專利名稱：：用于油氣井支撐劑的燒結球狀顆粒的制作方法用于油氣井支撐劑的燒結球狀顆粒發(fā)明背景本發(fā)明涉及油氣井支撐劑，更詳細地講，涉及有廣泛應用范圍的燒結支撐劑。從具有多孔的和可滲透的地下層的井中生產油和天然氣。地層的多孔性允許地層貯存油和氣，地層的滲透性允許油或氣流穿過地層。對于井的產生，地層的滲透性是必要的，以允許油和氣流動。有時，容納氣或油的地層的滲透性不足于油和氣的經濟開采。在其它情況下，在井的運轉期間，地層的滲透性下降到進一步的開采變得不經濟的程度。在這樣的情況下，必須利用支撐劑材料或支撐劑在開力欠的條件下斷裂地層和支撐該斷裂。通常通過水壓來實現這^^的斷裂，支撐劑材料或支撐劑為微粒材料，在流體和支撐劑的漿料中將微粒材料帶入斷裂中。該支撐劑必須具有足夠的強度以抵抗地層閉合應力的壓碎。井越深，一般需要越強的支撐劑來抵抗壓碎。因此，用于較淺的井的支撐劑不需要和用于較深的井的支撐劑一樣強。早就已知，氧化鋁含量為約85%的燒結礬土的強度足以抵抗井深大于20,000英尺的壓碎。然而，這些高強度的支撐劑具有高密度例如表觀比重高于3.4g/cc,需要高粘度泵抽流體或高泵抽速度以在泵運轉期間保持它們懸浮。運輸高密度支撐劑所要求的、較高粘度的泵抽流體的使用會導致對地層斷裂面更多的損害，和即使不足以被損壞而依然保持在支撐斷裂內，在抽吸期間從高粘性流體產生的支撐斷裂作為殘渣沿斷裂面集中，因此降低支撐斷裂滲透性。由于與高粘度斷裂流體的使用有關的缺點，高密度支撐劑的使用限于在高強度是可控屬性的井中使用。由于高粘度斷裂流體的負面效應，已經發(fā)展了許多具有凈交低密度和較低強度的支撐劑用于淺井中。這些較低密度的支撐劑需體，該斷裂流體對斷裂面和最終的支撐斷裂產生較少的損害。已經發(fā)現中等密度的支撐劑，一般地表觀比重為約3.1至3.4g/cc,具有足夠的強度以在中等深度和壓力下提供足夠的滲透性。在這些中等密度的支撐劑中，主要通過將氧化鋁含量降低至約75%來降低密度，如Fitzgibbon的美國專利第4,427，068號中所描述。一般推薦中等密度的支撐劑用于深度為約8,000-約12,000英尺的井中。在頒發(fā)給Lunghofer的美國專利第5,120，455號中描述了使用氧化鋁含量為50%的高嶺土的低密度支撐劑。該低密度支撐劑的表觀比重為2.62至2.80g/cc，用于深度最高達約8,000英尺的井中。Sweet的美國專利第5，188,175號描述了表觀比重為2.20-2.60g/cc的甚至更低密度的支撐劑，該支撐劑使用氧化鋁含量為25%至40%的原材料。如美國專利第5，188,175號所說明，降低密度意味著泵抽流體可以為較低粘性的和可以降低泵抽速率，兩者都是節(jié)約成本的特征。因此，期望具有比Sweet支撐劑甚至更低密度的支撐劑，例如表觀比重為2.10g/cc或更小。如從先有技術可以看出，降低材料的氧化鋁含量一般形成較低密度的支撐劑。然而，當氧化鋁含量降低太多時一般伴有二氧化硅含量增加，導致相當顯著的強度損失。因此，通過使用較低的氧化鋁含量材料發(fā)展甚至更輕支撐劑的努力一般都失敗了。然而，需要表觀比重為2.10g/cc或更小的很低密度的支撐劑，該支撐劑強度足以用于淺井例如深度高達約7500英尺的井。
發(fā)明內容依照本發(fā)明，制備了表觀比重為約1.80-約2.50的復合球狀顆粒或粒子。球狀粒子可用作油氣井支撐劑。本發(fā)明實施方案的支撐劑具有中等強度，在高達約5000psi的閉合應力下有效。該支撐劑包含由天然材料形成的基本上圓形和球狀的燒結顆粒，包含約65%至95%重量的粘土、礬土或粘土-礬土混合物和約5%至約35%重量的犧牲相材料。形成支撐劑粒子的成分的平均粒度小于約15微米，優(yōu)選小于約10微米，最優(yōu)選小于約5微米。一般可由可與犧牲相材料組合的任何硅鋁酸鹽材料制備支撐劑，該硅鋁酸鹽材料可粒化成球狀粒子，可干燥和燒結以從顆粒中去除犧牲相材料，因此形成具有期望的性質如本文所述那些性質的多孔最終顆粒。用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑的組合物中的合適的粘土材料包括高嶺土、硬水鋁石粘土、斑點粘土(burleyclay)和燧土。用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑的組合物中的合適的礬土材料包括天然的礬土，該礬土主要包含氧化鋁(Al203)和各種雜質包括氧化鐵、硅酸鋁、二氧化鈦和石英。在本發(fā)明的另一個實施方案中，可用氧化鋁材料代替鞏土材料。用于組合物中的合適的氧化鋁材料是使用Bayer法純化氧化鋁的氧化鋁細塵收集器副產物，該組合物用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑。依照Bayer法，將鞏土礦石的鋁成分溶于氫氧化鈉，從溶液中去除雜質，從溶液中沉淀三水合氧化鋁，然后將三水合氧化鋁煅燒成氧化鋁。Bayer法設備基本上是用于加熱和冷卻大再循環(huán)苛性鈉溶液流的裝置。在循環(huán)中，在高溫點加入磯土，在中溫點分離赤泥，在低溫點沉淀氧化鋁。用于制備依照本發(fā)明實施方案的支撐劑顆粒的氧化鋁細粉是該方法的副產物。優(yōu)選的氧化鋁細粉產物氧化鋁含量為約99%，燒失量為約13%-22%。如本領域普通技術人員熟知，術語"燒失量"涉及以下方法其中在約100。C時干燥樣品以驅除游離水分，然后加熱到約IOO(TC以驅除化合水及其它化合物。對本專利申請的目的來說，術語"礬土"應理解為包含上述的氧化鋁細塵收集器副產物。依照某些實施方案，可將粘土或礬土材料煅燒、部分煅燒或不煅燒。如果煅燒材料，材料可通過本領域普通技術人員熟知的方法，在充分去除水合水，便于粒化和獲得較高強度的最終產物的溫度和時間煅燒。用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑的組合物中的合適的犧牲相材料包含煤、小麥粉、稻殼、木質纖維、糖及其他有機或無機材料，該有機或無機材料將點燃和燃燒或否則可從顆粒中去除，而后在其位置留下孔。這樣的材料稱為組成"犧牲相"，因為它們可從顆粒中去除，以產生多孔性，因此降低顆粒的密度。在某些實施方案中，小麥粉是犧牲相材料。在某些實施方案中，制備支撐劑的組合物可包括10%重量的小麥粉。在某些實施方案中，煤是犧牲相材料，因為它在顆粒的典型燒結溫度時點燃和燃燒后，留下孔和灰燼。因此，煤給支撐劑顆粒提供期望的孔隙度。在某些實施方案中，制備支撐劑的組合物可包括5%重量、10%重量、15%重量、20%重量、25%重量或35%重量的煤。本領域的那些普通技術人員將認識到用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑的組合物中的其它合適的犧牲相材料包括在加熱期間部分或全部分解成氣體的任何材料。用于制備本發(fā)明實施方案的支撐劑的組合物中的材料與各種支撐劑材料相容，可用作各種支撐劑材料的基質，照該方式，可制備各種復合支撐劑，可針對具體的狀況或地層定制該復合支撐劑。因此，通過初始成分混合物的變化，可控制最終的燒結復合顆粒的性質如強度、多孔性、表觀比重和堆密度。除非另有說明，基于重量表示關于組合物的所有百分數、比率和數值。本發(fā)明實施方案的較低密度支撐劑的一個優(yōu)點是與豐支高密度支撐劑相比，需要較少磅的該支撐劑，來充滿地層中的給定空隙。因為支撐劑一般按磅出售，所以對于具體應用，使用者購買較少磅的支撐劑。該低密度支撐劑的另一個優(yōu)點是與使用4交重的或4交密的支撐劑相比，在泵運轉期間能夠使用命i低粘度的流體，導致較^f氐的總流體成本，減少對斷裂界面的損害和支撐斷裂包裝。本發(fā)明也提供利用本發(fā)明實施方案的支撐劑，在深度高達約7,500英尺中的油氣井中支撐斷裂的方法。依照這樣的方法，以引發(fā)和傳播地下層斷裂的速率和壓力，將粘性流體，常常稱為"襯墊(pad)"，注入井中。斷裂用流體可為油基、水基、酸、乳液、泡沫或任何其它流體。繼續(xù)注入斷裂用流體，直至得到足夠幾何形狀的斷裂，以允許;故置支撐顆粒。此后，通過將已預先將顆粒引入和懸浮其中的流體注入斷裂中，來將上述的顆粒置入斷裂中。支撐分布通常但非必須為多層包裝。在放置顆粒之后，將井關閉足夠允許斷裂中的壓力泄入地層中的時間。這導致斷裂閉合和施加壓力到支撐顆粒上，該支撐顆粒阻止斷裂的進一步閉合。在如上所述深度的井中，支撐劑上的抗壓應力一般最高達約5,000psi。在本發(fā)明實施方案的方法中，依照以下方法制備燒結的、球狀顆粒.-1、將未緞燒、部分煅燒或煅燒的粘土、礬土或粘土-礬土混合物和犧牲相材料研磨成細粒度的粉末，例如約90-100%粒子的尺寸小于325目的粉末。粘土、石凡土或粘土-鞏土混合物和犧牲相材料可以單獨研磨和共混，或它們可以共-碾磨。在任一情況下，都將犧牲相材料與粘土、-凡土或粘土J凡土混合物的共混物均勻混合，并分布于該共混物中。將粘土、礬土或粘土-夙土混合物和犧牲相材料以及水按預定比率加入到高強度攪拌器中。2、攪拌粘土、夙土或粘土-礬土混合物、犧牲相材料和水，以形成濕潤的均勻微?；旌衔铩：线m的市售高強度攪拌或混合裝置具有可旋轉的水平或傾斜的圓形工作臺和可旋轉的撞擊葉輪，如Brunner的美國專利第3,690,622號所描述，該專利公開內容全部通過引用結合到本文中。3、當攪拌混合物時，加入足夠的水，以致使由粘土、礬土或粘土-礬土混合物和犧牲相材料的混合物形成期望尺寸的基本上球狀的復合顆粒。強烈的攪拌動作快速地將水分配至整個粒子。一4殳而言，以粘土、5凡土或粘土-,凡土混合物和犧4生相才才*1"的-混9合物重量計，足以致使形成基本上球狀顆粒的水的總量為約15%至約30%重量?？倲嚢钑r間通常為約2至約15分鐘。本領域的那些普通技術人員將理解如何確定加入到攪拌器中的合適水量，以便形成基本上圓形和j求狀的顆粒。任選可將粘合劑例如各種樹脂或蠟、淀粉或聚乙烯醇加入到初始混合物中，以改善顆粒的形成和增加未燒結顆粒的生坯強度(greenstrength)。合適的粘合劑包括但不限于玉米淀粉、聚乙烯醇或硅酸鈉溶液或其共混物?？蓪⒁后w粘合劑加入到混合物中，膨潤土和/或本領域的普通技術人員已知和可得到的各種樹脂或蠟也可用作粘合劑。合適的粘合劑為玉米淀粉，可按約0%重量至1.5%重量的水平加入。在某些實施方案中，可按約0.5%重量至0.7%重量的量加入淀粉。在其它的實施方案中，以原材料重量計，可按約0.25%重量至約1.0%重量的量或任何其它的量，加入合適的粘合劑，以幫助顆粒的形成。由本領域的普通技術人員通過常規(guī)實驗，來確定是否使用比本文凈良導的數值更多或更少的粘合劑。4、干燥得到的顆粒，過篩至合適的預燒結尺寸，該尺寸將補償在爐中燒結期間發(fā)生的收縮。可循環(huán)利用在干燥和過篩步驟后獲得的;波棄的過大和過小的顆粒和粉狀材料。也可在干燥之前或在焙燒之后或兩者均將顆粒過篩。5、然后在燒結溫度下將干燥顆粒焙燒，持續(xù)足以能夠回收燒結的球狀顆粒的時間，該球狀顆粒的表觀比重為1.80-2.50，堆密度為約1.05至約1.35g/cm3。采用的具體時間和溫度取決于粘土、磯土或粘土-風土混合物和犧牲相材料的相對量，和在焙燒之后依照顆粒的物理試驗結果憑經驗決定?？蓪⒆罱K的顆粒翻滾，以提高平滑度。依照本發(fā)明實施方案，當犧牲相材料為煤時，當在約2400。F至約2800。F下燒結生顆粒時，將煤點燃和燃燒，產生二氧化》灰(C02)、變化量的二氧化硫(S02),其數量取決于煤的開采位置和灰燼。因此煤的燃燒在其位置處留下少量灰燼和孔。因為煤均勻地分布于生顆粒中，所以在燒結之后留下的孔均勻地分布整個燒結的顆粒，產生低密度和高強度的多孔燒結顆粒。通過表觀比重和水銀孔隙率測定法試驗已經測定在煤之后留下的孔結構相對不連接。并且也用氦比重^f瓦確定，支撐劑顆粒完全燒結。通過將樹脂涂料加入到支撐劑，可將本發(fā)明實施方案的支撐劑的用途延伸到高抗壓應力應用中。樹脂涂層可固化或為可固化的。在一個實施方案中，用溶于溶劑的樹脂涂覆支撐劑顆粒。在該實施方案中，將溶劑蒸發(fā)，然后樹脂被固化。在另一個實施方案中，將支撐劑顆粒與融化的樹脂混合，將融化的樹脂冷卻，以涂覆顆粒，然后固化樹脂涂層?；蛘?，樹脂涂層是可固化的，但在使用之前基本上沒有固化。在該實施方案中，通過本領域的普通技術人員熟知的那些技術，樹脂在浮皮注入井的地層之后固化。適用于涂覆支撐劑顆粒的樹脂一般為能夠涂覆在基體上，然后固化成更高聚合度的任何樹脂如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。這樣的樹脂的實例包括甲階段酚醛樹脂和線型酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂以及此類樹脂的共聚物。在室溫下樹脂應形成固體的非粘性涂層，因此在正常的貯藏條件下涂覆的粒子保持自由的流動和不聚結。在某些實施方案中，樹脂為苯酚-甲醛樹脂。這些樹脂包括真熱固性甲階段型酚醛樹脂和線型酚醛樹脂，可通過加入催化劑和曱醛使其變成熱反應性的。合適的苯盼-甲醛樹脂的軟化點為185。F至290。F。在某些實施方案中，樹脂為線型酚醛樹脂。合適的線型酚醛樹脂可購自JinanShengquanHepworthChemical有限/>司，商品名為-0987和060巧13-Pacific公司，商品名為GP-2202和GP-2207。當使用這樣的樹脂時，通常需要將交聯劑加入到混合物，以實現隨后的樹脂固化。六亞曱基四胺是合適的交聯劑，用作催化劑和甲醛的來源。在其它的實施方案中，樹脂為曱階段酚醛樹脂。合適的曱階段酚醛樹脂可購自許多供應商。一般以水和甲醇作為溶劑系統(tǒng)的溶液提供合適的甲階段酚醛樹脂。合適的有機物固體水平為65%至75%,含水量為5%至15%水平。在15(TC時，合適的熱板固化時間為25至40秒。可通過許多方法形成樹脂涂層。例如，Graham等的美國專利第3,929,191號描述了合適的溶劑涂覆方法，該專利/>開內容全部通過引用結合到本文中。其它合適的方法如Young等的美國專利第3,492,147號中所描述的方法(該專利的全部公開內容通過引用結合到本文中)，涉及用液體、未催化的樹脂組合物涂覆粒狀基體，其特征在于其從非水溶液中萃取催化劑或固化劑的能力。如上所述，用于本發(fā)明實施方案的合適的樹脂包括線型苯酚-曱醛樹脂。當使用這樣的樹脂時，合適的涂覆方法是熱熔體涂覆法。Graham等的美國專利第4，585,064號描述了合適的熱熔體涂覆法，該專利的全部公開內容通過引用結合到本文中。也可用溶劑來涂覆樹脂涂料。以下是使用線型苯酚-甲醛樹脂的典型涂覆法參數的討論。通過首先將粒狀基體預熱至高于使用的特定樹脂熔點的溫度，可在粒狀基體上形成樹脂涂層。通常在加入樹脂之前將粒狀基體加熱至350。F至500。F。將加熱的基體裝入攪拌器或研磨機內，然后以基體計，以約1%至約6%重量的比率加入樹脂。以基體計，特別合適的樹脂量為約2%重量。在樹脂加入到基體中完成后，允許基體和融化的樹脂在研磨機中混合，持續(xù)足以確保在微粒上形成均勻的樹脂涂層的時間，通常為約10-約30秒。在混合步驟之后，以樹脂計，以約5%至約25%重量的比率將六亞曱基四胺加入到基體樹脂混合物中。以樹脂計，特別合適的六亞曱基四胺量為約13%重量。在加入六亞曱基四胺之后，允許整個混合物研磨約1至5分鐘，直到樹脂涂層完全固化。預料通過樹脂涂覆本發(fā)明實施方案的支撐劑粒子，樹脂將滲透至少一些粒子的開放表面孔，密封或包封一些開放的表面孔，因此導致粒子的表觀比重(ASG)降低。本發(fā)明實施方案的燒結組合物支撐劑顆粒在形狀上是^^形的。當用于本文時，術語"球狀"是指圓形和球形，當用視覺上的等級10-20測定隨機選擇的粒子時，在Krumbein和Sloss圖(Krumbein和Sloss,5Vra"gra//^朋d(SW/me幽"ow,第二版,1955年，W.H.Freeman&Co.,舊金山，加利福尼亞)上，術語"球狀"用于表示最小直徑對最大直徑的平均比值為約0.8的支撐劑顆粒。依照一個實施方案，控制支撐劑的表面孔隙率，以便降低支撐劑顆粒的表觀比重。依照該實施方案，將支撐劑顆粒燒結到最后階段，以包含支撐劑的顆粒計，燒結顆粒的表面孔隙率為約6.0%至約15.0%體積。在一些實施方案中，以包含支撐劑的顆粒計，燒結支撐劑顆粒的表面孔隙率為約6.6%至21.8%重量。當用于本文時，術語"表觀比重"是無單位的數字，但定義為數值上等于重量克數/cn^體積，測定體積時把空隙空間或開^1的孔除外。依照APIRP60通過液體(水)置換的Archimedes方法，測定本文給定的表觀比重數值，該方法為本領域的普通技術人員已知。當用于本文時，術語"堆密度"定義為表示每單位體積的重量，在體積考慮中包括粒子之間的空隙空間。通過稱重充滿已知體積的杯子的樣品量，依照ANSIB74.4方法，測定本文報導的堆密度數值。顆粒的整體粒度為約0.1至約2.5毫米，更優(yōu)選為約0.15至約1.7毫米。對于本公開的目的，根據表觀比重、堆密度和壓碎強度測試支撐劑顆粒特性的方法^在支撐劑樣品上通常進行的標準API試驗。任何支撐劑的另一個重要特性是在不同的閉合應力下其流體傳導率(conductivity)。通常在支撐劑上進行傳導率試驗，以測定當支撐劑包裝上的壓力(或閉合應力)增加時通過支撐劑樣品的流體流速的下降。在傳導率試驗中，將已測量量例如2磅/英尺2的支撐劑》丈入池中，流體(通常為去離子水)以不同的流速穿過支撐劑包裝。當包裝上的壓力增加時，其導致支撐劑壓^4，因此降#^皮測量的流量。支撐劑的傳導率一般提供其壓碎強度的良好指示器，也提供關于在地下層中支撐劑將如何工作的有價值的信息。本發(fā)明實施方案的支撐劑具有低密度，其允許良好的支撐劑運輸，同時強度和球形導致良好保持的傳導性。以下實施例是上述方法和組合物的示例。實施例l制備原材料共混物，該共混物包含食物級小麥粉或WyomingPowderRiverBasin低硫煤和以Mulcoa⑧47MK購自C-EMinerals的煅燒高嶺土。也可使用市售的高嶺土產品]^111(;03@(:〖46。在每一情況中，將原材料共混物加入到球磨罐，以降低粒度到足夠小的尺寸，以給流體能磨進料。然后將原材料供應給流體能磨，進行最后的研磨和共混，以生成均勻的混合物。然后將均勻的混合物供應到購自邁richMachines公司的高強度攪拌器EirichR02中。在本發(fā)明實施例中，攪拌器具有可以以約10-約72轉/分鐘(rpm)的速度旋轉的水平的或傾斜的圓形工作臺，和可以以約5至約50米/秒的尖端速度旋轉的可旋轉沖擊葉輪。工作臺的旋轉方向與葉輪的旋轉方向相反，導致加入到攪拌器中的材料以逆流方式流過它本身。沖擊葉輪的中心軸一般位于攪拌器內偏離可旋轉工作臺中心軸的偏心位置。工作臺可處于水平的或傾斜的位置，其中如果有任何傾斜，那么傾斜度為從水平線傾斜0-35度。為了形成該實施例l的支撐劑，工作臺從水平線傾斜約30度，以約20-約72rpm的速度旋轉。沖擊葉輪起初以約27米/秒的尖端速度旋轉，在將包含溶解淀粉的水加入到攪拌器期間，按如下所述調節(jié)沖擊葉輪。在EirichR02中攪拌原材料的同時，以足以引起球狀顆粒形成的量將水間斷地加入到攪拌器中。在該特定的實施例中，水為包含淀粉粘合劑的新鮮水，基于攪拌器中原材料的重量計，供給攪拌器的水量足以維持約15%至約30%重量原材料，雖然該量可以改變。水包含足量的淀粉即約4.7%至2.3%重量，以產生約0.70%重量的淀粉濃度。本領域的那些普通技術人員可認識到也可將淀粉加入到原材料的共混物中，如上所述-展磨。向攪拌器加入水的速率不是關鍵。強烈的攪拌動作將水分散整個粒子。本領域的那些普通技術人員可以決定是否將轉速調節(jié)到大于或小于該實施例l所描述的那些數值的值，以便形成接近期望尺寸的球狀顆粒。在約2至約6分鐘的混合之后，形成3求狀顆粒。攪拌的時間可隨許多因素而改變，該因素包括但不限于攪拌器中材料的量、攪拌器的運行速度、供給撹拌器的水量和期望的顆粒尺寸。本領域的那些普通技術人員可以決定攪拌時間是否應大于或小于該實施例1所描述的時間，以便形成接近期望尺寸的球狀顆粒。一旦形成接近期望尺寸的顆粒，將約10%重量的另外原材料加入到攪拌器中，將攪拌器的速度降低到約16米/秒的尖端速度。繼續(xù)以較低的速度混合約1至約120秒，然后從攪拌器中放出顆粒。在從攪拌器中放出之后，干燥顆粒。在本發(fā)明實施例中，在強制對流烘箱中千燥顆粒?？蛇m用于本文所^^開方法的其它類型的干燥設備包括但不限于旋轉干燥器、流化床干燥器、直接加熱干燥器、壓縮空氣干燥器和紅外線干燥器。本領域的那些普通技術人員已知本文所描述千燥器的商業(yè)來源。千燥器在約100。C(21"F)至約300。C(S7rF)下運行。在該特定的實施例中，在旋轉爐中燒結生顆粒，運行溫度為約2,400。F至約2,800。F,停留時間為約30分鐘。依照其它的實施例，停留時間可為約30-約90分鐘?？刹捎闷渌臅r間和溫度。在燒結顆粒期間，煤-波燃燒，在其位置留下灰燼和孔。任選在燒結前，可將顆粒過篩，以去除小于和大于期望尺寸的顆粒。如果使用了過篩，那么只將具有期望尺寸的千燥顆粒送到旋轉爐進行燒結。要求獲得期望尺寸的燒結顆粒的生顆粒篩的選擇應允許顆粒的燒縮，典型地為1至2美國篩孔尺寸。通過常規(guī)實驗，本領域的普通技術人員可確定獲得期望尺寸燒結顆粒所必需的生顆粒篩。在燒結之后，在該實施例中期望的燒結顆粒的尺寸為約16至約70美國目，或以微米表示，在燒結后為約1180-212微米。依照其它的實施例，在燒結之后期望的尺寸為約6至270美國目。依照還其它的實施例，期望的尺寸為約3.35至約0.05毫米。在本發(fā)明實施例中，如表I所示，測定包含小麥粉或煤犧牲相的燒結顆粒，其堆密度為約1.06g/cc至約1.33g/cc,以重量/單位體積表示，在考慮的體積中包括粒子之間的空隙空間。用ANSI試驗方法B74.4-1992(R2002)測定本發(fā)明實施例的堆密度，該試驗對本領域的那些普通技術人員來說是已知的和可用的試驗。如表I所示，當煤量增加時，堆密度減少。25%煤犧牲相支撐劑的堆密度比表1中作為對照顯示的壓裂砂(fracsand)低約32。/。。一般而言，本發(fā)明方法可用于制備堆密度為約1.05g/cc至約1.35g/cc的顆粒。在本發(fā)明實施例中，如表I所示，也測定燒結顆粒的表觀比重為約2.11至2.40。10Q/。小麥粉犧牲相支撐劑的ASG比奉I中作為對照顯示的壓裂砂低約10%。25%煤犧牲相支撐劑的ASG比表I中作為對照顯示的壓裂砂低約20%。一般而言，本發(fā)明方法可用于制備表觀比重為約1.80-約2.50的顆粒。此外，在本發(fā)明實施例中，以細粉(即小于40目的材料)計，測定-20目/+40目10%小麥粉犧牲相燒結顆粒在4000psi下壓碎強度為約8.2%重量，以細粉(即小于40目的材料)計，測定-20目/+40目煤犧牲相燒結顆粒在4000psi下壓碎強度為約1.6y。重量至約3.3。/o重量。依照測試支撐劑的API推薦規(guī)范RP60測定本文報導的壓碎值，該試驗為本領域普通技術人員已知。然而，一般而言，依照該方法，將約6mm深的樣品床放入空心圓柱形池內，該樣品已經過篩，包含20-40目的顆粒。將活塞插入池內。此后，通過活塞將負荷施加于樣品。用一分鐘達到最大負荷，然后將最大負荷保持兩分鐘。此后除去負荷，從池中取出樣品，篩分至40目，以分離壓碎的材料。以原始樣品的重量百分比報導結果(即"細粉"或壓碎材料的量)。在本發(fā)明實施例中，測定煤犧牲相燒結顆粒的表面孔隙率(％)為約6.6%至約14.8%體積。在30-60,000psia的壓力下，用水銀孔隙率測定法測定表面孔隙率值。水銀孔隙率測定儀是本領域的普通技術人員已知其用法的裝置。一般而言，本發(fā)明方法可用于制備表面孔隙率(％)為約5%至約15%體積的顆粒。在本發(fā)明實施例中，也測定煤犧牲相燒結顆粒，以證明典型的短期傳導率曲線，其中傳導率隨閉合壓力的增加而減少。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的復合、球狀、燒結顆?？稍谑沟叵聦訑嗔训姆椒ㄖ杏米髦蝿?，以增加地下層的滲透性，特別是壓力高達約5,000psi的那些地層，該地層典型地位于深達約7，500英尺的深度。當用作支撐劑時，本發(fā)明的顆粒可用與其它支撐劑同樣的方法處理。可按袋裝或散裝形式，與用于斷裂處理的其它材料一起，將顆粒釋放到井址?？捎贸Ｒ?guī)的設備和技術放置作為支撐劑的球狀顆粒。前面的描述和實施方案用于舉例說明本發(fā)明，而非因此限制本發(fā)明。對本領域的技術人員來講，通過在材料含量或制備方法中進行較小的改變，可基本上復制本文描述的本發(fā)明是顯而易見的。至此類材料或方法基本上等同的范圍內，它們將由權利要求涵蓋。權利要求1.一種油氣井支撐劑，所述支撐劑包含許多復合、燒結、球狀顆粒，所述顆粒由粘土和礬土中至少一種和犧牲相材料的混合物制備。2.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒由包含犧牲相材料的混合物制備，所述犧牲相材料選自煤、小麥粉、稻殼、木質纖維和糖。3.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒由包含約5%至約35%重量的犧牲相材料的混合物制備。4.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒由包含約20%至約25%重量的犧牲相材料的混合物制備。5.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒包含粘土-肌土混合物，所述粘土-,凡土混合物含有0-100%重量的粘土和0-100%重量的;凡土。6.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒的表觀比重為約1.80-約2.50。7.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒的堆密度為約1.05至約1.35g/cm3。8.權利要求l的支撐劑，其中所述犧牲相材料包含煤，且所述顆粒在4,000psi的壓力下壓碎少于4.0。/。重量。9.權利要求l的支撐劑，其中所述顆粒用樹脂涂覆。10.權利要求9的支撐劑，其中所述樹脂選自朌醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和此類樹脂的共聚物。11.一種用于支撐地下層斷裂的方法，所述方法包括將包含許多復合、燒結、球狀顆粒的支撐劑與流體混合，所述顆粒由粘土和礬土中的至少一種和犧牲相材料的混合物制備，和將所述混合物引入地下層斷裂中。12.權利要求ll的方法，其中制備所述顆粒的混合物包含犧牲相材料，該犧牲相材料選自煤、小麥粉、稻殼、木質纖維和糖。13.權利要求ll的方法，其中制備所述顆粒的混合物包含約5%至約35%重量的犧牲相材并牛。14.權利要求ll的方法，其中制備所述顆粒的混合物包含約20%至約25%重量的犧牲相材料。15.權利要求ll的方法，其中制備所述顆粒的混合物包含粘土-諷土混合物，所述粘土-;凡土混合物含有0-100%重量的粘土和0-100%重量的-凡土。16.權利要求ll的方法，其中所述顆粒的表觀比重為約1.80-約2.50。17.權利要求11的方法，其中所述顆粒的堆密度為約1.05至約1.35g/cm3。18.權利要求ll的方法，其中所述犧牲相材料包含煤，且所述顆粒在4,000psi的壓力下壓碎少于4.0o/o重量。19.權利要求ll的方法，其中所述顆粒用樹脂涂覆。20.權利要求19的方法，其中所述樹脂選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和此類樹脂的共聚物。21.—種制備油氣井支撐劑的方法，所述支撐劑包含許多復合、燒結、3表狀顆粒，所述方法包括(a)以高強度混合物形成粘土和礬土中至少一種和犧牲相材料的混合物；(b)在攪拌該混合物的同時加入足夠的水，以導致由該混合物形成復合球狀顆粒；(c)將所述顆粒在約100。C至約S0(TC下干燥；和(d)在約2,400。F至約2,800。F的溫度下，將所述干燥的顆粒燒結足以能夠回收燒結球狀顆粒的時間。22.權利要求21的方法，其中所述粘土和-凡土中的至少一種和犧牲相材料的混合物包含選自以下的犧牲相材料煤、小麥粉、稻殼、木質纖維和糖。23.權利要求21的方法，其中所述粘土和礬土中的至少一種和犧牲相材料的混合物包含約5%至約35%重量的犧牲相材料。24.權利要求21的方法，其中所述粘土和礬土中的至少一種和犧牲相材料的混合物包含約20%至約25%重量的犧牲相材料。25.權利要求21的方法，其中所述粘土和礬土中的至少一種和犧牲相材料的混合物包含粘土-礬土混合物，所述粘土-礬土混合物含有0-100%重量的粘土和0-100%重量的礬土。26.權利要求21的方法，其中所述顆粒的表觀比重為約1.80-約2旦27.權利要求21的方法，其中所述顆粒的堆密度為約1.05至約1.35g/cm3。28.權利要求21的方法，其中所述犧牲相材料包含煤，且所述顆粒在4,000psi壓力下壓碎少于4.0。/。重量。29.權利要求21的方法，其中所述顆粒用樹脂涂覆。30.權利要求29的方法，其中所述樹脂選自酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、環(huán)氧樹脂、槺醇樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和此類樹脂的共聚物。全文摘要描述了具有高強度和低密度的燒結、球狀復合顆粒，以及它們的制備方法。一種方法包括由粘土、礬土或粘土-礬土混合物與犧牲相的混合物形成生顆粒，因此當燒結顆粒時，犧牲相從顆粒中去除。也描述了這樣的燒結顆粒在地下層的水力斷裂中的用途。文檔編號C04B38/06GK101247953SQ200680027748公開日2008年8月20日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權日2005年7月29日發(fā)明者C·A·克勞斯,S·卡諾瓦申請人:卡博陶粒有限公司