印刷時(shí)以更高糊料層施加糊料，并因此更深地蝕刻這些層。蝕刻后改進(jìn)的漂洗性能(晶片清洗)還縮短了隨后清洗所需的時(shí)間。此外，漂洗操作所需的溶劑或水的量降低，因?yàn)槲g刻介質(zhì)殘留物可以在蝕刻操作后通過(guò)處理過(guò)的表面上存在的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末而從表面上脫離，并不會(huì)余下殘留物地洗除。為了制備本發(fā)明的組合物，將溶劑、蝕刻組分、增稠劑、粒子和添加劑相繼彼此混合，并攪拌足夠時(shí)間直至形成具有觸變性質(zhì)的粘性糊。攪拌可以在升溫至合適溫度的情況下進(jìn)行。這些組分通常在室溫下彼此攪拌。本發(fā)明的可印刷蝕刻糊的優(yōu)選用途是用于下面所述方法用于結(jié)構(gòu)化施加到載體材料上的氧化物層，用于制造在光入射側(cè)具有選擇性發(fā)射體層的太陽(yáng)能電池，和用于制造在光入射側(cè)具有選擇性發(fā)射體層并在背面具有背面電場(chǎng)的太陽(yáng)能電池。為了施加到要處理的區(qū)域上，可以通過(guò)包含印刷模板(或蝕刻金屬網(wǎng))的細(xì)目絲網(wǎng)印刷蝕刻糊。在另一步驟中，可以在絲網(wǎng)印刷法中通過(guò)厚層法(導(dǎo)電金屬糊的絲網(wǎng)印刷)焙燒該糊，使得能夠固定電和機(jī)械性能。在使用本發(fā)明的蝕刻糊時(shí)，也可以省略焙燒(燒穿介電層)并在一定暴露時(shí)間后用合適的溶劑或溶劑混合物洗除施加的蝕刻糊。通過(guò)洗除終止蝕刻作用。特別合適的印刷方法基本是具有絲網(wǎng)間距(screenseparation)的絲網(wǎng)印刷或沒(méi)有間距的模板印刷。在絲網(wǎng)印刷中，絲網(wǎng)的間距a通常為數(shù)百微米，在絲網(wǎng)上推動(dòng)蝕刻印刷糊的橡皮輥邊緣與絲網(wǎng)之間的傾斜角為a。通過(guò)絲網(wǎng)框固定絲網(wǎng)，而橡皮輥以橡皮輥速度v和橡皮輥壓力P通過(guò)絲網(wǎng)。在該方法中，在絲網(wǎng)上推動(dòng)蝕刻糊。在此操作過(guò)程中，絲網(wǎng)在橡皮輥寬度范圍內(nèi)以線形式與襯底接觸。絲網(wǎng)與襯底之間的接觸將位于暢通網(wǎng)眼中的極大部分的絲網(wǎng)印刷糊轉(zhuǎn)印到襯底上。在被絲網(wǎng)覆蓋的區(qū)域中，沒(méi)有絲網(wǎng)印刷糊轉(zhuǎn)印到襯底上。這能夠以目標(biāo)方式將絲網(wǎng)印刷糊轉(zhuǎn)印到襯底的某些區(qū)域上。在移動(dòng)E后，將橡皮輥提離絲網(wǎng)。使用具有水力/氣動(dòng)拉伸和夾取設(shè)備的絲網(wǎng)伸張器，均勻拉伸絲網(wǎng)。使用直讀式厚度計(jì)通過(guò)絲網(wǎng)在一定高度下在某一區(qū)域中的指定垂度監(jiān)測(cè)絲網(wǎng)張力。使用特定氣動(dòng)/水力印刷機(jī)，可以在試驗(yàn)和生產(chǎn)操作的加工步驟的各種自動(dòng)化程度下設(shè)定橡皮輥壓力(P)、印刷速度(V)、觸點(diǎn)斷開(kāi)距離(a)和橡皮輥路徑(水平和垂直，橡皮輥角度)。此處所用的印刷絲網(wǎng)通常由塑料或鋼絲布構(gòu)成。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所需層厚度和線寬選擇具有不同絲直徑和網(wǎng)眼寬度的布。使用光敏材料(乳化層)將這些布直接或間接結(jié)構(gòu)化。對(duì)于極細(xì)線路的印刷和在必需的高精度連續(xù)印刷的情況下，可能有利的是使用金屬模板，其同樣被直接或間接地提供孔結(jié)構(gòu)或線結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)行蝕刻，制備如實(shí)施例1中所述的蝕刻糊。使用這類(lèi)蝕刻糊，可以在絲網(wǎng)印刷后去除大約100納米厚的熱Si02。隨后通過(guò)將Si晶片浸入水中并接著借助細(xì)的水噴霧漂洗，終止蝕刻。為了制造太陽(yáng)能電池，選擇例如具有<100>取向的包含p摻雜Cz硅的晶片。在這些中，短的基本蝕刻能夠在該表面上產(chǎn)生改進(jìn)用于減輕反射的光入射幾何的結(jié)構(gòu)?？梢栽诒趁嫔闲堪鸹衔锏谋诫s劑涂膜并干燥。將由此制成的晶片放在托盤(pán)中并送入預(yù)處理至1000至1100。C的爐中。在該爐中建立氧氣氛，從而在沒(méi)有被硼摻雜劑涂膜覆蓋的所有晶片表面上直接形成氧化物層。同時(shí)，硼從摻雜劑涂膜中排出并擴(kuò)散到晶片背面。形成深度大約1至5微米的？+-摻雜區(qū)域。太陽(yáng)能電池的這種實(shí)施方案以術(shù)語(yǔ)"背面電場(chǎng)，，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知?，F(xiàn)在可以使用上述蝕刻糊將在正面上形成的氧化物層結(jié)構(gòu)化。例如，這些氧化物層可以形成作為用于形成選擇性發(fā)射體層的高n+磷摻雜的掩模，同時(shí)在掩模區(qū)域中以明顯低的n+摻雜為目標(biāo)。在例如通過(guò)等離子體蝕刻的pn結(jié)打開(kāi)(這會(huì)造成太陽(yáng)能電池中的短路)或^f吏用激光束打開(kāi)之后，在電池正面和背面上施加電觸點(diǎn)。這可以使用除了粘合劑和氧化添加劑外還可以包含導(dǎo)電銀粒子和/或鋁的糊料借助兩個(gè)連續(xù)絲網(wǎng)印刷步驟進(jìn)行。在印刷后，在大約700至800'C下焙燒印刷的觸點(diǎn)。本申請(qǐng)所述的組合物是可以極好地用于玻璃表面蝕刻的改進(jìn)可印刷蝕刻糊，該玻璃包含選自鈣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、锎、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈥、金、柏、把、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹和鐠的元素。根據(jù)本發(fā)明，在用于光電器件、半導(dǎo)體技術(shù)、高性能電子設(shè)備的產(chǎn)品，太陽(yáng)能電池或光電二極管的制造過(guò)程中使用具有觸變、非牛頓性質(zhì)的新型蝕刻糊以合適方式將二氧化硅或氮化硅層結(jié)構(gòu)化。此外，具有所述組成的蝕刻介質(zhì)可以用在礦物或玻璃工業(yè)中和用于制造閥或測(cè)量?jī)x器的視窗、戶外應(yīng)用的玻璃載體，用于制造醫(yī)療、裝飾和衛(wèi)生部門(mén)中的蝕刻玻璃表面，用于制造用于化妝制品、食品和飲料的蝕刻玻璃容器，用于制造容器上的標(biāo)記或標(biāo)簽和用在平板玻璃制造中，用于平板屏幕用的玻璃的結(jié)構(gòu)化，或用于礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和顯微結(jié)構(gòu)研究。為了蝕刻和摻雜要處理的表面，可以通過(guò)絲網(wǎng)、模板、墊子(pad)、印模、噴墨和手工印刷法施加組合物。這些是具有高自動(dòng)化程度和高生產(chǎn)量的方法。手工施加本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)同樣可行。由于特定的物理性質(zhì)，在室溫以及在升高的溫度下，該新型蝕刻介質(zhì)均適用于極高要求的應(yīng)用并可用于太陽(yáng)能電池用的或熱收集器用的玻璃載體的制造。它們可用于蝕刻作為均勻的均質(zhì)無(wú)孔和多孔固體的含Si02或氮化硅的玻璃，或蝕刻已經(jīng)在其它襯底上制成的厚度可變的相應(yīng)無(wú)孔和多孔玻璃層。在這點(diǎn)上，這些蝕刻介質(zhì)特別適用于在半導(dǎo)體部件及其集成電路或高性能電子設(shè)備的部件的制造方法中去除氧化硅/摻雜氧化硅和氮化硅層的，選擇性打開(kāi)氧化硅和氮化硅的鈍化層以制造兩級(jí)選擇性發(fā)射體和/或局部p+背面電場(chǎng)。在這些應(yīng)用中，蝕刻介質(zhì)施加到整個(gè)區(qū)域上或以合適的方式在單個(gè)工藝步驟中選擇性施加到要蝕刻的半導(dǎo)體表面上，如果必要通過(guò)能量輸入來(lái)活化，并在10秒-15分鐘，優(yōu)選30秒至2分鐘的暴露時(shí)間后再去除。蝕刻可以在30至500。C,優(yōu)選200至450。C的升高溫度下進(jìn)行。使用本發(fā)明的新型蝕刻介質(zhì)的蝕刻非常特別優(yōu)選在320至390'C下進(jìn)行。本發(fā)明的介質(zhì)可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法以簡(jiǎn)單方式施加到整個(gè)區(qū)域上。該新型介質(zhì)也可以使用蝕刻掩模而僅選擇性施加到需要蝕刻的區(qū)域上。當(dāng)整個(gè)區(qū)域或在選擇性印刷區(qū)域中的蝕刻完成時(shí)，可以通過(guò)進(jìn)一步加熱進(jìn)行摻雜，或使用溶劑或溶劑混合物洗除用過(guò)的蝕刻介質(zhì)或通過(guò)加熱燒除。優(yōu)選在蝕刻完成時(shí)用水洗除蝕刻介質(zhì)。通常將該糊料在單個(gè)工藝步驟中印刷到要蝕刻的表面上，并在合適的溫度下在預(yù)定暴露時(shí)間后再去除。由此，在印刷區(qū)域中該表面被蝕刻并結(jié)構(gòu)化，同時(shí)未印刷區(qū)域保持原狀態(tài)。由此，在其它情況下必須的所有掩才莫和光刻步驟都是多余的?？梢栽谳斎牖虿惠斎肽芰?，例如以熱輻射或IR輻射形式輸入能量下進(jìn)行蝕刻操作。隨后通過(guò)用水和/或合適的溶劑洗滌表面來(lái)終止實(shí)際的蝕刻工藝。更確切地，在蝕刻完成時(shí)使用合適的溶劑從經(jīng)蝕刻并任選摻雜的表面上洗除含粒子的蝕刻介質(zhì)的殘留物。如上所述，要蝕刻的表面可以是氧化硅或氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系的表面或部分表面，和/或在載體材料上的玻璃和其它氧化硅和氮化硅基體系的多孔和無(wú)孔層的表面或部分表面。在應(yīng)用過(guò)程中，所述新型蝕刻糊與已知組合物相比表現(xiàn)出特別有利的性能。特別對(duì)于蝕刻操作后的表面清洗，該新型制劑具有更佳的性能。在使用相應(yīng)的糊狀蝕刻介質(zhì)時(shí)，改進(jìn)的性能變得特別清楚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制成的糊料表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，特別是通過(guò)添加細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末(石墨和/或炭黑)和/或細(xì)粒狀有機(jī)粉末(塑料粉末)，更確切在印刷過(guò)程中以及在320至400。C下蝕刻SiNx或Si02層的過(guò)程中和之后。新型蝕刻介質(zhì)或糊料制劑的基本優(yōu)點(diǎn)特別在于，添加的無(wú)機(jī)粉末在320-400。C下蝕刻的過(guò)程中在高溫下不熔化?；钚晕g刻介質(zhì)因此僅在所需區(qū)域中反應(yīng)。該新型蝕刻介質(zhì)經(jīng)證實(shí)在經(jīng)蝕刻和任選經(jīng)摻雜的表面的清洗過(guò)程中特別有利。這通常在超聲浴中使用高純?nèi)ルx子水(再蒸餾水)進(jìn)行。在蝕刻操作后，該糊料殘留物不會(huì)像已知蝕刻糊那樣在清洗過(guò)程中以條狀離開(kāi)經(jīng)處理的表面，而是分解并作為細(xì)粒進(jìn)入清洗水中。該優(yōu)點(diǎn)特別存在于其中已經(jīng)添加至少一種相對(duì)粒度<5微米的無(wú)機(jī)粉末的糊料。此外，在蝕刻糊中鹽狀添加劑(融合劑添加劑)的使用能夠顯著改進(jìn)清洗。為此，在該糊料中添加熔點(diǎn)〈300。C且分解點(diǎn)〉40(rC并同時(shí)具有極好水溶性的融合劑添加劑。在320-390。C的蝕刻步驟后，可以在隨后的漂洗操作過(guò)程中明顯更好地分離經(jīng)冷卻的糊料殘留物。合適的融合劑添加劑經(jīng)證實(shí)是選自氯化二甲銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺和二水合草酸的化合物。為此，它們可以單獨(dú)或以混合物形式添加到獨(dú)刻介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，這些融合劑添加劑可以以總量的0.05至25重量。/。的量存在于蝕刻介質(zhì)中。存在高達(dá)17重量％的一種或多種融合劑添加劑的介質(zhì)在使用中具有特別好的性能。與^f吏用傳統(tǒng)的蝕刻糊相比，這些改進(jìn)的性能明顯有利于本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)在太陽(yáng)能電池的大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用，因?yàn)榭梢栽谖g刻后的清洗步驟中以簡(jiǎn)單方式去除糊料殘留物，并且脫離的糊料殘留物不會(huì)留在要處理的表面上且不會(huì)從清洗水中再沉積。這意味著可以優(yōu)化清洗操作，可以降低高純蒸餾水的必需量?？傮w而言，本發(fā)明用于蝕刻的糊狀組合物的使用因此能夠在工業(yè)規(guī)模上以合適的自動(dòng)化方法廉價(jià)地蝕刻并任選摻雜大量物件。為了更好理解和舉例說(shuō)明，下面給出實(shí)施例，它們?cè)诒景l(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。這些實(shí)施例還用于例示可能的變化方案。無(wú)須說(shuō)，在給出的實(shí)施例以及在本說(shuō)明書(shū)的其余部分中，組合物中存在的組分的引用百分比數(shù)據(jù)始終總計(jì)為100%而不會(huì)更多。實(shí)施例實(shí)施例1將由粒子增稠劑465克磷酸(85%)構(gòu)成的蝕刻糊在攪拌下添加到由218克去離子水、223克l-曱基-2-吡咯烷酮、1.6克乙二醇、33克氯化二曱銨構(gòu)成的溶劑混合物中。隨后將該混合物劇烈攪拌。然后在該清澈的均勻混合物中添加100克Vestosint2070，將其再攪拌2小時(shí)?？梢允褂?80目不銹鋼布網(wǎng)印刷現(xiàn)已備用的糊料。原則上，也可以使用聚酯或類(lèi)似的絲網(wǎng)材料。制成的蝕刻糊經(jīng)證實(shí)在儲(chǔ)存中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，并保持有利的蝕刻性能。附表中給出了具有有利性能的本發(fā)明組合物的其它實(shí)例。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>①<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.細(xì)粒狀石墨和/或炭黑形式的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末，和/或選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)嘌呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、微?；w維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的細(xì)粒狀塑料粉末形式的細(xì)粒狀有機(jī)粉末，和非必要微?；灒瓦x自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼、氯化鈉的非必要細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末在用于在玻璃狀或結(jié)晶層中蝕刻極細(xì)線路或結(jié)構(gòu)和非必要用于摻雜玻璃狀或結(jié)晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。2.根據(jù)權(quán)利要求1且具有小于5微米的相對(duì)粒子直徑的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末在用于蝕刻和非必要用于摻雜玻璃狀或結(jié)晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。3.根據(jù)權(quán)利要求1且具有10納米至50微米，優(yōu)選100納米至30微米，非常特別優(yōu)選1微米至10微米的相對(duì)粒子直徑的細(xì)粒狀塑料粉末形式的細(xì)粒狀有才幾粉末的用途。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微?；炘谟糜谖g刻和非必要摻雜選自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)或結(jié)晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的細(xì)粒狀粉末和非必要微?；炘谟糜谖g刻和非必要摻雜位于結(jié)晶或無(wú)定形硅表面上的選自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)或結(jié)晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。6.根據(jù)權(quán)利要求1至3的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微粒化蠟在用于蝕刻作為均勻、均質(zhì)無(wú)孔和多孔固體的含Si02或氮化硅的玻璃或已經(jīng)在其它襯底上制成的厚度可變的相應(yīng)無(wú)孔和多孔玻璃層的糊狀可印刷組合物中的用途，7.根據(jù)權(quán)利要求1至3的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微粒化蠟在半導(dǎo)體部件及其集成電路或高性能電子設(shè)備的部件的制造方法中用于去除氧化硅/摻雜氧化硅和氮化硅層，用于選擇性打開(kāi)氧化硅和氮化硅的鈍化層以制造兩級(jí)選擇性發(fā)射體和/或局部p+背面電場(chǎng)的糊狀可印刷組合物中的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求1至3的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微?；炘谟糜谖g刻包含選自釣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、鉑、把、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹和鐠的元素的玻璃表面的糊狀可印刷組合物中的用途。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微?；炘诠怆娖骷?、半導(dǎo)體技術(shù)、高性能電子設(shè)備、礦物或玻璃工業(yè)的應(yīng)用中用于蝕刻或摻雜，以及用于制造光電二極管、閥或測(cè)量?jī)x器的視窗、戶外應(yīng)用的玻璃載體，用于制造醫(yī)療、裝飾和衛(wèi)生部門(mén)中的蝕刻玻璃表面，用于制造用于化妝制品、食品和々大料的蝕刻玻璃容器，用于制造容器上的標(biāo)記或標(biāo)簽和用在平板玻璃制造中，用于平板屏幕用的玻璃的結(jié)構(gòu)化，或用于礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和顯微結(jié)構(gòu)研究的糊狀可印刷組合物中的用途。10.根據(jù)權(quán)利要求1至8的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微?；炘谟糜谥圃焯?yáng)能電池或熱收集器的玻璃載體的應(yīng)用中用于蝕刻或摻雜的糊狀可印刷組合物中的用途。11.根據(jù)權(quán)利要求1至8的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末和非必要微?；炘谕ㄟ^(guò)將糊料經(jīng)絲網(wǎng)、模板、墊子、印模、噴墨或手工印刷方法施加到表面上來(lái)蝕刻或摻雜的糊狀可印刷組合物中的用途。12.用于蝕刻和非必要摻雜選自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶層的可印刷糊形式的組合物，其包含a)至少一種蝕刻組分，b)至少一種溶劑，c)細(xì)粒狀石墨和/或炭黑形式的無(wú)機(jī)粉末，和/或塑料粉末形式的細(xì)粒狀有機(jī)粉末，所述有機(jī)粉末選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯并鳥(niǎo)嘌呤樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、微?；w維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和非必要微?；灒瓦x自氧化鋁、氟化釣、氧化硼和氯化鈉的非必要細(xì)粒狀無(wú)機(jī)粉末，d)至少一種融合劑添加劑，e)非必要均勻溶解的有機(jī)增稠劑，f)非必要至少一種無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，和非必要g)添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、除氣劑和增粘劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其包含相對(duì)粒子直徑<5微米的無(wú)機(jī)粉末和/或相對(duì)粒子直徑為10納米至50微米，優(yōu)選100納米至30微米，非常特別優(yōu)選1微米至10微米的細(xì)粒狀有機(jī)粉末。14.根據(jù)權(quán)利要求12至13的組合物，其包含占總量的1至80重量％的無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末。15.根據(jù)權(quán)利要求12至13的組合物，其包含占總量的10至50重量%,特別是20至40重量％的無(wú)機(jī)粉末和/或有機(jī)粉末。16.根據(jù)權(quán)利要求12至13的組合物，其包含占總量的12至30重量%，優(yōu)選2至20重量％，特別優(yōu)選5至15重量％的一種或多種蝕刻組分。17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其包含占總量的3至20重量％的增稠劑。18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其包含一種或多種形式的磷酸、磷酸鹽或受熱時(shí)分解成相應(yīng)磷酸并充當(dāng)蝕刻組分和非必要充當(dāng)摻雜組分的化合物。19.根據(jù)權(quán)利要求12至17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其包含至少一種選自鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸的無(wú)機(jī)礦物酸作為蝕刻組分，和/或非必要地至少一種可以包含具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的有機(jī)酸，其選自烷基羧酸、雍基羧酸和二羧酸。20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其包含選自曱酸、乙酸、乳酸和草酸的有機(jī)酸。21.才艮據(jù)權(quán)利要求12至20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于所述有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸的比例為介質(zhì)總量的0至80重量％的濃度范圍，其中所添加的酸各自具有0至5的pKa值。22.根據(jù)權(quán)利要求12至21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含作為溶劑的水、一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-l-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它們的醚，例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單曱醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單曱醚，和酯例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯，碳酸酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和1-曱基-2-吡咯烷酮，它們單獨(dú)或以混合物形式的量為介質(zhì)總量的10至90重量％，優(yōu)選15至85重量％。23.根據(jù)權(quán)利要求12至22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含其量為蝕刻介質(zhì)總量的0.5至25重量％的一種或多種均勻溶解的增稠劑，選自纖維素/纖維素^f生物和/或淀粉/淀粉4汁生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮基于丙烯酸酯或官能化乙烯基單元的聚合物。24.根據(jù)權(quán)利要求12至23中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含占總量的0至5重量％的選自防沫劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、除氣劑和增粘劑的添加劑。25.根據(jù)權(quán)利要求12至24的組合物，其具有在20。C和25s"剪切速率下6至35Pas,優(yōu)選在25s"剪切速率下10至25Pa's，非常特別優(yōu)選在25s—1剪切速率下15至20Pas的粘度。26.根據(jù)權(quán)利要求12至25的組合物，其特征在于它包含單獨(dú)或以混合物形式占總量的0.05至25重量％的融合劑添加劑，其選自氯化二曱銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺和二水合草酸。27.用于在無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶層中蝕刻極細(xì)線路或極細(xì)結(jié)構(gòu)和非必要用于摻雜無(wú)機(jī)玻璃狀或結(jié)晶層的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求12至26中一項(xiàng)或多項(xiàng)的蝕刻糊料形式的組合物施加到整個(gè)區(qū)域上或選擇性地以極細(xì)線路或結(jié)構(gòu)施加到要蝕刻的半導(dǎo)體表面上，如果必要通過(guò)輸入能量進(jìn)行活化，并且在暴露10秒-15分鐘、優(yōu)選30秒-2分鐘之后再去除。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求12至26的蝕刻糊料形式的組合物施加到整個(gè)區(qū)域上或根據(jù)蝕刻結(jié)構(gòu)掩模僅具體施加到需要蝕刻和/或摻雜的區(qū)域，并且在完成蝕刻時(shí)和非必要在通過(guò)進(jìn)一步加熱進(jìn)行摻雜之后，使用溶劑或溶劑混合物進(jìn)行洗除或通過(guò)加熱進(jìn)行燒除。29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于在完成蝕刻時(shí)用水洗除所述蝕刻介質(zhì)。30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于所述蝕刻在30-500。C、優(yōu)選200-450。C和非常特別優(yōu)選320-390。C的升高溫度下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及在太陽(yáng)能電池制造中用于蝕刻表面的具有非牛頓流動(dòng)性能的新型可印刷蝕刻介質(zhì)及其用途。本發(fā)明還涉及既適合蝕刻無(wú)機(jī)層又適合摻雜底下層的蝕刻和摻雜介質(zhì)。特別地，它們是相應(yīng)的含粒子的組合物，借助該組合物可以在不破壞或侵蝕相鄰區(qū)域的情況下高選擇性地蝕刻極細(xì)的結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)C03C15/00GK101223116SQ200680025884公開(kāi)日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年6月21日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者A·庫(kù)貝爾貝克,W·斯托庫(kù)姆,中野渡旬申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司