專利名稱：：防污材料及其制備方法防污材料及其制備方法本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是抗污或自動清潔的玻璃面板。眾所周知，氧化鈦具有光催化特性。在光的存在下，尤其是在UV-A型(其波長在320到400nm之間)紫外線的存在下，氧化鈦對催化有機(jī)化合物的基團(tuán)降解反應(yīng)具有特殊的功效。從文獻(xiàn)EP-A-850204和EP-A-816466中可知，氧化鈦還具有由相同類型照射所引起的極端強(qiáng)烈的親水特性。該親水性有時被稱為"超親水性"，其特征在于非常小的水接觸角，所述水接觸角小于5。，甚至小于r。光催化和超親水性這兩個特征，使含有氧化鈦的材料具有特別有利的特性。涂有氧化鈦薄層的材料，尤其是陶瓷、玻璃或者玻璃陶瓷類材料，有效地具有抗污或自動清潔或者其它易于清潔的特性。用光催化氧化鈦層覆蓋的玻璃面板在陽光的作用下降解了沉積在其之上的有機(jī)污物。由于氧化鈦的光誘導(dǎo)超親水性的原因，無機(jī)污物本身被部分地防止了沉積，并^皮部分地除去。在某些情況下，無機(jī)污物以溶于雨滴的形式在玻璃面一反上有效地產(chǎn)生沉積，并且在所述雨滴蒸發(fā)期間發(fā)生沉淀。由于超親水特性的原因，水涂敷并且清潔了玻璃而不是以滴狀形式沉積在其之上，因此，其通過這種水滴沉積/蒸發(fā)的機(jī)制防止了無機(jī)污物的沉積。至于不需要借助雨水沉積的無才凡污物，例如灰塵，其可以在例如風(fēng)的作用下沉積，該污物可以通過雨水的沖刷而非常簡單地除去。由此獲得的材料可以在太陽照射和水尤其是雨水沖刷的綜合作用下除去有機(jī)和無機(jī)污物。然而，當(dāng)它們被置于防雨的位置或者很發(fā)生降水的地理的區(qū)域時，上面所描述的材料具有一個缺點。具體來說，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被置于富含無機(jī)污物的大氣中并遮擋了雨水時，用光催化氧化鈦覆蓋的并具有超親水性的玻璃面板逐漸地被無機(jī)污物，尤其是非常粘著的灰塵形式的污物覆蓋。在長期的暴露之后，尤其是超過2個月，甚至4個月之后，這種玻璃具有與不含二氧化鈦層玻璃面板一樣骯臟的表面。因此，在沒有水沖刷的情況下，超親水的二氧化鈦表面不會防止無機(jī)污物的沉積和粘附。因此，本發(fā)明的一個目的是通過提供一種材料來克服上述缺陷，所述材料防止無機(jī)污物沉積在其表面上，因此其具有4艮小的灰塵聚集，包括在沒有水沖刷的情況下。本發(fā)明的另一個目的是提供一種在暴露在防雨位置或很少發(fā)生降水的地理區(qū)域幾個月以后能夠不被污染的材料。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用氧化鈦層覆蓋的基材具有完全預(yù)料不到的在沒有水沖刷的情況下防止無機(jī)污物沉積在其表面上(因此導(dǎo)致灰塵聚集)的技術(shù)效果，所述基材本身設(shè)置有另一個親水材料薄層，所述親水材料尤其是那些包含硅和氧的類型。這些材料中的一些是已知的，并且被描述在幾個文獻(xiàn)中。例如申i青WO2005/040056描述了一種#皮氧化鈦層覆蓋的玻璃面板，在所述氧化鈦層上設(shè)置了一個鋁摻雜的二氧化硅的薄層，該薄層具有涂敷容量和2nm的厚度。兩個層是通過陰極濺射方法進(jìn)行沉積的，然后一起被退火，從而賦予了氧化鈦高光催化活性。上層的二氧化硅層具有改善多層結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度，尤其是耐磨性的效果。專利US6379776也描述了一種玻璃上的多層結(jié)構(gòu)，其包括，尤其是，光催化氧化鈦層，其上設(shè)置了一個SiOx單層，x等于1或2。后一層被描述具有防止有機(jī)污物沉積在層的表面上的效果，但是沒有公開在沒有水沖刷的情況下能夠防止無機(jī)污物沉積的效果。該專利還描述了在戶外進(jìn)行的測試，該測試證明在暴露六個月之后沒有發(fā)生污物沉積，但是其指明了樣品表面受到過雨水的沖刷。申請EP-A-1074525本身描述了一種相同類型的結(jié)構(gòu)，其具有10nm或更薄的Sl02薄層外表面，這使得在不非常顯著地降低光催化性能的情況下改善材料的親水性成為可能。其沒有描述該覆蓋層在沒有水沖刷的情況下對無機(jī)污物的沉積產(chǎn)生作用。最近發(fā)現(xiàn)的這種材料所呈現(xiàn)的技術(shù)效果在于，在沒有水沖刷的情況下防止無機(jī)污物在其表面上的沉積，這是從未被發(fā)現(xiàn)的。它不與任何現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述的特征相關(guān)聯(lián)，也是令人驚奇的。在效果方面，低有機(jī)污物粘附性是一種對有機(jī)化合物的低化學(xué)親合特性，這與層的親水屬性有關(guān)并且與無機(jī)污物的粘著無關(guān)。然而，表面上單獨的親水屬性在沒有水沖刷的情況下不能防止無機(jī)污物的粘著，就像氧化鈦所顯示的情況。因此，本發(fā)明的一個主題是一種材料的用途，該材料由裝備有基于氧化鈦涂層的基材所組成，在所述氧化鈦上設(shè)置了薄親水層，其形成了所述材料外表面的至少一部分并且不是由氧化鈦所組成的，所述材料在沒有水沖刷的情況下防止了無^污物在所述外表面上的沉積。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，表述形式"外表面"應(yīng)當(dāng)被理解為與環(huán)境空氣接觸的表面，可能^^污染的唯一表面。不希望受到任何科學(xué)理論的束縛，由于它們結(jié)構(gòu)特征的原因，根據(jù)本發(fā)明所使用的材料似乎不會聚集灰塵(或者僅會聚集少量灰塵)，這是因為其降低了材料表面與無機(jī)污物之間的摩擦系數(shù)，導(dǎo)致更容易除去這些污物，甚至產(chǎn)生有效的抗粘著特性的原因。如說明書剩余部分所i正明的，該灰塵聚集少的特性在任何情況下都與已知的光催化特性和光誘導(dǎo)的親水特性完全無關(guān)。薄親水層薄親水層是與氧化鈦協(xié)同作用的，因為這些層單獨使用時不能產(chǎn)生所發(fā)現(xiàn)的技術(shù)效果。為了在材料的表面上有效地產(chǎn)生該協(xié)同作用，薄親水層必須優(yōu)選具有很小的厚度，優(yōu)選小于10nm的厚度，甚至5nm并且特別是1到2nm的厚度。當(dāng)薄親水層能夠在環(huán)境濕度的存在下并且由于下面存在的氧化鈦的原因產(chǎn)生一個水化層時，該協(xié)同作用是最大化的并且獲得了最佳的性能，所述的水化層不是很稠密，尤其是其密度低于液態(tài)水，另外，該水化層特別持久，即使是在沒有光照的情況下。該特別的水化層能因此具有顯著降低薄親水層與無機(jī)污物之間摩擦系數(shù)的作用。后者因此更容易滑過材料的外表面，而不是沉積并且粘附在其之上。該優(yōu)選特征是在之前描述的材料中沒有發(fā)現(xiàn)過的，具有該特征的材料也是本發(fā)明的一個主題。薄親水層不應(yīng)當(dāng)由氧化鈦所組成。但是它可以含有一些，有利地以小于20moP/。的量，甚至小于10mol。/。的量含有。然而，根據(jù)一個優(yōu)選實施方式并且為了獲得非常少的灰塵聚集，其不含或者幾乎不含有氧化鈦。根據(jù)發(fā)明所使用的薄親水層的另一個特征在于它們的表面上具有高密度的羥基(OH)基團(tuán)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)顯示，該密度越高，所發(fā)現(xiàn)的技術(shù)效果越顯著。因此，優(yōu)選的薄親水層是基于硅和氧的，并且特別地包含二氧化硅(Si02),尤其是摻雜了例如鋁(Al)或鋯(Zr)的原子的，后者增加了表面羥基基團(tuán)的密度。摻雜的比例范圍在3到15at%,優(yōu)選從5到10at%,是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明也可以使用其它基于硅和氧，例如SiOC、SiON或SiOx(其中x《)的薄親水層，但是由于在其表面上所產(chǎn)生的羥基數(shù)目低于二氧化硅(Si02)的原因，因此不是優(yōu)選的。對于含有硅和氧例如硅酸鹽的層來說，堿金屬離子或堿土金屬離子是一樣的?；谘趸X(A1203)的薄親水層也是可能的。為了獲得可能的最小灰塵聚集，所述薄親水層，尤其是基于任選地?fù)诫s二氧化硅的，優(yōu)選不進(jìn)行退火，也就是說不進(jìn)行超過50CTC,甚至是超過20(TC的熱處理，熱處理的效果與層表面上的羥基密度的降低密切相關(guān)。在本文中，薄親水層優(yōu)選通過如下方法獲得，所述方法選自陰極賊射、溶膠-凝力交方法和等離子-輔助的化學(xué)氣相沉積方法(PECVD,或者當(dāng)其在大氣壓力下進(jìn)行時為APPECVD),這些方法都是在低溫下進(jìn)行的。退火的薄親水層也具有^f艮少的灰塵聚集，但是似乎比未退火層的情況要大。對于例如由化學(xué)氣相沉積(CVD)所獲得的層來說，該方法通常是在50(TC到700。C之間的熱基材上進(jìn)行的。薄親水層可以覆蓋(連續(xù)的)并且由此形成材料的整個外表面。代替地，它們可以不是完全的覆蓋，而是一個不連續(xù)的層，例如呈單獨或者連接在一起的島狀形式，這使得獲得特別高的光催化活性成為可能。在這種情況下，材料的外表面包含處于沒有被親水層覆蓋的部分中的底層氧化鈦。如在本文剩余部分所述的，根據(jù)某些實施方式，薄親水層可以是基于氧化鈦涂層的整體的一部分，并且構(gòu)成了其最外層表面?；谘趸伒耐繉踊谘趸伒耐繉涌梢詢H僅由氧化鈦組成(除了不可避免的雜質(zhì)以外)。氧化鈦可以是無定形的，或者具有至少部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，尤其是以銳鈦礦(anatase)或金紅石(mtile)的形式。所發(fā)現(xiàn)的技術(shù)效果似乎沒有與光催化活性之間產(chǎn)生聯(lián)系，因為光催化活性非常低甚至不存在無定形的涂層，也能在沒有水沖刷的情況下防止無機(jī)污物的沉積和粘著。因此，還可以使用其它沒有非?；罨耐繉?，例如非常薄的氧化鈦涂層，例如具有1到5nm的厚度。但是，為了給予材料足夠的光催化活性以有效地降解有機(jī)污物，優(yōu)選的是銳鈦礦形式的結(jié)晶氧化鈦層，尤其是具有大于5nm厚度的。因而，優(yōu)選的厚度是5到20nm，更大的厚度肯定能產(chǎn)生不期望的著色并且導(dǎo)致更長的沉積時間。薄親水層的存在，其厚度在不超過幾納米的范圍內(nèi)，尤其是5nm,特別是2nm,沒有降低材料的光催化活性，甚至有時可能會增加光催化活性。在本發(fā)明上下文中特別有利的氧化鈦涂層的例子，例如，被描述在專利申請EP-A-850204中，其在本申請中被引入作為參考?；谘趸伒耐繉涌梢酝ㄟ^各種沉積方法形成，例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD,如在上述申請EP850204中所描述的)方法，通過陰才及賊射方法(申請F(tuán)R2814094》會出了它的一個特別方法，所述申請在本文中被引入作為參考)，或者通過"溶膠-凝膠"類型的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，基于氧化鈦的涂層中的氧化鈦主要是無定形的，甚至完全是無定形的。在這種情況下，由這樣涂敷的基材所組成的材料是新的，并且構(gòu)成了本發(fā)明的一個主題。尤其是，它可以是一種由氧化鈦層然后由二氧化硅層涂敷的基材，兩層通過陰極濺射方法(尤其是通過磁場-磁控方法輔助的)連續(xù)獲得，并且在沉積之后不進(jìn)行退火，也就是說不進(jìn)行超過500°C，尤其是超過20(TC的熱處理。因此，本發(fā)明的另一個主題是獲得這種材料的方法，其包括通過陰極賊射基于氧化鈦的涂層和基于硅和氧的薄層而沉積的連續(xù)步驟，但是不包括在沉積之后的退火步驟?；旌蠈踊谘趸伒耐繉舆€可以包含與另一種化合物，尤其是另一種氧化物混合的氧化鈦。由鈦的氧化物和一種或多種選自硅、鋁、鎂或錫氧化物的氧化物所組成的混合氧化物，構(gòu)成了本發(fā)明可能的實施方式。尤其是，所述氧化鈦可以以顆粒的形式存在，其是可分辨的并且至少部分地是分散在優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)粘合劑中的晶體。該粘合劑有利地是基于二氧化硅的，例如呈堿金屬硅酸鹽或通過溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅的形式。申請WO97/10185或WO99/44954中所描述的基于氧化4太的涂層，構(gòu)成了能夠應(yīng)用于本發(fā)明中的此類涂層。當(dāng)需要非常高的光催化活性時，尤其是在建筑內(nèi)部使用時，基于納米規(guī)模尺寸的氧化鈦顆粒的涂層是特別有利的，所述顆粒分散在中孔類型的粘合劑中，例如申誚-WO03/87002中所描述的。在后一種情況下，當(dāng)基于氧化鈦的涂層包含與另一種化合物混合的氧化鈦時，所述薄親水層，任選地不含氧化鈦，可以是基于氧化鈦涂層的整體的一部分，并且構(gòu)成了它的最外層表面。因此，單一的沉積步驟足以沉積基于氧化鈦的涂層以及設(shè)置在其之上的薄親水層。例如，其可以是一種包含分散在硅酸鹽粘合劑中的二氧化鈦顆粒的涂層，其最外層表面(即幾納米)主要由二氧化硅所組成，甚至僅由二氧化硅所組成，因而不含氧化鈦。具有濃度梯度的混合Ti(VSiOi層根據(jù)本發(fā)明可以使用的一種新材料是由裝備有至少一個層的基材所組成的材料，所述層的表面形成了所述材料外表面的至少一部分，所述層包含氧化鈦和氧化硅。該材料的特征在于氧化鈦在所述外表面上的含量不為零，并且氧化硅在所述外表面上的含量高于在層中心處的含量。在發(fā)明的該實施方式中，基于氧化鈦的涂層和薄親水層形成了一個單一混合層(包含鈦和硅的氧化物)，所述混合層在表面上富集了氧化硅。因此，薄親水層是基于氧化鈦涂層的整體的一部分，并且構(gòu)成了其最外層表面。氧化硅在層的外表面上的含量大于氧化硅在層中心處的含量，甚至有利地大于層中最接近基材部分的氧化硅含量。外表面上的氧化鈦含量本身優(yōu)選小于在層中心處的氧化鈦含量，甚至小于層中最接近基材部分的氧化鈦含量。有利地，氧化硅的含量在層厚度的方向上從層的中心，尤其是從最接近基材的部分，直到外表面連續(xù)地增加。因此，可能會提到具有Si02含量梯度的層，該梯度在層的厚度方向上增加，或者提到具有組成梯度的混合層。術(shù)語"連續(xù)地，，在術(shù)語的數(shù)學(xué)意義上應(yīng)當(dāng)被理解為，Si02含量是一個到基材距離的連續(xù)函數(shù)。Ti02含量本身隨著層的厚度從層的中心到外表面，優(yōu)選從最接近基材的部分到外表面連續(xù)地降低。氧化硅在外表面上的含量有利地大于或等于5wt%,甚至10wt%或15wtW,甚至20或25wt。/。和/或小于或等于50wt%,或40wt。/。，甚至35wt%或30wt%。層中心的氧化石圭含量本身優(yōu)選小于或等于15wt%，或10wt。X),甚至5wt。/。。這些層在表面上對氧化硅具有非常明顯的富集作用；但是，不超過50wt。/。的含量是優(yōu)選的，因為它們使得同時獲得低灰塵聚集和高光催化活性以及超親水性成為可能，如本文剩余部分所述。外表面上甚至更高的氧化硅含量(超過50%，或者超過70%,甚至超過80%)使得獲得甚至更低水平的灰塵聚集成為可能，但是這會帶來光催化活性的退化。根據(jù)本發(fā)明的層優(yōu)選完全由氧化鈦和氧化硅組成，除了不可避免的雜質(zhì)(例如，源自基材的元素)以外。層的厚度優(yōu)選在3到200nm之間，甚至在3到100nm之間。3到30nm之間，尤其是5到20nm,甚至5到15nm之間的厚度是優(yōu)選的。這是因為，如果厚度值太小，僅能獲得微弱的低灰塵聚集期望效果。太大的厚度不能夠改善該效果，并且導(dǎo)致更高的成本、更長的沉積時間以及非常明顯的層的光學(xué)外觀，尤其是不期望的黃色色調(diào)。大厚度，尤其是大于或等于30nm,甚至50nm可能在需要高光催化活性時是合適的，例如在內(nèi)部玻璃的應(yīng)用中，它們僅接受到很少的紫外線照射。包含氧化鈦和氧化硅的層有利地是賦予材料光催化和自動清潔特性的惟一層。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的層優(yōu)選不將其本身沉積到基于氧化鈦的光催化層上，因為這樣的多層結(jié)果不會改善材料的特性?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了混合Ti(VSi02層，尤其是在申請WO97/03029中。該申請具體描述了具有折射率梯度的層，該梯度在層的厚度方向上變化，并且從最接近基材的區(qū)域到最接近表面的區(qū)域逐漸降低。這些層，包括混合Ti02/Si02層，在多層中用作改善它們光學(xué)外觀的中間層。它們之上設(shè)置有至少一個導(dǎo)電層或低發(fā)射率層，因此它們不形成材料的最外層部分。獲得具有組成梯度的混合TiCVSiCb層的方法根據(jù)本發(fā)明具有組成梯度的混合層可以通過WO97/03029中描述的方法獲得。該化學(xué)氣相沉積(CVD)方法使用橫向伸展到基材(尤其是通過浮法玻璃方法獲得的帶狀形式的玻璃)前進(jìn)軸上的噴嘴，其具有用于注射不同組成的前體氣體的兩道裂縫，并且裁減其尺寸，使得在沉積區(qū)域中產(chǎn)生兩種氣流之間部分且平緩的混合。然而，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出一種比使用僅具有一個氣體噴射裂縫的常規(guī)噴嘴更加靈敏的化學(xué)氣相沉積方法，并且能夠獲得具有組成梯度的各種混合層，包括上述Ti02/Si02層。用于在基材上進(jìn)行的該化學(xué)氣相沉積的方法是沿著軸向運行的，使用橫向伸展到所述基材前進(jìn)軸上的噴嘴，并且具有單一的裂縫，所述方法的特征在于將沒有相互作用的至少兩種氣體前體通過所述單縫同時注射，所述前體具有固有地或非固有地明顯不同的分解溫度，從而形成一個層，其中具有最低分解溫度前體的氧化物含量在層的厚度方向上連續(xù)地降低。本發(fā)明的另一個主題是獲得一種材料的方法，所述材料由基材組成，該基材裝備有至少一個包含氧化鈦和氧化硅的層，其中所述層是通過化學(xué)氣相沉積(CVD)沉積到沿著軸前進(jìn)的所述基材上的，所述沉積是使用橫向伸展到所述基材前進(jìn)軸上的噴嘴進(jìn)行的，并且其具有單一的裂縫，沒有相互作用的氧化鈦和氧化硅氣態(tài)前體通過所述單縫同時^f皮注射，其中至少一種氧化鈦前體的分解溫度固有地或非固有地明顯低于至少一種氧化硅前體的分解溫度，從而形成一個層，其中氧化硅的含量在層的厚度方向上連續(xù)地增加。本發(fā)明人實際上已經(jīng)證實，通過適當(dāng)?shù)剡x擇前體，更具體來it通過適當(dāng)?shù)剡x擇它們各自的分解溫度，能夠通過使用常規(guī)的化學(xué)氣相沉積噴嘴獲得具有組成梯度的層。當(dāng)彼此之間的分解溫度不是明顯地不同時，就形成了一個混合層，其在整個層的厚度方向上具有基本上均勻的組成。尤其是在根據(jù)本發(fā)明Ti02/Si02層的情況下，各種前體分解溫度之間的差異太小，就不會產(chǎn)生期望的二氧化硅的表面富集，而二氧化硅的表面富集是良好灰塵聚集特性的開始。所需的前體分解溫度之間的差異明顯地依賴于多種參數(shù)，例如要形成的層的化學(xué)屬性或者在沉積期間基材的溫度。它們的采用必須由本領(lǐng)域技術(shù)人員視情況而定。前體的分解溫度可以是所選擇前體固有的或者通過添加抑制劑化合物或相反地添加加速前體沉積的化合物而對其進(jìn)行選才奪性修飾。其中共同注射前體的特定方法也是優(yōu)選的，因為其可能獲得的層在抗灰塵特性方面比通過申請WO97/03029中描述的方法獲得的層更加有效，這可能是由于不同的微觀結(jié)構(gòu)所造成的。為了易于在工業(yè)規(guī)模上使用，優(yōu)選注射單一氧化鈦前體和單一氧化硅前體。為了獲得具有良好確定的組成梯度的層，氧化鈥和氧化硅前體各自分解溫度之間的差異優(yōu)選為至少50°C,或者7(TC,甚至IO(TC或150。C。例如，Ti02或Si02前體可以分別為鈦酸四異丙酯(TiPT)和四乙氧基硅烷(TEOS),它們具有價格低廉并且無毒的優(yōu)點。TiPT具有300。C左右，也就是，低于TEOSIOO到150。C左右的分解溫度。引入Ti02和Si02前體的各自量可以通過Ti/(Ti+Si)摩爾比來定義，該摩爾比是由引入的(存在于氣相中)Ti和Si原子的摩爾量計算得到的。由于前體產(chǎn)率差異的原因，該摩爾比與層中的不同。該摩爾比優(yōu)選在0.85到0.96之間，尤其是在0.90到0.93之間。這是因為可以看到在該比例范圍內(nèi)，所獲得的產(chǎn)品可能同時具有低灰塵聚集特性以及與包含氧化鈦單層產(chǎn)品接近的光催化活性和光誘導(dǎo)超親水性，所述氧化鈦是以銳鈦礦形式結(jié)晶的。當(dāng)Ti/(Ti+Si)比值較高，接近1時，所獲得的特性接近通過單一氧化鈦層涂敷的基材特性。所獲得的材料因此具有高灰塵聚集，并且因而在沒有水沖刷的情況下被無機(jī)污物所覆蓋。另一方面，當(dāng)Ti/(Si+Ti)比值較低時，尤其是在0.7或0.8左右，甚至更低時，在層的表面上高度富集了硅，并且所獲得的層具有顯著降低甚至不存在的光催化活性，以及甚至喪失了光誘導(dǎo)超親水性的特征。這種現(xiàn)象可能是由于混合層內(nèi)二氧化硅存在的數(shù)量過高而干擾了氧化鈦結(jié)晶的特性，從而產(chǎn)生了無定形層，或者總之產(chǎn)生了不是非常結(jié)晶化的層。然而，這樣的層可以在本發(fā)明的意義中使用，因為灰塵(無機(jī)污物)僅輕微地沉積并且僅輕微地粘附到它們的表面上。因此同樣利用它們不被無機(jī)污物所覆蓋的傾向，那些其表面極端富集了二氧化硅，但是還具有高氧化鈦含量的層是很有用的。另一方面，Ti/(Si+Ti)比值最優(yōu)化的層使得同時獲得所有下列優(yōu)點成為可能低灰塵聚集(與較低摩爾比相同的水平)、高光催化活性和光誘導(dǎo)超親水性。當(dāng)基材由玻璃制成時，尤其是當(dāng)它是通過將熔融玻璃傾倒在液體錫槽上(被稱為"浮"法的方法)而形成的玻璃板時，優(yōu)選在浮槽出口，在溫度通常在580。C到630。C之間的基材上連續(xù)地進(jìn)行化學(xué)氣相沉積方法。本發(fā)明的另一個主題是一種能夠通過根據(jù)本發(fā)明之前描述的方法獲得的材料。當(dāng)包含氧化硅和氧化鈦的層的表面形成了材料外表面的至少一部分時，所獲得的抗污特性在效果方面是特別吸引人的。然而，考慮到難于精密研究根據(jù)該方法獲得的層的微觀結(jié)構(gòu)，不能在結(jié)構(gòu)上定義這些優(yōu)選的材料。前述材料的各種優(yōu)選特征(以底層、厚度等形式出現(xiàn))也應(yīng)用于該材津十中。根據(jù)本發(fā)明的材料的層，也可以通過其它的沉積方法獲得，例如J茲場-輔助的陰極、減射方法(磁控方法)，其中基材被連續(xù)地暴露于源自Ti02靶的轟擊中，所述靶逐漸地富集了Si02。基材的類型本發(fā)明范圍內(nèi)所使用的基材可以具有無機(jī)屬性，尤其是基于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷，或者具有有機(jī)屬性。在后一種情況下，可使用各種剛性或韌性塑料，例如聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA),聚碳酸酯(PC)、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯基丁縮醛、聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯以及離子性單體樹脂例如被聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、環(huán)烯烴共聚物例如乙烯/降水片烯或乙烯/環(huán)戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等，單獨或混合使用。還可以使用通過二甘醇的雙(烯丙基碳酸酯)(由PPGIndustriesInc.以商標(biāo)0139@出售的)聚合所獲得的基材，或者基于(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酸聚合物的基材，(更特別地是由衍生自雙酚A的單體或聚合物所獲得的那些，單獨使用或者與其它可共聚單體混合使用)，基于聚(硫代)氨酯，或者基于聚乙烯或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。底層優(yōu)選將至少一個底層插入到基材和基于氧化鈦的涂層之間。該底層本身有利地與基材和/或基于氧化鈦的涂層接觸。當(dāng)基材含有能夠能夠遷移到基于氧化鈦的層內(nèi)部并且干擾它們特性的元素時，其在效果方面優(yōu)選將層插入到所述基材與基于氧化鈦的所迷層之間，從而形成防止這些元素遷移的屏障。尤其是，當(dāng)基材含有堿金屬離子例如鋰、鉀或鈉時，就是這種情況，所述基材是鈉-石灰玻璃板或釉面涂敷的陶資。因此，堿金屬屏障底層優(yōu)選直接位于基于氧化鈦的涂層之下，該底層具有防止基材中可能含有的堿金屬離子在包含氧化鈦的層內(nèi)部遷移的作用。屏障層，例如，含有Si02、SiOC、八1203或Sn02的層，特別適于保持氧化鈦的光催化活性。堿金屬屏障底層有利地是SiOC(硅碳氧化物)層，優(yōu)選通過CVD(化學(xué)氣相沉積)直接沉積到基材上。然后SiOC底層有利地在其表面上具有規(guī)則間隔的突起，其優(yōu)選在底部具有60到120nm左右的寬度和20到50nm左右的高度。這是因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基于氧化鈦的涂層在這樣的變形表面上進(jìn)行沉積時(尤其是當(dāng)其是具有濃度梯度的混合Ti02/Si02時)，防止無機(jī)污物在其表面上沉積的技術(shù)效果會纟皮放大。這種現(xiàn)象的原因暫時無法完全解釋。例如，為了減少被認(rèn)為過高的反射系數(shù)或者反射中的著色，在基材和基于氧化鈦的涂層之間設(shè)置至少一個底層也是合意的。其可以是，例如，單層或多層結(jié)構(gòu)，它們的厚度和折射率是這樣的，以致于由這些底層和基于氧化鈦涂層的集合形成了一個抗反射多層結(jié)構(gòu)，其中所獲得的反射系數(shù)小于基材的反射系數(shù)。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的材料具有防止無機(jī)污物沉積(灰塵聚集)的優(yōu)點，因此在沒有水沖刷的情況下不會被污染，尤其是暴露在室外但被遮擋了雨水的期間，即當(dāng)其經(jīng)歷一個特征為白天日照夜晚沒有光照的交替循環(huán)時。在幾個交替循環(huán)期間，尤其是在經(jīng)過幾個月的暴露(2或4個月，或者更長)之后，其相對于未涂敷或者單獨基于Ti02的裝備有光催化涂層基材的優(yōu)點得以顯現(xiàn)。這種狀況是經(jīng)常出現(xiàn)的，尤其是在建筑的玻璃幕墻前面或上面具有檐口、懸垂物或遮陽物的情況下，由于這些設(shè)施的存在使玻璃墻壁不會受到雨水的沖刷。因此，在不淋雨的室外區(qū)域或者很少發(fā)生降水的地理區(qū)域中使用所述材料是特別有利的。本發(fā)明的另一個主題是根據(jù)本發(fā)明的材料的用途，當(dāng)將其置于暴露不被污染的特性。最近發(fā)現(xiàn)的技術(shù)效果還使得在建筑內(nèi)部使用所述材料成為可能，例如以內(nèi)部玻璃或顯示屏幕例如LCD(液晶顯示)、等離子或陰極射線管型屏幕的形式，從而防止灰塵在屏幕上聚集。也可以在運輸工具(汽車、火車、飛機(jī)等)的內(nèi)部使用根據(jù)本發(fā)明的材料，例如作為汽車的擋風(fēng)玻璃或者側(cè)窗。此外，還應(yīng)當(dāng)注意到，根據(jù)本發(fā)明材料的特性不受浸水或彎曲的影響。發(fā)明將通過以下示例性實施方式的幫助而被更好地理解，所述的實施方式舉例說明了本發(fā)明，但是不對其進(jìn)行限定。實施例1使用玻璃面板作為對比實施例Cl,所述玻璃面板是Saint-GobainGlass以SGGBioclear^名稱銷售的，并且由堿石灰硅酸鹽玻璃基材所制成，在所述基材的一個表面上裝備有充當(dāng)堿金屬遷移屏障的SiOC薄層，所述薄層被15nm厚的氧化鈦涂層覆蓋，所述玻璃面板是以銳鈦礦形式結(jié)晶并且通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法獲得的。該玻璃面板在陽光照射和雨水沖刷的存在下是自動清潔類型的，這是由于氧化鈦的光催化和超親水特性所導(dǎo)致的，其能夠降解有機(jī)污物并且在水尤其是雨水沖刷的作用下除去無機(jī)污物。第二個對比實施例(C2)是由未涂敷的堿-石灰硅酸鹽玻璃制造的3皮璃面纟反所組成的。為了制備根據(jù)本發(fā)明的實施例1,將來自對比實施例Cl的玻璃面板依次用非常薄的二氧化硅層涂敷，在所述二氧化硅中以8原子％的量摻雜了鋁，通過》茲場輔助的陰才及濺射方法沉積，該方法有時,皮稱為"^茲控"方法。該未退火的薄親水層厚度為2nm左右。將這三個玻璃面板在室外條件下暴露4個月，它們是被置于透明遮棚之下的，這樣遮擋了雨水但是沒有遮擋太陽照射。對它們進(jìn)行特征為白天太陽照射夜晚沒有光照的交替循環(huán)。在暴露之后，觀察三個玻璃面板。兩個對比樣品Cl和C2在暴露的表面上都具有大量非常粘著的無機(jī)灰塵。根據(jù)本發(fā)明的玻璃面板本身沒有明顯的灰塵聚集。實施例2根據(jù)申請EP0518755中所描述的方法，將一個堿金屬屏障底層沉積在石咸-石灰珪酸鹽玻璃基材上，該底層是由50nm厚的SiOC通過化學(xué)氣相沉積方法由SlH4、乙烯以及任選的氧化化合物起始而制備的。該底層具有天然的粗糙紋路，并且在其表面上具有底部寬度為100nm左右且高度為30nm左右的突起。通過使用標(biāo)準(zhǔn)噴嘴(裝有單縫)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，將Ti02和Si02的混合層沉積在該底層上。通過該單縫噴射的是Ti02的前體(鈥酸四異丙酯，TiPT)和Si02的前體(四乙氧基硅烷，TEOS),氣相中的Ti/(Ti+Si)摩爾比作為試樣的函數(shù)在0.67到1之間變化。1的值相當(dāng)于沒有噴射TEOS的對比試樣。根據(jù)試樣的不同，所獲得的層具有9到12nm左右的厚度?？紤]到它們較小的厚度和它們特別的粗糙紋路(由于SiOC底層的存在)，這些層的結(jié)構(gòu)是難以精確闡述的。通過被稱為ESCA(化學(xué)分析電子光譜法)又名為XPS(X-射線光電子光譜法)的方法，測量層表面(第一個納米)的Si/Ti摩爾比。通過SIMS(二次離子質(zhì)譜)研究作為厚度函數(shù)的層的局部組成。以下要素是后面的研究中出現(xiàn)的——Ti/(Ti+Si)比值等于0.92因而富集硅很少的層，在層的中心處具有非常低的氧化硅含量(至多幾個重量百分比)，該含量在接近材料外表面的方向上非常大地并且連續(xù)地增加，達(dá)到大約25到30%重量；和——Ti/(Ti+Si)比值等于0.67的層，在層的中心處具有大約5到10%重量的氧化硅含量，該含量在接近材料外表面的方向上非常大地并且連續(xù)地增加，達(dá)到大約70到75%重量。因此層的最外層表面主要含有二氧化硅。因而，氧化鈦的重量含量在層的厚度方向上由中心(90-95%)到表面(25-30%)連續(xù)地降低。按照如下所述的方法測量光催化特性、光誘導(dǎo)的親水性以及灰塵聚集特性。光催化活性是通過暴露于紫外線之后測量沉積在材料外表面上的油墨層顏色的變化而確定的。該油墨被描述在申請EP1601462中，是由顏色指示劑例如亞甲基藍(lán)、犧4生電子給體(sacrificialelectrondonor)有機(jī)分子和中性聚合物母體所組成，該油墨具有檢測氧化鈦表面氧化還原反應(yīng)的特性，并且顏色隨著這些反應(yīng)的強(qiáng)度而改變。對氧化鈦進(jìn)行照射有效地產(chǎn)生了電子-空穴對，即已經(jīng)通過還原反應(yīng)使顯色指示劑產(chǎn)生幾滴油墨沉積在材料的表面上，然后將能透過紫外線的玻璃板密封在所述表面上，從而使油墨均勻地覆蓋整個表面。在通過紫外線照射表面期間，通過分光光度計根據(jù)1^*1)*顏色測量系統(tǒng)中組分&*的變化對油墨顏色的變化進(jìn)行定量。以沒有噴射二氧化硅前體的對比實施例所采用的任意單元作為基礎(chǔ)(任意地將值設(shè)定為100),表示出結(jié)果。按照如下所述的方法測量灰塵的聚集，或者材料被粘附在其表面上的無機(jī)污物覆蓋的傾向。通過紫外線(UV-A型，功率為30W/m2)照射樣品10小時，從而活化它們的表面(使其具有親水性)。然后在沒有UV照射的環(huán)境搶內(nèi)，將樣品的表面用模擬灰塵的直徑小于50微米的碳酸4丐顆粒覆蓋。15分鐘以后，將材料垂直放置，從而除去過量的灰塵，接著使用壓縮空氣噴射來清潔該表面，從而在材料的表面上僅保留粘附的灰塵。該過程以每小時一次的速度連續(xù)重復(fù)直到六次，然后通過圖像分析技術(shù)測定仍然被灰塵所占據(jù)的表面的百分比。以對比樣品(相當(dāng)于Ti/(Ti+Si)比值為1的)作為參照(100的基礎(chǔ))，以相對于該參照仍然被粘附灰塵所占據(jù)的表面的百分比表示出結(jié)果。光誘導(dǎo)親水特性是通過測量水的接觸角而確定的。進(jìn)行兩種類型的測量在紫外線照射后接著在黑暗中保存1到7天以后進(jìn)行的測量和在紫外線中暴露15分鐘到26小時以后進(jìn)行的測量。以下表1整理了各個實施例的光催化活性和灰塵聚集的結(jié)果。表2和3整理了各個實施例的親水性結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這些結(jié)果表明富集了二氧化硅的層明顯地改善了灰塵聚集特性，在這方面，粘附在材料表面上的灰塵比僅包含氧化鈦層的情況少二或者三倍。僅引入少量硅的前體(Ti/(Ti+Si)比值為0.92,即僅8mor/。的硅)仍然可以獲得這個效果，因而對于混合層中較低的硅含量來說，隨后硅含量的增加僅對該特性具有;f艮小的影響。另一方面，硅在所述層中的存在迅速地降低了它們的光催化活性，直至幾乎將它完全消除。因此，低灰塵聚集和光催化活性效果是完全不相關(guān)的。還可以注意到，硅前體的加入非常明顯地增加了材料表面上Si/Ti的比值，當(dāng)僅以等于鈦前體含量一半的量加入硅前體時，該比值大約等于2。在親水性方面，表2表明，Ti/(Ti+Si)比值為0.92的樣品具有光誘導(dǎo)親水特性，當(dāng)材料在黑暗中經(jīng)歷較長周期時，該親水特性會降低到與不含硅的對比實施例性能相當(dāng)?shù)某潭取Ｈ缓?，通過對樣品進(jìn)行紫外線照射(表3),可以再一次迅速地獲得親水性。另一方面，在層中加入較高含量的硅非常顯著地降低了光誘導(dǎo)親水特性，因為Tl/(Tl+Si)比值為0.85或更低的樣品是疏水的并且即使在重新用紫外線照射之后(參見表3)仍然會保持不變。因而，這些結(jié)果再次證明，根據(jù)本發(fā)明材料的低灰塵聚集是與光誘導(dǎo)親水特性完全不相關(guān)的。因此，根據(jù)本發(fā)明的材料具有防止或者至少減緩無機(jī)污物在其表面上沉積的特性。當(dāng)使用低硅含量時，該特性還與氧化鈦的已知特性即光催化和光誘導(dǎo)親水性偶聯(lián)作用。因而，當(dāng)它們被置于室外暴露于不淋雨區(qū)域或很少發(fā)生降水的地理區(qū)域時，由于它們不被污染的特性使得這樣的材料是特別合意的。將實施例2的所有玻璃板暴露在與實施例1描述的相似的極端條件下達(dá)4個月。在暴露之后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃板不具有任何顯著的灰塵蒙蔽。另一方面，比較的玻璃板(對應(yīng)于Ti/(Ti+Si)比值為1)是臟的并且在其表面上具有大量極端粘附的礦物灰塵。以上描述可能舉例說明了本發(fā)明一些可能的實施方式。然而，應(yīng)當(dāng)清楚的理解，這些描述不是限制條件，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，能夠獲得其它的變化形式。權(quán)利要求1、一種由基材組成的材料的用途，所述基材裝備有基于氧化鈦的涂層，在該涂層上設(shè)置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄親水層，并且所述親水層不是由氧化鈦所組成的，這樣的基材能夠在沒有水沖刷的情況下防止無機(jī)污物在所述外表面上沉積。2、如權(quán)利要求l中所述的用途，其中薄親水層具有小于10nm,優(yōu)選在1到2nm之間的厚度。3、如權(quán)利要求1或2所述的用途，其中在環(huán)境濕度的存在下并且由于下面存在氧化鈦的原因，薄親水層能夠產(chǎn)生密度低于液態(tài)水的水化層。4、如前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中薄親水層是以硅和氧為基礎(chǔ)的。5、如前一項權(quán)利要求所述的用途，其中薄親水層由二氧化硅(Si02)所組成，任選地?fù)诫s有例如鋁(Al)或鋯(Zr)的原子。6、如前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中基于氧化鈦的涂層是僅僅由氧化鈦所組成的，所述氧化鈦是無定形的或者具有至少部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，尤其是呈銳鈦礦或金紅石的形式。7、如權(quán)利要求1到5中任一項所述的用途，其中基于氧化鈦的涂層包含至少部分結(jié)晶并且分散在粘合劑中的可分辨的氧化鈦顆粒。8、如前一項權(quán)利要求所述的用途，其中薄親水層是基于氧化鈦的涂層的整體的的一部分，并且構(gòu)成了它的最外層表面。9、如權(quán)利要求1到4中任一項所述的用途，其中基于氧化鈦的涂層和薄親水層形成了一個包含氧化鈦和氧化硅的層，氧化鈦在所述外表面上的含量不為零，并且氧化硅在外表面上的含量比在層的中心處的高。10、如前述權(quán)利要求中任一項所述的用途，其中直接在基于氧化鈦的涂層下面設(shè)置堿金屬屏障底層。11、一種由基材組成的材料的用途，所述基材裝備有基于氧化鈦的涂層，在該涂層上設(shè)置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄親水層，并且所述親水層不是由氧化鈦所組成的，所述材料作為在被置于室染;特性的材料。12、一種由基材組成的材料，所述基材裝備有基于氧化鈦的涂層，在該涂層上設(shè)置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄親水層，并且所述親水層不是由氧化鈦所組成的，其特征在于在環(huán)境濕度的存在下并且由于下面存在氧化鈦的原因，所述薄親水層能夠產(chǎn)生密度低于液態(tài)水的水化層。13、由基材組成的材料，所述基材裝備有基于氧化鈦的涂層，該涂層上設(shè)置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄親水層，并且所述親水層不是由氧化鈦所組成的，其特征在于氧化鈦主要是無定形的。14、一種由基材組成的材料，所述基材裝備有至少一個層，該層的表面形成了所述材料外表面的至少一部分，所述層包含氧化鈦和氧化硅，其特征在于氧化鈦在所述外表面上的含量不為零，并且氧化硅的含量在外表面上比在層的中心處的高。15、如前一項權(quán)利要求所述的材料，其中氧化硅的含量在層的厚度方向上從層的中心，尤其是從最接近基材的地方，直到層的外表面連續(xù)地增力口。16、如權(quán)利要求14或15所述的材料，其中層的厚度在3到30nm之間，伊C選在5到20nm之間。17、如權(quán)利要求14到16中任一項所述的材料，其中在最接近基材的層的部分中氧化硅的含量不為零。18、如權(quán)利要求14到17中任一項所述的材料，其中直接在包含氧化鈦和氧化硅的層之下設(shè)置堿金屬屏障底層。19、如前一項權(quán)利要求所述的材料，其中堿金屬屏障底層是SiOC層，優(yōu)選通過CVD直接沉積到基材上。20、如前一項權(quán)利要求所述的材料，其中SiOC底層在其表面上具有規(guī)則間隔的突起，其優(yōu)選在底部具有60到120nm左右的寬度和20到50nm左右的高度。21、一種獲得由基材組成的材料的方法，所述基材裝備有至少一個包含氧化鈦和氧化硅的層，其中所述層是通過化學(xué)氣相沉積(CVD)沉積到沿著軸向運動的所述基材上的，使用橫向伸展到所述基材運動軸上并且具有單縫的噴嘴進(jìn)行所述沉積，將沒有互相作用的氧化鈦和氧化硅的氣態(tài)前體通過所述單縫同時注射，并且其中至少一種氧化鈦前體的分解溫度固有地或非固有地明顯低于至少一種氧化硅前體的分解溫度，從而形成一個層，其中氧化硅的含量在層的厚度方向上連續(xù)地增加。22、如前一項權(quán)利要求所述的方法，其中注射單一的氧化鈦前體和單一的氧化娃前體。23、如前一項權(quán)利要求所述的方法，其中氧化鈥和氧化硅前體各自的分解溫度之間的差異為至少50°C。24、如前一項權(quán)利要求所述的方法，其中氧化硅和氧化鈦的前體分別是四乙氧基硅烷(TEOS)和鈦酸四異丙酯(TiPT)。25、如前述方法權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中由所引入(氣相中存在的)的Ti和Si原子摩爾量計算得到的Ti/(Ti+Si)摩爾比在0.85到0.96之間，優(yōu)選在0.90到0.93之間。26、一種能夠根據(jù)前述方法權(quán)利要求中任一項的方法獲得的材料。27、如前述材料權(quán)利要求中任一項所述的材料，其中基材是由玻璃所組成的。28、一種玻璃面板或顯示屏幕，其中引入了至少一種前述權(quán)利要求中所述的材料。全文摘要本發(fā)明的主題是由基材組成的材料的用途，所述基材裝備有基于氧化鈦的涂層，在該涂層上設(shè)置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄親水層，并且所述薄親水層不是由氧化鈦所組成的，所述基材能夠在沒有水沖刷的情況下防止無機(jī)污物在所述外表面上沉積。文檔編號C03C17/23GK101291887SQ200680038775公開日2008年10月22日申請日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者A·勒拉格,A·卡申科,B·吉姆,E·巴塞爾,E·桑德加德,E·羅耶,G·扎格多恩,R·加雷克申請人:法國圣戈班玻璃廠