專利名稱：：碳膜的制作方法碳膜本發(fā)明涉及用于制造碳膜和后續(xù)的碳膜再生的工藝，以及通過經(jīng)特殊預(yù)處理的前驅(qū)體材料得到的新型碳膜本身。科學(xué)家多年來一直在研究分離工業(yè)氣流的組分的方法。在石油化學(xué)工業(yè)中，從與之對應(yīng)的烯烴中分離垸烴是一個(gè)主要的研究領(lǐng)域。例如為了減少全球變暖的影響而從氣流中分離二氧化碳的方法及例如在可以循環(huán)使用氫氣時(shí)從氣流中回收氫氣的方法也已受到廣泛研究。總的來說，可以通過使用各種化學(xué)和/或物理溶劑的可逆吸收方法，或通過吸附劑(如活性碳)床中的可逆吸附，從例如含有甲烷、氮?dú)夂?或一氧化碳的氣體混合物中分離如二氧化碳和/或氫氣這樣的氣體。因?yàn)橛糜谔幚矶趸己蜌錃獾默F(xiàn)有工藝非常耗能，并依賴于附加化學(xué)藥品的使用，所以成本以及增加的對環(huán)境保護(hù)的需求導(dǎo)致需要更加高效的工藝來超越分離工藝的熱時(shí)代。膜技術(shù)就是這樣的一種非熱分離技術(shù)。膜分離還可以顯著減輕重量并減少空間需求。對亦稱為碳分子篩膜(CMSM)的碳膜的研究已達(dá)二十年以上，已知碳膜兼具對氣體的高滲透性和高選擇性兩者。薩烏菲(Saufi)等人在Carbon42(2004)241-259(《碳》，2004年，42巻，241-259頁)中總結(jié)了制造碳膜的一般條件。他們稱這樣的膜的形成通常涉及六個(gè)階段U)選擇前驅(qū)體；(2)制備聚合物膜；(3)預(yù)處理；(4)熱解/碳化；(5)后處理；(6)構(gòu)造模塊。對前驅(qū)體的選擇很重要，因?yàn)椴煌那膀?qū)體會(huì)產(chǎn)生不同類型的碳膜。適合的前驅(qū)體包括熱固性樹脂、石墨、炭、瀝青、植物，及較新的合成聚合物，如聚酰胺和聚丙烯腈。酚醛樹脂和纖維素是已廣泛用于形成碳膜的材料。例如，GB2207666公開了含纖維素的膜。US4685940也記載了由再生纖維素制成的碳膜。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，由一些組分，即纖維素組分和半纖維素組分經(jīng)特殊處理的混合物形成的碳膜可以得到具有特別有利的組成的膜。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在用酸，如三氟醋酸處理這樣的混合物時(shí)，可以使纖維素組分解聚為可形成有利的碳膜的寡糖或單糖。發(fā)明人'還意外地發(fā)現(xiàn)，這樣的碳膜可以容易地再生。已知碳膜會(huì)遭受老化效應(yīng)的影響，即碳膜會(huì)隨著時(shí)間推移表現(xiàn)出滲透性和選擇性的損失。各種再生方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。其中包括熱再生、化學(xué)再生、電熱再生、超聲波再生，或微波再生。其中，熱再生、化學(xué)再生和微波再生方法不是首選，因?yàn)檫@些方法非常耗能且不能在使用膜時(shí)執(zhí)行。相反，需要在膜不能執(zhí)行其預(yù)期的功能時(shí)對膜執(zhí)行再生。該停工時(shí)間(downtime)在工業(yè)規(guī)模上從經(jīng)濟(jì)上來說不可行。當(dāng)然，可以使用兩組膜，但這會(huì)增加成本且在轉(zhuǎn)換膜以允許再生時(shí)仍然有停工時(shí)間。此外，熱再生還有可能將碳燃盡的缺點(diǎn)?；瘜W(xué)再生需要耗時(shí)和高成本的用于去除化學(xué)藥品的后處理操作，而微波再生需要使用不受微波影響的非膜材料。碳膜中連續(xù)的石墨烯片(graphemesheet)使碳膜導(dǎo)電并使電熱再生成為有吸引力的選擇。電熱再生有這樣的附加優(yōu)點(diǎn)可以在分離工藝?yán)^續(xù)進(jìn)行時(shí)使電流通過碳膜，以在使用碳膜時(shí)執(zhí)行電熱再生。本發(fā)明的碳膜出人意料地能夠以此方式進(jìn)行電熱再生。因此，從一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種制造碳膜的工藝，該工藝包括U)用纖維素和半纖維素的混合物與酸反應(yīng)；(H)流延該混合物以形成膜；(iH)使所述膜干燥；及(iv)使所述膜碳化。從另一方面看，本發(fā)明提供可通過上文所述的工藝獲得的碳膜。從另一方面看，本發(fā)明使用上文所述的碳膜對氣體混合物進(jìn)行分離，如從含有二氧化碳或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣。從另一方面看，本發(fā)明提供用于從氣體混合物中分離其中含有的氣體的方法，如從含有二氧化碳或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣，其中包括使所述氣體混合物透過上文所述的碳膜。碳膜通常可以采取有支撐體或無支撐體的兩種形式。無支撐體的膜可以是中空纖維、平板膜或毛細(xì)管。有支撐體的膜(其中薄膜由支撐體承載)可以是平板狀的或管狀的。本發(fā)明的碳膜可以采取這些形式中的任何一種形式，但優(yōu)選地為中空纖維或由支撐體承載的平板膜。本發(fā)明的碳膜成膜的第一階段涉及選擇和預(yù)處理前驅(qū)體材料。在本發(fā)明中，前驅(qū)體材料必須至少由纖維素組分和半纖維素組分組成。纖維素指植物中主要的多糖，即|3-D-葡萄糖單元鍵合在一起并脫水以形成例如由2000至4000個(gè)單元組成的鏈所產(chǎn)生的聚合物。半纖維素是存在于植物細(xì)胞壁中的另一種類型的多糖，可溶解在稀堿溶液中并可通過稀堿溶液提取。這兩種組分通常存在于如樹這樣的植物中。因此使用合適的植物漿提取物或植物漿本身，尤其是木漿，可以方便地提供纖維素的混合物。在流延前驅(qū)體以形成膜之前，需要用能夠水解纖維素鍵以形成寡糖或單糖的酸來處理前驅(qū)體材料。三氟醋酸(TFA)在這方面特別有用。也可以使用其他酸，如硫酸、硝酸、鹽酸。如TFA這樣的有機(jī)酸可以獨(dú)立使用(即未稀釋)，而無機(jī)酸優(yōu)選地稀釋使用。酸或其溶液優(yōu)選地應(yīng)能夠形成含有前驅(qū)體材料的溶液，即應(yīng)能夠溶解纖維素組分。相對于漿料使用的酸量并不非常重要，雖然優(yōu)選的是酸有較多富余。酸中前驅(qū)體材料的濃度可以處于lwt。/。的數(shù)量級(jí)。前驅(qū)體材料在酸中的曝露時(shí)間會(huì)影響膜的最終性能。因此，亦稱為水解時(shí)間的曝露時(shí)間定義為在酸中初次溶解混合物的時(shí)間直到前驅(qū)體膜干燥時(shí)的時(shí)間，該曝露時(shí)間可以在7天至IOO天的范圍中，如14至80天的范圍中，優(yōu)選地21至35天的范圍中。此外優(yōu)選的是在膜流延之前在用酸處理的纖維素的混合物中添加至少一種金屬鹽。通常認(rèn)為添加金屬鹽可以增強(qiáng)膜的導(dǎo)電性從而允許其更好地再生。適合的金屬鹽是過渡金屬鹽和硅鹽(在此情況應(yīng)視為落在術(shù)語"金屬"的范圍中)。特別優(yōu)選的金屬包括Ca、Mg、Fe(如Fe勺，Si、Ag和Cu。鹽可以是氧化物、氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽，尤其是硝酸鹽。非常優(yōu)選的化合物是硝酸鐵。需要仔細(xì)控制所添加的金屬鹽的量，以增強(qiáng)所形成的膜的導(dǎo)電性但避免增加脆性。過高的金屬負(fù)載會(huì)使碳膜過脆。因此，存在力學(xué)性能和導(dǎo)電性之間的折中。金屬鹽相對于混合物重量的適合的量包括0.5至6wt%，如1至5wt%。在成膜之前，優(yōu)選的是如通過超聲波降解，使混合物的各組分完全混合。然后以有支撐體或無支撐體的形式使用各種現(xiàn)有技術(shù)流延成膜。對于制造有支撐體的膜，有各種選項(xiàng)可用于用薄膜涂覆支撐體。其中包括超聲波沉積、浸涂、氣相沉積、旋涂，及噴涂。適合的支撐體材料也是公知的，其中包括陶瓷、鋼和石墨。對于無支撐體的膜，通常是中空纖維膜，可以使用現(xiàn)有的旋涂工藝，例如在A-伊德瑞斯(A.Idris)等人的OptimizationofcelluloseacetatehoilowfiberreverseosmosismembraneproductionusingTaguchimethod,J.MembraneSci.205(2002)223-237(《使用田口(Taguchi)方法優(yōu)化醋酸纖維素中空纖維逆向滲透膜的制造》，《膜科學(xué)雜志》，2002年，205卷，223-237頁)，及由M'穆爾德(M.Mulder)所著的BasicPrinciplesofMembraneTechnology,2nded.,Kluwer,TheNetherlands1996(《膜技術(shù)基本原理(第二版)》，克魯維爾，荷蘭，1996年)中所述。對于無支撐體的平板膜，可以簡單地將用酸處理過的纖維素和半纖維素的溶液傾倒至適合的表面，如特富龍(Teflon)表面上。一經(jīng)形成，就需要使膜干燥。這可以任何現(xiàn)有的方式實(shí)現(xiàn)，如通過曝露在真空爐中之后的常壓干燥實(shí)現(xiàn)。通過以較慢的干燥開始干燥工藝，可以想到膜的均勻性可得到提高。約IO(TC的干燥溫度較合適。在碳化之前，在該溫度下處理多數(shù)膜，如對膜進(jìn)行氧化、拉伸或化學(xué)處理。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在形成本發(fā)明的碳膜期間，這樣的預(yù)處理不是必須的。碳化工藝是碳膜制造過程中最重要的步驟。在受控的氣氛下以特定的加熱速率加熱膜的前驅(qū)體達(dá)特定時(shí)間。該工藝使得可以制造帶有孔的碳膜，并使產(chǎn)物具有分子尺度上的特定的微孔性，其微孔性使碳膜具有分子篩特性。在本發(fā)明中，碳化優(yōu)選地在真空氣氛或惰性氣氛，如氬氣中執(zhí)行。最終的碳化溫度可以在300至900。C的范圍中，優(yōu)選地在500至600'C的范圍中，如550。C。加熱速率可以是每分鐘o.5至2'c，如每分鐘rc，雖然在加熱過程期間，可能有僅保持溫度而不加熱的各種時(shí)間段。這些時(shí)間段稱為停留(dwell)。在碳化工藝期間可能存在若干次停留，如2至7次停留。這些停留可能持續(xù)約0.5至2小時(shí)，如1小時(shí)的持續(xù)期，并優(yōu)選地均勻分布在整個(gè)加熱工藝期間。圖2示出可由本領(lǐng)域技術(shù)人員處理的適合的加熱規(guī)程。通常認(rèn)為頭兩次停留對去除水和溶劑的殘留痕量來說很重要。因此碳化工藝優(yōu)選地至少包括兩次停留。后續(xù)的停留允許碳基(carbonmatrix)重新排列并在以亂層排列的石墨烯片層之間形成微孔。如果加熱速率保持較低，如低于1.5'C/分鐘，則可以避免晚期的停留。在碳化工藝期間使用碳化催化劑是現(xiàn)有方法。本發(fā)明的工藝的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以不需要這樣的催化劑。因此可以在不使用催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)碳化。一旦達(dá)到最終溫度，碳化工藝可以在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行1至5小時(shí)，如2小時(shí)。此后，在用環(huán)境空氣吹掃加熱爐并將膜移除之前使碳膜冷卻。通過該工藝形成的平板碳膜具有1至100ym范圍中，如25至90pm范圍中的厚度?？讖揭话阍?.2至lrnn的范圍中，如0.25至0.6nm的范圍中，并優(yōu)選地在尺寸上均勾。采取中空纖維形式的膜可以具有5pm至lmm范圍中的厚度，及約1微米至300微米的壁厚。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，可以對所形成的碳膜進(jìn)行后碳化處理，以便可能精細(xì)調(diào)節(jié)孔的尺寸和分布或修復(fù)可能存在于膜中的缺陷。這樣的方法包括后氧化、化學(xué)氣相沉積、后熱解和涂覆(coating)。薩烏菲(上文所述)在其論文中總結(jié)了可能的后碳化處理。然而，一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例是本發(fā)明中制造的膜不需要這樣的后碳化處理。如上所述，本發(fā)明的碳膜可以電熱再生。因此，可以跨膜施加電流以實(shí)現(xiàn)再生。此外，可以在使用膜時(shí)執(zhí)行再生。跨膜施加電流并不影響其分離氣體混合物的能力。在某些情況下，例如，在分離二氧化碳時(shí)，滲透性實(shí)際上增加了。希望不受限于理論，可以想到讓直流電通過可以使所吸附的氣體，如二氧化碳快速高效地從膜上脫附。碳骼和二氧化碳之間的范德華力受到電流干擾或可能被電流反向。結(jié)果，所吸附的二氧化碳從微孔表面釋放或受微孔表面排斥而發(fā)生脫附。同樣的效果可以應(yīng)用于其他吸附的氣體?？缒な┘拥碾娏骺梢宰兓荒苓^高，否則會(huì)使膜燃燒。l至60mA,優(yōu)選地20至40raA,如30mA的電流較合適，雖然電流取決于碳膜的尺寸而不同。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，再生工藝不僅可以周期性地執(zhí)行，還可以連續(xù)地執(zhí)行以最大化氣體分離。因此，從又一方面看，本發(fā)明提供從氣體混合物中分離其中含有的氣體的工藝，所述工藝包括使所述氣體混合物透過上文所述的碳膜，使直流電通過所述碳膜以周期性地或連續(xù)地再生所述膜?？梢允褂帽景l(fā)明的膜從氣體混合物中分離的氣體包括二氧化碳和氫氣。優(yōu)選的分離組合包括從天然氣中分離氫氣/甲烷、氫氣，從生物氣或天然氣中分離二氧化碳，從煤氣化或碳?xì)浠衔锏恼魵庵卣蟹蛛x任何作為組分的氫氣/二氧化碳/甲烷/一氧化碳。膜通過選擇性地對特定氣體比其他氣體更具滲透性來分離氣體，如下面的示例中所示。在適合的裝置或模塊中安裝膜的方式會(huì)影響膜的性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以定制模塊以適合其需要。因此，可以使用一系列按上述工藝制造的具有不同孔徑的碳膜?，F(xiàn)參考下面的非限制性示例和附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。圖1示出碳化用的實(shí)驗(yàn)裝置。前驅(qū)體膜(未示出)放置在由不銹鋼端蓋(2)密封的氧化鋁管(1)中。使用管式爐(3)進(jìn)行加熱。碳化反應(yīng)發(fā)生在真空中，因此管(I)通過管道(4)經(jīng)隔膜閥(5)連接到真空泵(6)。冷阱(7)使碳化工藝期間排放的任何蒸氣冷凝，而任何微粒物質(zhì)被收集在微粒過濾器(8)中。壓力變送器(9)測量系統(tǒng)中的壓力。圖2示出用于碳化的時(shí)間/溫度規(guī)程。圖3示出作為TFA曝露時(shí)間的函數(shù)的純漿料重量損失(550'C,2小時(shí)浸漬)。誤差條線(errorbars)具有兩倍于每個(gè)碳化批次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的長度。圖4示出不同前驅(qū)體在TFA中的曝露時(shí)間(單種氣體在30'C,2巴下)所對應(yīng)的碳的分離性能(550'C,2小時(shí)浸漬)。圖5示出用于膜測試單元和電熱再生的實(shí)驗(yàn)裝置。使用鋁帶(12)和環(huán)氧樹脂(13)固定碳膜UO)。導(dǎo)電膠U4)允許單芯電纜(15)連接到膜的相反側(cè)。0形密封圈(II)位于圓盤(16)中，且可以通過孔(17)用螺栓將圓盤(l6)連接到支架。電力由電源(18)供給。圖6示出電流對C02滲透性的影響。其中示出作為C02曝露時(shí)間的函數(shù)的有電流和沒有電流時(shí)的相對C0r流量。每次滲透測試在3(TC,2巴給進(jìn)壓力下持續(xù)7小時(shí)。通過于30'C下靜態(tài)曝露在1大氣壓的C02中使碳退化。示例1:成膜漿料(纖維素和半纖維素的混合物)以約lwty。的濃度溶解在三氟醋酸(TFA)中。水解時(shí)間為6天、14天或74天。將該溶液攪拌一整夜，然后用VibraCell130(美國康涅狄格州的Sonics&Materials公司)6ram棒以80微米的振幅超聲波降解達(dá)2分鐘。在室溫下在特富龍TM盤上流延成膜。覆蓋該膜以使其免受灰塵干擾并使膜表面上方的氣氛飽和以便減緩蒸發(fā)速率，從而增加所產(chǎn)生的膜的均句性。流延膜前驅(qū)體被置于室溫下并于4天后最終在真空爐中在105'C下干燥約18小時(shí)。示例2:碳化過程在管式爐(CarboliteTZF12/100/900)中在真空下使膜碳化，使用可用的氧化鋁管和不銹鋼網(wǎng)格作為膜的支撐體。該裝置在圖l中示出。基本規(guī)程中包括最終溫度55(TC,保持2小時(shí)，rC/分鐘的加熱速率及若干次停留。該規(guī)程在圖2中示出。在達(dá)到最終溫度之后，在用環(huán)境空氣吹掃加熱爐并將膜移除之前，使系統(tǒng)自然冷卻到低于50'C的溫度。示例3:滲透測試使用不可滲透的鋁帶遮蓋圓形碳膜，留出所定義的滲透區(qū)域。然后沿著銷帶和碳的界面涂敷環(huán)氧樹脂。在測試單元中使用覆蓋有濾紙的燒結(jié)金屬盤作為膜的支撐體。在30。C和2巴的給進(jìn)壓力(滲透側(cè)抽空)下在標(biāo)準(zhǔn)的升壓裝置(pressure-riseset-up)(MKSBaratror^壓力傳感器，0-100巴范圍)中測試單種氣體并進(jìn)行Lab乂16"@數(shù)據(jù)記錄。該實(shí)驗(yàn)方法和裝置在KC.奧布萊恩(LC.O'Brien),W.J.科洛斯(W.J.Koros),T.A'巴波里(T.A.Barbari)和ES.桑德斯(E.S.Sanders)的Anewtechniqueforthemeasurementofmulticomponentgastransportthroughpolymericfilms,J.MembraneSci.,29(1986)229-238(《測量多組分氣體透過聚合物膜的傳輸?shù)男路椒ā罚赌た茖W(xué)雜志》，1986年，29卷，229-238頁)和M-科爾曼(M.R.Coleman)的博士論文Isomersoffluorine-containingpolyimidesforgasseparationmembranes,PhDthesis,Univ.ofTexasatAustinTX，USA,1989(《用于氣體分離膜的含氟聚酰亞胺異構(gòu)體》，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校，1989年)中描述。測試順序都是氮?dú)?、氫氣、甲烷、氧氣、二氧化碳、SF6,最后再是氮?dú)猓员銣y量任何程度的老化(性能損失)。該測試順序可以防止強(qiáng)吸附氣體干擾碳中的更加理想或不相關(guān)的氣體的性能。測試持續(xù)幾小時(shí)或幾天，以確保擴(kuò)散的瞬態(tài)相通過。滲透系統(tǒng)在每次氣體測試之間抽空一整夜。示例4:水解時(shí)間對無金屬添加劑的用漿料得到的碳的性能的影響表1對用純漿料得到的碳曝露于TFA下達(dá)不同時(shí)間(在55(TC下，浸漬2小時(shí)條件下碳化)的說明。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*碳化前，#碳化后。(碳批次的重量損失是相對于前驅(qū)體膜重量的重量損失。直徑縮小涉及碳化之前和之后的直徑。)解聚和吹喃的形成可以解釋表1中在TFA曝露時(shí)間增加時(shí)增加的碳生成量。呋喃因?yàn)槠浞枷阈远绕錈岱€(wěn)定。吹喃還比左旋葡聚糖更具揮發(fā)性，左旋葡聚糖是纖維素的已知的主要碳化中間體，因此能夠承受高溫。還可以推測，較小的片段與較長的鏈相比可以更加容易地移動(dòng)，因此會(huì)形成碳的芳香亂層結(jié)構(gòu)(類似于可石墨化碳的碳中間相)。較長的鏈較不易變，并較難在形成碳相之前重新排列其自身。示例5:以漿料(纖維素和半纖維素的混合物)為原材料并以不同的水解時(shí)間重復(fù)示例1至3。所得到的半纖維素重量損失結(jié)果在圖3中用圖表示出。示例6:滲透結(jié)果使用示例5中的膜對幾種氣體進(jìn)行的滲透測試的結(jié)果中與(:02/0]4對應(yīng)的部分在表2和圖4中給出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>C-686±729x10J55x10332xio317x10328x10321xio3-18C-1440±44.29.4x1024.6541.90.63+14C—7446±95.78.6x1021.3481.5x102-—24(可轉(zhuǎn)換Barrer為kmolxmxm-2xs-lxkPa-l,除以2.99x1015)僅6天的TFA曝露可以得到表現(xiàn)出努森(Knudsen)擴(kuò)散(參見例如02和N2)及表面擴(kuò)散(參見例如C02和SF6)的膜。兩周后，已達(dá)到水解工藝中的臨界閾值，且C(VCH4分離性能看來隨時(shí)間推移而增加。根據(jù)圖4，14和74天之間的曝露時(shí)間變化對滲透性影響較小。結(jié)果表明呋喃是實(shí)現(xiàn)有高分離性能的微孔性的關(guān)鍵中間體。對應(yīng)于最長的水解時(shí)間(圖4)可獲得最佳的分離性能(滲透性和選擇性的最佳組合)。到^^喃的轉(zhuǎn)化隨水解時(shí)間的增加而增加。有利的是該中間體不僅在碳化工藝期間形成，還在碳化之前通過酸處理形成。示例7:再生以木漿為原材料用14天的TFA處理來重復(fù)示例1至3。以各種濃度添加硝酸鐵(FeN)到TFA/漿料溶液中。在一個(gè)批次中，金屬含量為1.8wt%,而在另一個(gè)批次中，金屬含量為4.4wt%。使用電熱再生。測試使用軟釬焊作為將單芯電纜連接到膜的方法。使用焊劑來增加錫釬料在碳上的濕潤性，但較差的粘著性仍然是一個(gè)問題。因此，使用雙組分導(dǎo)電環(huán)氧樹脂。在測試用的膜上(無遮蓋)施加增加的電流密度，并發(fā)現(xiàn)30niA(17.5VDC)是碳可在室溫下承受幾個(gè)小時(shí)的電流密度。100mA的電流會(huì)使碳燃燒。然后遮蓋(mask)碳膜。在普通的環(huán)氧樹脂已干燥，且發(fā)現(xiàn)膜已具備功能之后，用導(dǎo)電膠在膜的輸入側(cè)相對的區(qū)域處連接單芯電纜，然后導(dǎo)電膠凝結(jié)(圖5)。在每次滲透測試中施加的電流持續(xù)7小時(shí)，并使用30mA的恒定直流電。在每次氣體測試之間使膜抽空一整夜。為了評估電流的影響，也對同一批次中不連接電線的碳(non-wiredcarbon)進(jìn)行滲透測試(每天7小時(shí))。通過于3(TC下靜態(tài)曝露在1大氣壓的C02中使碳退化。設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)序列使兩種膜具有相似的處理過程。膜數(shù)據(jù)和單種氣體的滲透性在表3中給出。表3含金屬硝酸鹽的木漿(單種氣體，供給側(cè)2巴，3(TC下)的碳化的結(jié)果("(TC,2小時(shí)浸漬)。_膜重量損失厚度[微PwPc。；P。，P"W]士2標(biāo)米]±2[Barrer][Barrer][Barrer][Barrer][Barrer]準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差_<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(可轉(zhuǎn)換Barrer為kmolxmxm-2xs-lxkPa—1,除以2.99x10'5)示例8:退化和再生選擇含有4.4wty。的FeN的碳用于退化和再生實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槠鋵?dǎo)電性較高。表4給出連接電線的(wiredcarbon)碳和不連接電線的碳(non-wiredcarbon)的一些關(guān)鍵結(jié)果。表4連接電線的碳和不連接電線的碳的性能概要(單種氣體在30'C和2巴下)。性能連接電線的碳不連接電線的碳<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>最終滲透性[Barrer]:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*假設(shè)類似于連接電線的膜。施加電流可以使總體C02滲透性增加65%,而總體CH4滲透性不變。對于不連接電線的碳，C02滲透性降低一半以上。圖6示出老化和再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由于這些碳來自相同的碳化批次，因此假設(shè)不連接電線的碳和連接電線的碳開始時(shí)的滲透性相同。結(jié)果表明施加的電流具有顯著影響。電流不僅可以用作周期性的再生方法，而且可以按連續(xù)的方式使用，以有助于COz的透過,而阻止CH"權(quán)利要求1.一種制造碳膜的工藝，包括(i)用纖維素和半纖維素的混合物與酸反應(yīng)；(ii)流延該混合物以形成膜；(iii)使所述膜干燥；及(iv)使所述膜碳化。2.如權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于，所述酸是TFA。3.如權(quán)利要求l或2所述的工藝，其特征在于，將金屬鹽添加到步驟(i)的混合物中。4.如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，所述金屬鹽構(gòu)成所述混合物的0.5至6wt%。5.如權(quán)利要求3或4所述的工藝，其特征在于，所述金屬鹽是硝酸鐵。6.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，使用木漿提供所述纖維素和半纖維素的混合物。7.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，步驟(i)至(iii)需要7至100天。8.如權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于，步驟(i)至(iii)需要21至35天。9.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，最終碳化溫度是500至600°C。10.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述碳化步驟Uv)至少包括兩次停留。11.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，步驟Uv)可以在不使用催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)。12.如上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，還包括再生步驟(V),在該步驟中跨所述碳膜施加電流。13.如權(quán)利要求IO所述的工藝，其特征在于，所述電流為l至60mA。14.可通過權(quán)利要求1至13所述的工藝獲得的碳膜。15.使用權(quán)利要求14所述的碳膜分離氣體混合物，例如，從含有二氧化碳或氫氣的混合物中分離二氧化碳或氫氣。16.—種用于從氣體混合物中分離其中含有的氣體的工藝，所述工藝包括使所述氣體混合物透過權(quán)利要求14所述的碳膜。17.如權(quán)利要求16所述的工藝，其特征在于，使直流電通過所述膜以周期性地或連續(xù)地再生所述膜。18.如權(quán)利要求16或17所述的工藝，其特征在于，所分離的氣體是二氧化碳或氫氣。全文摘要一種制造碳膜的工藝，包括(i)用纖維素和半纖維素的混合物與酸反應(yīng)；(ii)流延該混合物以形成膜；(iii)使所述膜干燥；及(iv)使所述膜碳化。文檔編號(hào)C04B38/00GK101277754SQ200680036792公開日2008年10月1日申請日期2006年8月4日優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日發(fā)明者喬恩·阿維德·李,梅-布瑞特·哈格申請人:Ntnu技術(shù)轉(zhuǎn)化公司