專利名稱：涂布的玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及涂布的玻璃制品，其具有在其上設(shè)置的不透明和/或反射涂層。不透明涂層優(yōu)選用顏料染色(pigmented)并在優(yōu)選的條件下防止99％或更多的光透射穿過涂層。本發(fā)明也涉及將涂層應(yīng)用到玻璃上的方法，還涉及將涂布的玻璃粘合至構(gòu)件(structure)或基底，例如建筑物上的方法。

背景技術(shù)：

玻璃被用于各種用途，其中玻璃在其上具有裝飾的或功能的涂層。一種涂層是反射涂層。這些通常為20至1,000埃(Angstrom)厚的金屬(如銅、鉻、鎳、錫、鐵、鈷、銀和金)薄膜或其氧化物薄膜或這些金屬和氧化物的各種混合物薄膜。通過液體噴射溶液的真空沉積、濺射、化學(xué)氣相沉積、熱分解或熱解將所述涂層應(yīng)用于玻璃。另一批涂層是不透明涂層。這些涂層被用來防止部分或所有的光透射穿過涂布的玻璃。商業(yè)上用于許多玻璃構(gòu)件的不透明涂層包括沉積在玻璃上的陶瓷涂層。將所述的陶瓷涂層和玻璃加熱至1,500℃或更高以將涂層融合在一起并融合至玻璃表面上?？梢詫⑼坎嫉牟Ａв糜诎ńㄖ锏母鞣N用途。一些現(xiàn)代的建筑物將玻璃用作大部分外部正面。這種玻璃通常具有設(shè)置于其上的反射和或不透明涂層。在一種用途中，為了美學(xué)目的玻璃是反射的。對于在外部具有大量玻璃的建筑物，使用拱肩玻璃面板(spandrel glass panel)。拱肩玻璃面板是不透明面板，其覆蓋從外部看去不富有美感的建筑物的部分。這些面積包括樓板(floor slab)、給排水管道、電和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)用的管道、供熱和空調(diào)管、構(gòu)件柱等等。通常這些拱肩面板已粘合至面板絕緣材料的內(nèi)部。不透明涂層也隱藏這種絕緣體或絕緣面板，且粘合劑將它們粘合至玻璃。通常反射涂層和不透明涂層處于玻璃的內(nèi)側(cè)。在許多建筑物中，充當(dāng)窗戶的玻璃僅具有反射涂層以致住戶能看到建筑物的外面。對于既具有用反射涂層來涂布的窗戶又具有拱肩玻璃的這些建筑物，希望從外部看起來兩者是相同的，且兩者都具有反射涂層。其中拱肩玻璃具有反射涂層，反射涂層鄰接玻璃，且不透明涂層置于反射涂層上。

Mattimoe U.S.4,302,503公開了反射的建筑物拱肩(spandrel)，其中通過此前公開的方法在一塊玻璃的內(nèi)表面上設(shè)置金屬或金屬氧化物涂層。然后，在反射涂層上沉積用炭黑顏料染色的不透明涂層。不透明涂層包括醇酸樹脂基漆中的顏料，可以使用基于季戊四醇、聚氨酯、環(huán)氧化合物(epoxies)或丙烯酸類(acrylics)的漆。涂層干后可以用粘合劑接觸以粘合絕緣面板至玻璃面板。

涂布的玻璃制品設(shè)計(jì)者希望在玻璃制品上設(shè)置一些圖案，其中一些是多顏色的，其是美學(xué)或通信(communicate)上重要的信息，例如商標(biāo)，產(chǎn)品的來源或關(guān)于該產(chǎn)品的重要信息。將陶瓷涂層用于玻璃的方法使得將多顏色圖案或信息圖應(yīng)用于玻璃制品上是困難的或成本上不允許。

由于需要大量的能量，且在玻璃上融合的涂層在玻璃上施加可導(dǎo)致玻璃破裂的應(yīng)力，固化這些陶瓷涂層所必需的高溫是不希望的。此外，融合入玻璃的無機(jī)陶瓷涂層使得當(dāng)在玻璃中存在缺陷時難以循環(huán)利用玻璃，所述的缺陷出現(xiàn)在玻璃制造中或出現(xiàn)在交通工具的壽命末期(end of lifeof a vehicle)。Mattimoe公開的涂層還沒有發(fā)現(xiàn)重大商業(yè)用途，因?yàn)楣凹绮Ａ虡I(yè)上通過使用陶瓷基涂層和高溫融合的方法商業(yè)制造。

所需要的是用于玻璃的涂層不需要非常高的溫度可以被使用，該涂層可以粘合至標(biāo)準(zhǔn)粘合劑且其促進(jìn)玻璃的循環(huán)利用。所需要的還有可以在玻璃制品上應(yīng)用多顏色和/或信息的涂層的涂層系統(tǒng)。
發(fā)明概要
在一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包括玻璃基底的制品，在玻璃基底上設(shè)置有一或多層涂層，所述的涂層包括以下反應(yīng)產(chǎn)物a)一種或多種成膜樹脂，其具有至少一個能聚合的官能團(tuán)；b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；d)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分；和e)一種或多種i)或ii)，所述的i)為一種或多種使涂層部分不透明或不透明的顏料或染料，所述的ii)為一種或多種使涂層反射的金屬或金屬化合物。優(yōu)選玻璃基底為玻璃板。優(yōu)選涂布的玻璃用作窗戶。玻璃基底可以具有置于其上的含有反射金屬和/或金屬氧化物的涂層，含有使涂層呈現(xiàn)部分不透明或完全不透明的顏料的涂層，或兩種涂層。在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包括f)一種或多種當(dāng)暴露于輻照時能引發(fā)成膜樹脂聚合或引發(fā)陽離子聚合的催化劑或引發(fā)劑。在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，成膜樹脂含有當(dāng)暴露于自由基時聚合的不飽和部分。在另一具體實(shí)施方案中，不透明涂層包括多層不同顏色的不透明涂層，以在玻璃制品上提供多顏色的圖案。在另一具體實(shí)施方案中，不透明涂層在玻璃制品上提供裝飾的或具有信息的圖案。

在一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，包括a)一種或多種成膜樹脂，其具有至少一個能聚合的官能團(tuán)；b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；d)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分；和e)一種或多種金屬或金屬化合物，一旦組合物固化，所述的金屬或金屬化合物使組合物呈現(xiàn)反射(reflective)。

在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種涂布玻璃基底的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明將涂層應(yīng)用至(a)玻璃和(b)暴露涂布的窗戶至涂層固化的條件。在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種方法，其包括應(yīng)用分離的含有顏料或染料的涂層(所述的涂層具有不同顏色的顏料或染料)且固化分離的著色的涂層，以在玻璃基底上設(shè)置裝飾或有信息的圖案。在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種粘合玻璃至基底的方法，其包括應(yīng)用粘合劑至置于玻璃上的包括本發(fā)明的固化組合物的涂層的表面；(c)將玻璃與基底接觸，其中粘合劑處于玻璃和基底之間和(d)讓粘合劑固化。

本發(fā)明的玻璃制品和所述與本發(fā)明的制品相關(guān)的方法對本領(lǐng)域的這些產(chǎn)品產(chǎn)生巨大的好處。特別地，本發(fā)明中有用的涂層可以用于彎曲表面，其在基底(如窗戶)修整(shaping)后可以應(yīng)用。因?yàn)樵诟邷叵逻@種涂層不融入玻璃，該涂層使得在使用了該涂層的構(gòu)件的壽命末期或當(dāng)在玻璃中存在缺陷時可以循環(huán)使用該玻璃。已知粘合玻璃材料的粘合劑可以以無底漆(primerless)方式粘合至本發(fā)明固化的涂層。粘合本發(fā)明涂層的粘合劑在極端條件下是耐久的，且可以持續(xù)玻璃粘合到的構(gòu)件的即使不是整個也是大部分壽命。而且，涂層耐磨且提供良好的不透明性，即低UV光透率，優(yōu)選小于約1％。本發(fā)明的涂層不要求使用加熱爐來固化涂層；要求比陶瓷涂層更少的涂層材料；因?yàn)椴灰蟊┞队谀軗p壞某些顏料或染料的高溫，可以更大彈性地選擇顏料或染料；表現(xiàn)出對來自酸的損害的高抗性；在玻璃上不產(chǎn)生界面應(yīng)力且允許在某些應(yīng)用中使用更薄的玻璃；且不含溶劑和快速固化。本發(fā)明的這些涂層和方法有利于將用于裝飾和/或信息目的多顏色涂層用于玻璃基底上。
發(fā)明詳述
玻璃基底可以是使用反射涂層和不透明涂層中的一種或兩種的任何基底。玻璃的形式可以是容器、平板或曲板。當(dāng)以板狀形式時玻璃優(yōu)選為浮法玻璃。該玻璃可以是透明或有色玻璃，如灰色或青銅色吸熱玻璃。當(dāng)使用板狀玻璃時，優(yōu)選該玻璃是熱強(qiáng)化的或回火以獲得與這種處理相應(yīng)的性能。涂層可以設(shè)置在玻璃的任何表面或部分表面上，如通過使用玻璃基底所要求的。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，玻璃被用作窗戶或用作拱肩面板。

在涂層是反射的且玻璃被用作窗戶的具體實(shí)施方案中，反射涂層優(yōu)選設(shè)置在玻璃的內(nèi)表面。本發(fā)明中使用的內(nèi)表面指設(shè)置朝向建筑物內(nèi)部的玻璃表面。本發(fā)明中使用的反射的優(yōu)選地指這些涂層的性能，當(dāng)應(yīng)用至標(biāo)稱0.25英寸(.64厘米)厚，透明玻璃為6％至44％的入射可見光(incident visible light)的反射率(平均日光反射率)，5％至35％總太陽光反射率，和5％至35％的光透射率。以上所述的反射率來自成膜板的玻璃表面。應(yīng)當(dāng)注意透明的(如本發(fā)明中所使用)顯示至少約5％的光透射率。在一個具體實(shí)施方案中，用本發(fā)明的反射涂層涂布的玻璃基底是透明的。用來使涂層反射(reflective)的金屬、金屬氧化物或其混合物可以是使涂層反射的任何金屬、金屬氧化物或其混合物。優(yōu)選所述的金屬、金屬氧化物或其混合物包括一種或多種過渡金屬或III、IV和VI族金屬、金屬氧化物或其混合物。優(yōu)選所述的金屬、金屬氧化物或其混合物包括一種或多種過渡金屬或IV族金屬、金屬氧化物或其混合物。甚至更優(yōu)選所述的金屬是金屬氧化物，例如鎵、銅、鉻、鎳、錫、鐵、鈷、銀、金，其氧化物，或其混合物。最優(yōu)選的金屬是鎵。涂層以足夠的厚度應(yīng)用以致能達(dá)到希望的反射率水平。優(yōu)選厚度為約20?；蚋?，更優(yōu)選約50?；蚋螅妥顑?yōu)選約100?；蚋?。優(yōu)選厚度為約1,000?；蚋?，更優(yōu)選約900?；蚋『透鼉?yōu)選約500?；蚋?。

在玻璃上的涂層是部分不透明或完全不透明的具體實(shí)施方案中，涂層含有一種使涂層呈現(xiàn)部分或完全不透明的顏料或染料。部分不透明指涂層透過1至5％的照射在涂布的玻璃上的光。不透明指涂層透過1％或更少，優(yōu)選小于0.3％和最優(yōu)選小于0.1％的照射在涂布的玻璃上的光。在一個具體實(shí)施方案中，僅為了裝飾目的使用不透明涂層，和在另一具體實(shí)施方案中用以防止光通過玻璃。

在玻璃用作拱肩的具體實(shí)施方案中，涂層被設(shè)計(jì)成防止觀測者從建筑物外部看見如上文中所述的建筑物的某些部分。拱肩玻璃也可是反射的。在這個具體實(shí)施方案中，在應(yīng)用不透明涂層前，可以將反射涂層應(yīng)用于玻璃基底表面。反射涂層可以是本發(fā)明的反射涂層或它可以是前文討論的如現(xiàn)有技術(shù)中公開的反射涂層。如果使用現(xiàn)有技術(shù)涂層，可以通過液體噴射溶液的真空沉積、濺射、化學(xué)氣相沉積、熱分解或熱解來應(yīng)用這些涂層，所有這些是本領(lǐng)域公知的。它們可以以上文中所述的厚度應(yīng)用。在反射涂層上應(yīng)用不透明涂層。該不透明涂層很好粘合至通常使用的粘合劑以將玻璃粘合至基底和以將絕緣材料粘合至玻璃。不透明涂層可以是多顏色的。多顏色的涂層包括固化的涂層，其在每一涂層中具有不同的顏料。這些涂層可以是裝飾或有信息的。對于裝飾涂層，這些涂層可以是希望的任何數(shù)量的顏色和形狀。對于信息的涂層，該涂層可以交流任何希望的信息。涂層可以是商標(biāo)、產(chǎn)品的來源或種類的證明、安全或警告信息、專利號、指示等等。不同的顏色涂層可以處于玻璃基底的不同部分上，或一種或多種涂層可以處于另一染有顏色的涂層上。

在另一具體實(shí)施方案中，玻璃基底可以僅在玻璃表面的一部分上具有不透明涂層，或其可以以任何希望的圖樣應(yīng)用。當(dāng)玻璃用作窗戶時，不透明涂層可以部分地或以一種圖樣使用以減少透過玻璃的光量。不透明涂層以足夠的厚度使用以產(chǎn)生希望的不透明本質(zhì)。不透明涂層以足夠的厚度使用以達(dá)到希望的光透過水平。優(yōu)選厚度為約10微米或更大，且最優(yōu)選約30微米或更大。優(yōu)選厚度為約250微米或更小，且更優(yōu)選約50微米或更小。

組合物的一種組分是一種能形成連續(xù)基體的成膜樹脂，其可以通過常用的固化技術(shù)固化。成膜樹脂可以是能形成連續(xù)薄膜的任何樹脂，且其在合理的條件下固化。成膜樹脂含有一種或多種在合理的條件下能聚合因而形成連續(xù)基體的部分，且所述樹脂對許多環(huán)境力具有抗性。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，優(yōu)選當(dāng)暴露于自由基或暴露于陽離子反應(yīng)條件時成膜樹脂聚合。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，成膜樹脂是通過暴露于輻照如UV輻照或電子束固化的樹脂。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，成膜樹脂含有當(dāng)暴露于自由基時聚合的官能團(tuán)，如含乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯類、二烯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、亞硫醇基(thiolene)、乙烯基醚、不飽和酯、二酰亞胺、N-乙烯基、丙烯酰胺的部分及其混合物，等等。在一個更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，成膜樹脂上的官能團(tuán)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸部分。在許多的具體實(shí)施方案中，成膜樹脂是具有所述官能部分的低聚物或預(yù)聚物。優(yōu)選類型的低聚物和預(yù)聚物有氨酯丙烯酸酯，例如脂肪族和芳香族氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯(silicone acrylate)、樹枝狀的丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、胺丙烯酸酯(amine acrylate)、丙烯酸丙烯酸酯、酰氨基和螺環(huán)原碳酸酯(spiro ortho carbonate ester)或其混合物。更優(yōu)選的一類低聚物和預(yù)聚物是脂肪族氨酯丙烯酸酯。商業(yè)上可獲得的脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物或預(yù)聚物的例子包括來自Cytec Surface Specialties商標(biāo)名為EBECRYL和名稱為264，265，284N，1290，4866，8210，8301，8402，8405，5129和8411的那些產(chǎn)品；獲自Sartomer名稱為CN985B88，964，944B85，963B80，CN 929，CN 996，CN 968，CN 980，CN981，CN 982B90，CN 983，CN991；CN 2920，CN 2921，CN 9006，CN9008，CN 9009，CN 9010的那些產(chǎn)品；獲自Rahn的GENOMER 4302和4316；獲自Cognis的PHOTOMER 6892和6008；獲自Kowa的NK·OLIGOTM U24A和U-15HATM。脂肪族氨酯丙烯酸酯的其它供應(yīng)包括BR系列的脂肪族氨酯丙烯酸酯，例如獲自Bomar Specialties的BR 144或970，或獲自BASF的LAROMER系列的脂肪族氨酯丙烯酸酯。

分子量對形成合適的薄膜是一個重要的貢獻(xiàn)。優(yōu)選地選擇低分子量的成膜樹脂以致在基底上涂布時，成膜樹脂形成保留薄膜本質(zhì)的連續(xù)基體，且在固化時是連續(xù)基體。分子量的上限是在合理的條件下能加工成膜樹脂的最高分子量。可以使用具有更高分子量的樹枝狀聚合物(dendrimer)，其中形成的組合物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的設(shè)備加工。成膜樹脂在組合物中以足夠的量存在，以在應(yīng)用于基底并固化時形成連續(xù)的基體。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，以組合物的重量計(jì)，成膜樹脂存在的數(shù)量為約10重量份或更多，且更優(yōu)選約15重量份或更多。優(yōu)選地，以組合物的重量計(jì)，成膜樹脂在組合物中存在的量為約70重量份或更少，且更優(yōu)選約60重量份或更少，更優(yōu)選約50重量份或更少和最優(yōu)選40重量份或更少。如本發(fā)明中使用的，所有的重量份以100重量份的所述的基礎(chǔ)材料或組合物計(jì)。在涂層組合物的情況下，這指所述的重量以100重量份的涂層組合物計(jì)。

所述的組合物可以進(jìn)一步包括足夠量的反應(yīng)性稀釋劑，以致所述的組合物具有希望的粘度。通常希望的粘度足以能加工組合物且形成良好的涂層?？梢允褂迷诰酆蠗l件下能與成膜樹脂反應(yīng)且具有低粘度的任何化合物。反應(yīng)性稀釋劑可以是單官能的，其中它含有一個能與本體系中其它活性成分反應(yīng)的官能團(tuán)。在另一具體實(shí)施方案中，反應(yīng)性稀釋劑可以是能與成膜樹脂反應(yīng)，以引入在成膜樹脂的固化過程中形成的聚合物鏈之間的連接的任何多官能化合物。如本發(fā)明中使用的，多官能指平均兩個或多個官能團(tuán)，且更優(yōu)選三個或多個官能團(tuán)。優(yōu)選地，多官能反應(yīng)性稀釋劑具有約3個或更少的官能度。如本申請中使用的，多官能應(yīng)以標(biāo)稱本質(zhì)(nominal nature)應(yīng)用，因?yàn)槠渖婕芭c實(shí)際官能度不一致的理論官能度為2或更多的化合物。特別地，根據(jù)這個定義在確定是否一個化合物是多官能時，忽略了加工或副產(chǎn)物的形成導(dǎo)致的缺陷。由于副產(chǎn)物形成和不完全反應(yīng)，理論上是二或多官能的許多化合物實(shí)際上具有比理論值較低的官能度。優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑具有當(dāng)暴露于自由基時聚合的不飽和化合物或通過陽離子反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的化合物。其中可以在反應(yīng)性稀釋劑中使用的官能部分的例子包括乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯類、二烯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、脂環(huán)族環(huán)氧化物、α環(huán)氧化物、丙烯腈、和含甲基丙烯腈的部分、其組合等等。優(yōu)選的官能團(tuán)是當(dāng)暴露于自由基時聚合的那些官能團(tuán)。優(yōu)選的當(dāng)暴露于自由基時聚合的那些官能團(tuán)是乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯類、二烯、甲基丙烯酸酯和含烯丙基的部分、其組合等等。有用的單官能反應(yīng)性稀釋劑的代表性例子如美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)在0018段中所公開的，將其并入本文作為參考。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，反應(yīng)性稀釋劑是單官能丙烯酸酯。其中優(yōu)選的單官能丙烯酸酯是丙烯酸2-(2-氧)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸其它長鏈烷基酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)三羥甲基丙烷形式的丙烯酸酯、單官能脂肪族氨酯丙烯酸酯、其混合物等等。在一個更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，反應(yīng)性稀釋劑是聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯反應(yīng)性稀釋劑的例子在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)0018段中公開，將其并入本文作為參考。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑是二丙烯酸酯，例如二丙烯酸1，6己二醇酯、二丙烯酸1，9壬二醇酯、二丙烯酸1，4丁二醇酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等等。更優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑包括丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯和三丙二醇二丙烯酸酯。稀釋劑在組合物中以足夠的量存在以提供在固化的基礎(chǔ)上能抵抗多種通常環(huán)境侵襲的堅(jiān)韌薄膜，和可根據(jù)希望的涂層應(yīng)用方法而調(diào)節(jié)的粘度。其中最優(yōu)選的單官能丙烯酸酯單體是丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選地，以組合物重量計(jì)，反應(yīng)性稀釋劑在組合物中存在的量為約2重量份或更多，優(yōu)選約5重量份或更多，且更優(yōu)選約10重量份或更多。以組合物重量計(jì)，反應(yīng)性稀釋劑在組合物中存在的量優(yōu)選為約30重量份或更少，更優(yōu)選約25重量份或更少，且最優(yōu)選約20重量份或更少。

在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在本發(fā)明的涂層中使用反應(yīng)性稀釋劑的混合物。更優(yōu)選地，使用單官能、雙官能、和三官能的稀釋劑的混合物(blend)。大于2％的具有大于2的官能度的反應(yīng)性稀釋劑的量是能改善涂層的抗劃性能的量。具有大于2的官能度的反應(yīng)性稀釋劑存在的量優(yōu)選為約1重量份或更多，更優(yōu)選約3重量份或更多，且最優(yōu)選為約4重量份或更多。具有大于2的官能度的反應(yīng)性稀釋劑存在的量優(yōu)選為約15重量份或更少，更優(yōu)選為約12重量份或更少，且最優(yōu)選為約10重量份或更少。

反應(yīng)性稀釋劑的選擇對未固化的涂層的工作時間和存放期具有重要的影響。工作時間是從官能團(tuán)最初反應(yīng)直至液體涂層制劑的表面長新皮(skins over)的時間。存放期是直至組合物固化以致不能再用于其想要的目的，可固化組合物可貯存的時間。如果沒有使用自由基抑制劑以穩(wěn)定液體組合物，那么下列反應(yīng)性稀釋劑提供關(guān)于工作時間和存放期的最佳性能丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化的三丙烯酸甘油酯。

該組合物進(jìn)一步包含一種或多種能加強(qiáng)組合物與玻璃之間的粘合的粘合促進(jìn)劑，和/或一種異氰酸酯或甲硅烷氧基官能粘合劑。在本發(fā)明中將粘合促進(jìn)劑(偶聯(lián)劑)定義為具有至少一個能與在至少一個將被粘合在一起的基底表面上的基團(tuán)反應(yīng)、結(jié)合和/或締合的基團(tuán)的材料。在一個非限制性的具體實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑可以作為在至少兩個表面的界面上的分子橋，其中所述的表面可以是相似或不相似的表面。在另一非限制性的具體實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑可以是單體、低聚物和/或聚合物。這些材料包括，但不限于，有機(jī)金屬例如硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、含金屬化合物、鋯鋁酸鹽、其水解產(chǎn)物和其混合物。這些粘合促進(jìn)劑優(yōu)選含有鈦或硅，最優(yōu)選含有甲硅烷氧基(硅和氧)連接。含硅粘合促進(jìn)劑優(yōu)選為例如美國專利No.5,502,045，在第2欄，8—20行和在第3欄，3—54行公開的那些聚硅氧烷，將其并入本文作為參考；如美國專利No.6,306,924，在第2欄，26—39行和在第3欄，24—42行公開的四原硅酸鹽，相關(guān)部分并入本文作為參考；和例如Mahdi等人的美國專利No.6,355,127在第21欄，第44行至第22欄第38行公開的多官能硅烷，相關(guān)部分并入本文作為參考，或?yàn)檫@些硅烷和其它中間體的反應(yīng)產(chǎn)物的粘合促進(jìn)劑。硅烷偶聯(lián)劑的非限制性例子在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOWGLASS)0021段中公開，將其并入本文作為參考。在本發(fā)明中有用的鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽粘合促進(jìn)劑包括在Wu等人的美國專利No.6,649,016第7欄第23行至第8欄第53行中描述的那些，相關(guān)部分并入本文作為參考。優(yōu)選的鈦和鋯粘合促進(jìn)劑在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATINGFOR WINDOW GLASS)0021段中公開，將其并入本文作為參考。通常，粘合促進(jìn)劑以足夠的量存在以達(dá)到涂層至玻璃的持久粘合，且優(yōu)選形成至粘合劑的持久粘合，所述的粘合劑通常粘合至玻璃，例如異氰酸酯或甲硅烷氧基-官能粘合劑。如果使用太少的粘合促進(jìn)劑，那么在涂層至玻璃和/或粘合劑表現(xiàn)出差的粘合。如果使用太多的粘合促進(jìn)劑，涂層組合物可為不穩(wěn)定的。在本發(fā)明中，“不穩(wěn)定”指在暴露于希望的固化條件之前所述的組合物可固化。以組合物的重量計(jì)，粘合促進(jìn)劑存在的量優(yōu)選為約1重量份或更多，更優(yōu)選約6重量份或更多，再更優(yōu)選約8重量份或更多，且最優(yōu)選約10重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，粘合促進(jìn)劑存在的量優(yōu)選為約30重量份或少，且更優(yōu)選為約20重量份或更少。

在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述的組合物包括兩種硅烷粘合促進(jìn)劑中的一種或兩者，一種選自聚硅氧烷或四原硅酸鹽，且第二種選自多官能硅烷。優(yōu)選的四烷基原硅酸鹽在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATINGFOR WINDOW GLASS)中第0023和0024段中公開，將其并入本文作為參考。本發(fā)明中有用的優(yōu)選的聚硅氧烷在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATINGFOR WINDOW GLASS)中第0025和0026段中公開，將其并入本文作為參考。

多官能硅烷包括具有一個硅烷官能度和第二官能團(tuán)(包括環(huán)氧、氨基、乙烯基、異氰酸酯、異氰脲酸酯(isocyanaurate)、巰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基團(tuán)等)的化合物。用于粘合至涂布的表面(例如涂有反射涂層或不透明涂層的那些涂布的表面)的優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑包括例如氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、異氰酸根合烷氧基硅烷、環(huán)氧烷氧基硅烷、巰基硅烷和異氰脲酸酯官能烷氧基硅烷。更優(yōu)選的多官能硅烷在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)中第0027段中公開，將其并入本文作為參考。

在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑是硅氧烷的邁克爾加成產(chǎn)物，其進(jìn)一步含有一個或多個含反應(yīng)性氫的官能部分，具有兩個或多個丙烯酸酯基團(tuán)。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有4個或更多甲硅烷氧基且更優(yōu)選具有6個或更多。所述的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選不含有活性氫原子。反應(yīng)產(chǎn)物也優(yōu)選具有至少一個能在自由基存在下反應(yīng)的不飽和基團(tuán)。含丙烯酸酯的反應(yīng)物優(yōu)選為烷氧基化的多元醇衍生的二或多丙烯酸酯，例如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、或其它的二丙烯酸酯例如二丙烯酸己二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸壬二醇酯等等。邁克爾加成產(chǎn)物優(yōu)選通過在升高的溫度(在約30℃至約60℃，優(yōu)選約55℃)使反應(yīng)物反應(yīng)足夠時間，以致具有活性氫原子的所有官能團(tuán)反應(yīng)(例如所有的胺是叔胺)而制備。反應(yīng)物優(yōu)選在升高的溫度反應(yīng)超過約72小時。希望采用一種或多種添加劑(例如催化劑)以加快反應(yīng)時間。例如，不受限制地，當(dāng)組合物使用邁克爾加成產(chǎn)物(例如1，8二偶氮二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(獲自Aldrich商標(biāo)名為DBU))時，可以使用叔胺(例如其量為約0.1至約3重量份)。邁克爾加成產(chǎn)物上的這些烷氧基基團(tuán)的本質(zhì)影響本發(fā)明的涂層組合物的固化速度。當(dāng)在甲硅烷氧基團(tuán)上存在甲氧基基團(tuán)時，甲氧基基團(tuán)水解得更快，因此固化反應(yīng)進(jìn)行得更快。當(dāng)存在更高級的烷氧基基團(tuán)時，反應(yīng)變慢。整個反應(yīng)速度和工作時間可以通過調(diào)節(jié)粘合促進(jìn)劑上的烷氧基基團(tuán)的相對數(shù)量和甲氧基基團(tuán)與存在的更高級的烷氧基基團(tuán)的比率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在另一具體實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑是具有多個烷氧基硅烷部分的高分子量加合物。加合物優(yōu)選具有3個或更多烷氧基硅烷部分和更優(yōu)選6個或更多。加合物優(yōu)選具有約500Da或更大的數(shù)均分子量，更優(yōu)選1,000Da或更大。加合物優(yōu)選不含有含反應(yīng)性氫的部分。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，加合物是環(huán)氧硅烷(例如γ丙基三甲氧基環(huán)氧硅烯(silene)或γ丙基三乙氧基環(huán)氧硅烷)與一種或多種具有含反應(yīng)性氫部分的硅烷在與含活性氫部分相比存在過量環(huán)氧當(dāng)量的條件下的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧部分與含活性氫部分的當(dāng)量比優(yōu)選為約1.1或更大，且更優(yōu)選為約1.12。環(huán)氧當(dāng)量與含活性氫部分的當(dāng)量比優(yōu)選為約1.14或更小。優(yōu)選的含活性氫部分是胺和巰基，其中胺是最優(yōu)選的。含環(huán)氧硅烷活性氫的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物然后與脂肪族二或多異氰酸酯(例如四亞甲基二異氰酸酯(TMDI))和含活性氫官能部分的硅烷(例如氨基硅烷或巰基硅烷)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。這兩種反應(yīng)產(chǎn)物在足夠的比率反應(yīng)以致形成的加合物不含活性氫原子或異氫酸酯基團(tuán)。將形成的加合物以足夠的量加入至涂層組合物中以加強(qiáng)涂層組合物粘合至基底和粘合劑體系的長期粘合。高分子量含烷氧基硅烷加合物存在的量優(yōu)選為約1重量份或更多，更優(yōu)選為約5重量份或更多。高分子量含烷氧基硅烷加合物存在的量優(yōu)選為約15重量份或更少，更優(yōu)選為約10重量份或更少。高分子量烷氧基硅烷加合物優(yōu)選在與前文中所述的反應(yīng)性稀釋劑的混合物中加入至本發(fā)明的涂層組合物。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑包括含烷氧基硅烷基團(tuán)的邁克爾加成產(chǎn)物與高分子量烷氧基硅烷加合物的混合物，優(yōu)選以約1至約15和更優(yōu)選約1至約5的比率使用兩種加合物。

所述的組合物進(jìn)一步包括對成膜樹脂具有反應(yīng)性且也含有酸部分的化合物。特別地，該化合物具有將與成膜樹脂中含有的官能部分反應(yīng)的官能團(tuán)或部分。優(yōu)選地當(dāng)暴露于自由基、輻照或陽離子時這種反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。這些部分如上文所述。對成膜樹脂具有反應(yīng)性且含有酸部分的化合物存在的目的是加強(qiáng)組合物粘合至玻璃和粘合至粘合體系的粘合。所述的酸部分優(yōu)選為強(qiáng)酸基團(tuán)；這些強(qiáng)酸基團(tuán)包括羧酸、磷酸、硫酸和磺酸基團(tuán)。優(yōu)選的酸基團(tuán)是羧酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)例如磷酸酯酸(phosphate acid)。最優(yōu)選的酸基團(tuán)是羧酸基團(tuán)。所述的化合物優(yōu)選為具有酸基團(tuán)和一個或多個當(dāng)暴露于自由基、輻照時聚合或當(dāng)接觸陽離子時反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。優(yōu)選當(dāng)暴露于自由基或輻照時聚合的化合物，例如丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選地，非官能烷基鏈連接烯鍵式不飽和基團(tuán)至強(qiáng)酸基團(tuán)。其中優(yōu)選的種類的含酸化合物是酸官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯化的磷酸酯酸酯(acrylated phosphate acid ester)、單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基馬來酸酯或磷單甲基丙烯酸酯(phosphoric monoacrylate)、馬來酸、衣康酸、其混合物等等。所述酸以足夠量存在以加強(qiáng)到玻璃或涂布的塑料和/或粘合劑的粘合。如果使用了太多的酸，組合物的穩(wěn)定性受到負(fù)面沖擊。以組合物計(jì)，含反應(yīng)性酸的化合物在組合物中存在的量為約1重量份或更多，且優(yōu)選約4重量份或更多。所述反應(yīng)性酸化合物在組合物中存在的量優(yōu)選為約10重量份或更少，且更優(yōu)選約8重量份或更少。

所述的組合物進(jìn)一步包括顏料或染料。可存在所述的顏料或染料以為組合物提供希望的顏色或提供不透明性。優(yōu)選所述的顏料或染料是耐久的，是指在它們暴露于太陽光和其成分時具有良好的戶外耐久性且抵抗褪色。優(yōu)選地，顏料減少穿過涂層的光透射。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，顏料可以減少穿過涂層的光透射至小于與涂層接觸的光的1％。而且，優(yōu)選顏料或染料在涂層至玻璃或粘合劑的粘合中不干擾。本發(fā)明中有用的顏料或染料可以是有機(jī)的或無機(jī)的。優(yōu)選的無機(jī)顏料包括黑氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、和二氧化鈦(TiO2)，而優(yōu)選的有機(jī)顏料包括炭黑、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮或雙偶氮苯并咪唑酮、異吲哚酮、單偶氮萘酚、二芳基化物吡唑啉酮、若丹明、靛青類、喹吖啶酮、二偶氮皮蒽酮、二硝基苯胺、吡唑啉酮、皮蒽酮、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮、四氯異吲哚啉酮、二噁嗪、單偶氮丙烯酸化物(monoazoacrylide)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)及其混合物。一系列可用于本發(fā)明的組合物的商用顏料在美國專利申請2002/0086914相關(guān)部分中公開，將其并入本文作為參考。優(yōu)選的顏料包括炭黑或黑氧化鐵。在使用組合物涂布窗戶的具體實(shí)施方案中，優(yōu)選使用的顏料是黑顏料。進(jìn)一步優(yōu)選顏料是炭黑。在本發(fā)明中可以使用任何已知的炭黑。顏料或染料以足夠的量使用以給予涂層希望的官能度。特別地，如果顏料或染料僅用于涂層，然后使用足夠量的顏料或染料以得到希望的顏色。相反地，如果加入顏料以向涂層引入不透明性，則使用足夠量的顏料以引入希望水平的不透明性。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，顏料是黑色然后使用以向涂層引入不透明性。優(yōu)選染料是半透明的。顏料應(yīng)當(dāng)以使固化的涂層展現(xiàn)出希望的光透射率的量存在，優(yōu)選在希望的涂層厚度為小于1％。顏料或染料優(yōu)選存在的量為約1重量份或更多，更優(yōu)選約2重量份或更多，再更優(yōu)選約3重量份或更多，更優(yōu)選約5重量份或更多，且最優(yōu)選約8重量份或更多。使用的顏料的量優(yōu)選為約15重量份或更少，最優(yōu)選為約12重量份或更少。

所述的組合物可進(jìn)一步包括能在固化條件下引發(fā)成膜樹脂的固化的催化劑或引發(fā)劑。這些固化條件優(yōu)選為足以形成自由基或陽離子。優(yōu)選的催化劑或引發(fā)劑包括光引發(fā)劑，其通過形成自由基引發(fā)自由基聚合反應(yīng)或其產(chǎn)生陽離子，或熱引發(fā)劑，當(dāng)暴露于熱時其產(chǎn)生自由基或其形成或釋放陽離子。通常向含有本發(fā)明的化合物的配方中加入對光化輻照具有相應(yīng)的敏感度的光引發(fā)體系，且在輻照下導(dǎo)致形成能引發(fā)聚合反應(yīng)的反應(yīng)性種。在該優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述的引發(fā)劑是當(dāng)暴露于輻照引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的化合物。光引發(fā)劑的例子包括α氨基酮、α羥基酮、氧化膦、苯酰甲酸酯、噻噸酮、二苯甲酮、安息香醚、肟酯、胺增效劑、馬來酰亞胺、其混合物等等。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括下列種類的化合物氧化膦、酮及其衍生物、二苯甲酮、碳菁和次甲基類、多環(huán)芳香烴(如蒽等)、和染料如呫噸、藏紅、和吖啶。更常用地，這些基本是屬于下列主要種類中的一種的化學(xué)物質(zhì)含羰基基團(tuán)的化合物例如戊二酮、聯(lián)苯酰、胡椒醛、安息香、及其鹵化衍生物、安息香醚、蒽醌及其衍生物、p，p’-二甲基氨基二苯甲酮(p，p′-dimethylaminobenzophene)、二苯甲酮等等；含硫或硒化合物例如二和多硫化物、黃原酸鹽、硫醇、二硫代氨基甲酸酯、硫酮、β-萘硒唑啉；過氧化物；含氮化合物，例如偶氮腈、重氮化合物、二疊氮化物、吖啶衍生物、吩嗪、喹喔啉、喹唑啉和肟酯，例如1-苯基-1，2-丙二酮2-
；鹵化的化合物例如鹵代酮或醛、甲基芳基鹵化物、磺?；u化物或二鹵化物；氧化膦和光引發(fā)劑染料例如重氮鹽、氧化偶氮苯及衍生物、若丹明、曙紅、熒光素(fluoresceine)、吖啶黃或類似物。常用光引發(fā)劑包括2，2-二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、苯基安息香、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、氧化膦等等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解當(dāng)二苯甲酮及相似化合物被用作光引發(fā)劑時，采用增效劑例如叔胺或聚胺例如仲或伯胺封端的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇以加強(qiáng)吸收光能量的轉(zhuǎn)化至引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基。

光引發(fā)劑供給至含不飽和的分子或供給至被光能量轉(zhuǎn)化的引發(fā)劑部分。利用不飽和體系或光引發(fā)劑，光敏劑產(chǎn)生引發(fā)組合物的聚合反應(yīng)或交聯(lián)的自由基或離子。可以使用與已知光引發(fā)劑的混合物，所述的光引發(fā)劑在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)中第0034段中公開，將其并入本文作為參考，在EP 126 541(U.S.4,777,191和U.S.4,970,244，將其并入本文作為參考)中公開；和在GB 2,339,571(U.S.6,596,445將其并入本文作為參考)中公開。

也可以加入熱自由基引發(fā)劑，例如，過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物如美國專利No.4,950,581，第19欄，第17-25行所述)，將其并入本文作為參考，或陽離子引發(fā)劑，例如芳香锍、鏻或碘鎓鹽，如美國專利No.4,950,581，第18欄，第60行至第19欄，第10行所述，將其并入本文作為參考。碘鎓鹽的例子是(4-異丁基-苯基)-4-甲基苯基-碘鎓六氟磷酸酯。也可以存在馬來酰亞胺衍生物，如美國專利No.6,153，662或美國專利No.6,150,431中所述(兩者均并入本文作為參考)?？梢蕴峒暗睦邮荖-(2-三氟甲基-苯基)馬來酰亞胺和N-(2-叔丁基-苯基)馬來酰亞胺。

其中優(yōu)選的類型的光引發(fā)劑是α氨基酮、氧化膦、α羥基酮、其混合物等等，氧化膦是最優(yōu)選的。其中優(yōu)選的光引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基-苯基酮，獲自Ciba Geigy商標(biāo)名和名稱為IRGACURE 184，2-芐基2-N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮，獲自Ciba Geigy商標(biāo)名和名稱為IRGACURE 369或IRGACURE 379，和氧化膦，獲自BASF商標(biāo)名為LUCIRIN TPO，獲自Ciba的IRGACURE 819，其混合物，例如獲自Sartomer的SARCURETM SR 1135或獲自Lambert的ESCACURE KTO 46，它們是α羥基酮、二苯甲酮衍生物和氧化膦的混合物，等等。催化劑或引發(fā)劑優(yōu)選以足夠的量存在以當(dāng)暴露于下文所述的合適的聚合條件時催化聚合反應(yīng)。以組合物的重量計(jì)，催化劑或引發(fā)劑優(yōu)選存在的量為約0.1重量份或更多，更優(yōu)選約1重量份或更多，再更優(yōu)選約2重量份或更多，和最優(yōu)選約4重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，催化劑或引發(fā)劑優(yōu)選存在的量為約20重量份或更少，更優(yōu)選約12重量份或更少，再更優(yōu)選約10重量份或更少，和最優(yōu)選約8重量份或更少。

本發(fā)明的涂層組合物通過兩種機(jī)理固化。首先，它們固化是不飽和部分的自由基聚合反應(yīng)或陽離子聚合的結(jié)果。進(jìn)一步，涂層通過硅烷醇縮合(silanol condensation)固化。在暴露于空氣濕氣時硅烷醇縮合得以進(jìn)行。在沒有催化劑存在下，這是相對緩慢的固化機(jī)理。對于粘合劑體系，硅烷醇縮合被酸、堿或有機(jī)金屬催化劑催化，如下文所述。本發(fā)明的涂層組合物含有含酸化合物，且可包含催化該反應(yīng)的胺。選擇性地，可以加入如下文所述的濕氣固化催化劑。

所述的組合物可進(jìn)一步包括填料。在本發(fā)明的涂層需要增強(qiáng)的耐磨性時可以使用填料。填料可以是能改善該固化的組合物的耐磨性和表面硬度的任何填料。進(jìn)一步，填料必須能分散在涂層組合物中。優(yōu)選的種類的填料是硅酸鹽、氧化鋁、氧化鋯、碳化物、或任何其它具有高硬度的填料(莫氏硬度大于約7)、其組合等等。優(yōu)選的填料是硅酸鹽和氧化鋁，更優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的填料是那些含有表面羥基的填料。本發(fā)明使用的更優(yōu)選的氧化鋁是α氧化鋁。所述的填料的粒度優(yōu)選為約10微米或更小，最優(yōu)選5微米或更小。填料以足夠的量存在以增強(qiáng)表面硬度和耐磨性，且以足夠的量存在以能制成均勻的分散體。以組合物的重量計(jì)，填料存在的量優(yōu)選為約5重量％或更多，更優(yōu)選約25重量％或更多，和最優(yōu)選約30重量％或更多。以組合物的重量計(jì)，填料存在的量優(yōu)選為約60重量％或更少，更優(yōu)選約50重量％或更少，和最優(yōu)選約40重量％或更少。

所述的組合物可進(jìn)一步包括分散劑或表面活性劑，其穩(wěn)定固體顆粒在液體介質(zhì)中的分散體，且有利于形成連續(xù)無空隙(void-free)的薄膜。合適的分散劑是所有的表面活性化合物，優(yōu)選陽離子、陰離子和非離子表面活性劑，以及聚合的分散劑，所述的分散劑在本發(fā)明的組合物中分散組分，且穩(wěn)定該組合物，即防止組合物產(chǎn)生相分離或防止組分從組合物中沉淀，在美國專利申請系列號11/422,119(2006年6月20日提交，題目為PROTECTIVE COATING FOR WINDOWGLASS)中第0038段公開，將其并入本文作為參考。最優(yōu)選的分散劑和表面活性劑包括聚合的酰胺超分散劑，獲自Noveon商標(biāo)名為SOLSPERSE 32000和39000，和聚環(huán)氧丙烷基銨鹽，例如二乙基聚丙氧基甲基銨氯化物，得自Degussa商標(biāo)名和名稱為VARIQUAT CC-59，和二乙基聚丙氧基2-羥基銨磷酸鹽，獲自Degussa商標(biāo)名和名稱為VARIQUAT CC-42NS，和磷酸酯酸酯，例如得自Rhodia的RHODAFACRS-610和RE 610等等。分散劑的功能是分散顏料和填料顆粒，且防止其團(tuán)聚和沉淀。分散劑和/或表面活性劑以足夠的量存在以得到連續(xù)的無空隙薄膜，且有利于形成均勻的組合物。如果使用太多的分散劑，涂層至粘合劑的粘合會受到負(fù)面的影響。如果使用太少的分散劑，組合物不能形成均勻的混合物。以組合物的重量計(jì)，分散劑使用的量優(yōu)選為約0.5重量份或更多，和最優(yōu)選為約1.0重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，分散劑和/或表面活性劑使用的量優(yōu)選為約10重量份或更少，和最優(yōu)選為約5重量份或更少。通常，分散劑的濃度以顏料和/或填料的量計(jì)進(jìn)行計(jì)算。因此以顏料和填料的量計(jì)，分散劑的量優(yōu)選為約0.5重量份或更多，更優(yōu)選為約1重量份或更多，再更優(yōu)選為5.0重量份或更多，和最優(yōu)選為約10重量份或更多。以顏料和填料的量計(jì)，分散劑的量優(yōu)選為約75重量份或更少，更優(yōu)選為約50重量份或更少。合適的分散劑量高度依賴于填料和顏料的表面積，且必須因此而調(diào)節(jié)。

所述的組合物可進(jìn)一步包括存在以改善基底濕潤和涂層的外觀的表面活性劑?？梢允褂萌魏文苡糜诟纳苹诐駶櫤屯繉油庥^的表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括那些對中間涂層粘合具有有限影響的表面活性劑，例如具有低有機(jī)硅含量的聚二甲基硅氧烷、有機(jī)硅丙烯酸酯、無有機(jī)硅濕潤劑/表面活性劑、其混合物等等。更優(yōu)選的表面活性劑包括聚醚改性的具有低有機(jī)硅含量的聚二甲基硅氧烷、有機(jī)硅丙烯酸酯、和不影響中間涂層粘合的無有機(jī)硅濕潤劑、其混合物等等。最優(yōu)選的表面活性劑包括有機(jī)硅丙烯酸酯，例如那些獲自TegoChemie(Degussa)商標(biāo)名和名稱為TEGO RAD2 100，2200N，2250和2300或獲自BYK Chemie的BYK UV 3500系列(3500，3510，3530，3570)，或聚丙烯酸酯，例如獲自UCB的Modaflow和獲自SiltechCorporation的ACR Di-10和ACR Mo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物。表面活性劑在組合物中以足夠的量存在以改善涂層的表面外觀、基底濕潤和水平測量(leveling)。以組合物的重量計(jì)，表面活性劑存在的量優(yōu)選為約0.05重量份或更多，更優(yōu)選約0.1重量份或更多和最優(yōu)選約0.2重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，表面活性劑存在的量優(yōu)選為約1重量份或更少，更優(yōu)選約0.5重量份或更少。

所述的組合物可進(jìn)一步包括消泡劑和/或脫泡劑(deaerator)。本發(fā)明的組合物在加工過程中會起泡，其會導(dǎo)致涂層表面和外觀有關(guān)的問題?？梢允褂萌魏畏乐蛊鹋莼蛐纬膳菽?，且對組合物的粘合性能不產(chǎn)生負(fù)面影響的消泡劑和/或脫泡劑。優(yōu)選的消泡劑是有機(jī)硅消泡劑、不含有機(jī)硅的消泡劑、聚丙烯酸酯消泡劑、其混合物等等。更優(yōu)選的消泡劑包括FOAM BLASTTM 20F FOAM BLASTTM 30和FOAMBLASTTM 550聚丙烯酸酯消泡劑(獲自Lubrizol)；TEGOAIREXTM 920聚丙烯酸酯消泡劑和TEGO AIREXTM 980或FOAMEXNTM有機(jī)硅基消泡劑(獲自Degussa)或BYK 1790不含有機(jī)硅的消泡劑(獲自BYK Chemie)。所述的消泡劑和/或脫泡劑在本發(fā)明的組合物中以足夠的量存在以防止形成泡沫和/或起泡。如果使用得太多，至希望的表面和粘合劑的粘合會受到負(fù)面的影響。以組合物的重量計(jì)，所述的消泡劑和/或脫泡劑存在的量優(yōu)選為約0.05重量份或更多，更優(yōu)選約0.1重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，所述的消泡劑和/或脫泡劑存在的量優(yōu)選為約1.0重量份或更少。

本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括聚合抑制劑，其在組合物中存在的目的是為了防止在暴露于固化條件之前的聚合反應(yīng)。可以使用任何能防止組合物中存在的官能團(tuán)聚合的聚合抑制劑。在當(dāng)暴露于自由基時官能團(tuán)聚合的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，可使用以下多種聚合抑制劑對苯二酚、吩噻嗪、其混合物等等。其中優(yōu)選的聚合抑制劑是4-甲氧基苯酚(MEHQ)、吩噻嗪、XENOXYL(獲自Avecia)、IRGASTAB UV10(獲自Ciba)、ADDITIVETM 01-468或GENORADTM 16(獲自Rahn)。最優(yōu)選的聚合抑制劑是吩噻嗪。通常，聚合抑制劑以足夠的量存在以在暴露于聚合條件之前抑制聚合反應(yīng)。聚合抑制劑存在的量不應(yīng)當(dāng)是當(dāng)暴露于希望的自由基，組合物不進(jìn)行聚合反應(yīng)的數(shù)量。以組合物的重量計(jì)，所述的聚合抑制劑存在的量優(yōu)選為約0.05重量份或更多，更優(yōu)選為約0.1重量份或更多，最優(yōu)選約0.2重量份或更多。以組合物的重量計(jì)，所述的聚合抑制劑存在的量優(yōu)選為約2重量份或更少，和更優(yōu)選約1重量份或更少。

所述的組合物可進(jìn)一步包括能改善抗水性和/或組合物與基底之間的粘合的化合物或聚合物。其中可用于該目的的化合物是聚丁二烯丙烯酸酯、甲硅烷基化的(silyated)聚合物(例如異氰酸根合硅烷和羥基官能的丙烯酸酯或氨基硅烷和多官能的丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)。為改善耐候性，可以加入以下組分本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的受阻胺光穩(wěn)定劑，例如TINUVINTM 123或5100(獲自Ciba Geigy)或SANDUVORTM TB-02或3058(獲自Clariant)，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的外線吸收劑穩(wěn)定劑，例如TINUVINTM 400或1130(獲自Ciba Geigy)，SANDUVORTM PR-31(獲自Clarion)或HOMBITECTM RM 300(獲自Sachtleben)。所述的組合物可進(jìn)一步包括抗氧化劑，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些抗氧化劑，例如IRGANOXTM 1035或1076(獲自Ciba Geigy)或ETHANOXTM 376和ETHAFOSTM 368(獲自Albemarle)。所述的組合物也可以包括除水劑以改善組合物的水解穩(wěn)定性?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域公知的不干擾所述組合物的功能的除水劑。其中優(yōu)選的除水劑是乙烯基三甲氧基硅烷、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、和分子篩粉末例如SYLOSIVTM(獲自Grace Davison)。

所述的組合物可進(jìn)一步包括膠體二氧化硅丙烯酸酯，目的在于改善硬度和耐磨性。其中優(yōu)選的膠體二氧化硅丙烯酸酯為二氧化硅納米顆粒在丙烯酸酯，例如丙烯酸異冰片酯、二丙烯酸己二醇酯、三丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯或丙烯酸低聚物，中的分散體。這些分散體獲自Clariant商標(biāo)名為HIGHLINK NANO和獲自Hanse-Chemie商標(biāo)名為NANOCRYL。膠體氧化鋁納米顆粒在丙烯酸酯單體中的分散體，例如NANODUR(獲自Nanophase Technologies)、或NANOBYK(獲自BYK-Chemie)也可以用來改善涂層的硬度和抗劃性。另外，聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯蠟在丙烯酸酯單體中的分散體，如EVERGLIDE或S-390系列產(chǎn)品(獲自Shamrock Technologies)可以用來進(jìn)一步改善抗劃性能和滑移。選擇性地，蠟可以以粉末的形式加入。蠟分散體存在的量優(yōu)選為約0.5重量份或更多，且優(yōu)選約1或更多。蠟分散體存在的量為涂層的約10重量份或更少，優(yōu)選5重量份或更少。

也可以使用柔軟劑(flexibilizer)或橡膠增韌劑以改善涂層的柔性和粘合?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域已知的改善涂層的柔性或韌性且不削弱本發(fā)明的涂層希望的性能的柔軟劑或增韌劑。優(yōu)選的柔軟劑是熱塑性丙烯酸酯珠樹脂，例如ELVACITETM熱塑性丙烯酸酯珠樹脂(獲自Lucite(Ineos Resins))或HYCAR樹脂(獲自Noveon)。

所述的涂層組合物優(yōu)選具有使得它可以被加工的粘度，即被泵送和應(yīng)用，且當(dāng)在基底上涂布時有助于形成無空隙薄膜。將通過應(yīng)用方法指示可以使用的特定的粘度。例如，用于絲網(wǎng)印刷的配方將要求比用于噴墨打印的配方的高得多的粘度。例如，如果組合物通過絲網(wǎng)印刷組合物而使用，通常具有約2,000厘泊或更大和更優(yōu)選約5,000的粘度。所述的組合物優(yōu)選具有50,000厘泊或更小的粘度。如果組合物通過噴墨打印而使用，所述的組合物通常具有約5厘泊或更大的粘度。所述的組合物優(yōu)選具有50厘泊或更小的粘度。如果所述的組合物通過將其噴灑在基底上而使用，所述的組合物具有5厘泊或更大的粘度。所述的組合物優(yōu)選具有100厘泊或更小的粘度。

本發(fā)明的組合物可通過將組分和混合物(blending)接觸而制備。達(dá)成此的方法和設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述材料在可以制成穩(wěn)定的均勻分散體的條件下接觸。可以使用任何提供這種結(jié)果的設(shè)備和方法。所述材料可以在約環(huán)境溫度(約20-25℃)至約60℃下接觸，優(yōu)選在環(huán)境溫度下接觸。所述的組分可以在空氣中混合，優(yōu)選在干燥環(huán)境中混合以改善組合物的水解穩(wěn)定性。在充足的時間內(nèi)混合所述的材料以制成均勻分散體。優(yōu)選混合所述的材料約60分鐘或更長，更優(yōu)選約90分鐘或更長。優(yōu)選混合所述的材料約240分鐘或更短，更優(yōu)選約180分鐘或更短。如果分散體中的顆粒和顏料太大，由這種組合物制成的顆?；蛲繉涌赡芫哂胁缓玫耐庥^。因此，希望填料和顏料以可以分散入組合物且可以制成具有合理的柔性和外觀的無空隙連續(xù)涂層的粒度存在。如果粒度太大，可將所述組合物進(jìn)行研磨步驟。為了進(jìn)行這樣的研磨(即球磨、水平或垂直介質(zhì)磨、沙或卵石磨等)，研磨可出現(xiàn)在任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備中。粒度優(yōu)選為等于或小于10微米，且更優(yōu)選小于5微米。一旦混合(blended)所述的組合物以形成均勻的溶液且將粒度調(diào)節(jié)至符合組合物的需要，可以貯藏所述的涂層。組合物優(yōu)選貯藏在干燥的環(huán)境中以防止不穩(wěn)定。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在分散劑的輔助下，填料和/或顏料在加入本發(fā)明的涂層組合物前被分散在本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑中。如果顏料或填料的粒度太大，在將其加入本發(fā)明的組合物前將所述的分散體進(jìn)行研磨步驟。

可以以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將所述的涂層應(yīng)用至玻璃或涂布的塑料?？梢砸猿Ｓ玫姆椒ɡ缡褂盟⒆印L筒、噴灑在表面上、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等等應(yīng)用它?？梢詢?yōu)選地使用機(jī)器人應(yīng)用設(shè)備應(yīng)用所述的組合物。這些設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在將涂層應(yīng)用至基底的表面后，將該涂層暴露于聚合反應(yīng)條件，即導(dǎo)致組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件。對于其中成膜樹脂和其它的反應(yīng)性組分的官能團(tuán)是當(dāng)暴露于自由基時就反應(yīng)的那些官能團(tuán)的組合物，這意味著進(jìn)行一些導(dǎo)致催化劑或引發(fā)劑引發(fā)形成自由基和自由基聚合反應(yīng)的操作。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，催化劑或引發(fā)劑是光引發(fā)劑，且聚合反應(yīng)通過將所述的組合物暴露于輻照(例如紫外光或電子束)而引發(fā)。用來實(shí)現(xiàn)輻照官能度交聯(lián)的能量源可以是光化的(例如具有在光譜的紫外或可見區(qū)域內(nèi)的波長的輻照)、加速的粒子(例如電子束輻照)、熱(例如加熱或紅外輻照)、或類似物。能量源優(yōu)選為光化輻照或加速粒子，因?yàn)檫@種能量源提供對交聯(lián)的引發(fā)和速率的優(yōu)異控制。此外，可以在相對低的溫度下用光化輻照或加速粒子來固化。這避免了降解組分，所述的組分對相對高的溫度敏感，當(dāng)使用熱固化技術(shù)時，需要該相對高的溫度來引發(fā)輻照可固化基團(tuán)的交聯(lián)。合適的光化輻照源包括汞燈、無電極燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、激光、電子束能量、日光等等。紫外輻照，特別是來自氙燈、中壓汞燈或無電極燈的是最優(yōu)選的。引發(fā)劑優(yōu)選為光引發(fā)劑，且在這個具體實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)通過暴露于紫外輻照而引發(fā)。組合物暴露于其中的輻照的量是在光引發(fā)劑存在下導(dǎo)致引發(fā)自由基聚合反應(yīng)并提供希望的最終涂層性能的量。

在其中不透明涂層是多顏色的具體實(shí)施方案中，每種顏色從分開的涂層組合物中沉積?？梢詫⒎珠_的涂層組合物順序或同時應(yīng)用?？梢栽诓ＡЩ椎牟煌恢没蛞郧耙褢?yīng)用的一層或多層涂層上應(yīng)用每一涂層。當(dāng)將涂層應(yīng)用在分開的位置，它們在最初應(yīng)用后在同一時間或順序固化。當(dāng)在以前的涂層上應(yīng)用一層或多層涂層時，以前應(yīng)用的涂層應(yīng)當(dāng)在應(yīng)用之后的涂層之前固化。

在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有沉積在表面上的本發(fā)明的固化涂層的玻璃。所述的玻璃可以是平面的或有形狀的。包括于有形狀的玻璃中的是具有曲表面的玻璃。具有本發(fā)明的涂層的玻璃可以用于任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可以在其中使用玻璃的用途。優(yōu)選地，所述玻璃被用作窗戶。所述的玻璃優(yōu)選在應(yīng)用涂層前預(yù)成型。固化的涂層優(yōu)選地展示耐磨性。固化的涂層優(yōu)選地示范耐磨性，以致根據(jù)ASTM D1044試驗(yàn)在500個循環(huán)后，涂層保持小于1％的光透射率。涂層優(yōu)選地示范為約ΔT<1％，更優(yōu)選約Δ％T<0.75％，和最優(yōu)選約Δ％T<0.5％的耐磨性，如根據(jù)試驗(yàn)ASTM D1044所確定。

涂布的玻璃優(yōu)選用作窗戶和優(yōu)選用作建筑中的窗戶。

可以與本發(fā)明的涂布的制品一起使用的粘合劑可以是任何已知可用于粘合玻璃的粘合劑。在一個具體實(shí)施方案中，所述的粘合劑是異氰酸酯官能的粘合劑，甲硅烷氧基官能的粘合劑，或異氰酸酯和甲硅烷氧基官能的組合的粘合劑，它們在暴露于濕氣時固化。本發(fā)明的體系可以利用任何異氰酸酯官能的粘合劑，其用來粘合至非多孔表面如金屬、涂布的塑料和/或玻璃。有用的粘合劑體系的例子如以下所公開美國專利No.4,374,237、美國專利No.4,687,533、美國專利No.4,780,520、美國專利No.5,063,269、美國專利No.5,623,044、美國專利No.5,603,798、美國專利No.5,852,137、美國專利No.5,976,305、美國專利No.5,852,137、美國專利No.6,512,033，相關(guān)部分并入本文作為參考。本發(fā)明中使用的商業(yè)粘合劑的例子是BETASEALTM 15630，15625，61355粘合劑(獲自The Dow Chemical Company)，EFBONDTM擋風(fēng)玻璃粘合劑(獲自Eftec)，WS 151TM，WS212TM粘合劑(獲自Yokohama Rubber Company)，和SIKAFLEXTM粘合劑(獲自SikaCorporation)。

在一個具體實(shí)施方案中，木發(fā)明的粘合劑組合物含有具有柔性主鏈和具有能進(jìn)行硅烷醇縮合的硅烷部分的聚合物。具有柔性主鏈的聚合物可以是任何能用能硅烷醇縮合的硅烷官能化的具有柔性主鏈的聚合物。其中優(yōu)選的聚合物主鏈?zhǔn)蔷勖?、聚氨酯、聚烯烴等等。其中更優(yōu)選的聚合物主鏈?zhǔn)蔷勖押途郯滨?，最?yōu)選為聚醚。這些粘合劑組合物的例子是在Mahdi的U.S.2002/01550 A1中公開的那些粘合劑組合物。再更優(yōu)選地，聚合物是具有能硅烷醇縮合的硅烷部分的聚醚。在一些具體實(shí)施方案中，能用于本發(fā)明的聚合物是在以下中公開的聚合物Yukimoto等人的美國專利No.4,906,707；Iwakiri等人的美國專利No.5,342,914；Yukimoto的美國專利No.5,063,270；Yukimoto等人的美國專利No.5,011,900；或Suzuki等人的美國專利No.5,650,467，全部并入本文作為參考。在另一具體實(shí)施方案中，所述的聚合物可以是具有可水解的硅烷基團(tuán)的聚氨酯基主鏈。這些材料在以下中公開Chang的美國專利No.4,622,369和Pohl的美國專利No.4,645,816，相關(guān)部分并入本文作為參考。在另一具體實(shí)施方案中，主鏈可以是柔性聚合物，例如聚醚或聚烯烴，具有硅部分，所述的硅部分具有至其上的連接。具有不飽和的柔性聚合物可以與具有連接至硅的氫或羥基部分的化合物反應(yīng)，其中硅部分也具有一個或多個具有不飽和的碳鏈。可以將硅化合物在不飽和點(diǎn)通過硅氫化反應(yīng)加入至所述聚合物中。這個反應(yīng)在以下中描述Kawakubo的美國專利No.4,788,254，第12欄，第38至61行；美國專利No.3,971,751；5,223,597；4,923,927；5,409,995和5,567,833，將其并入本文作為參考。制備的聚合物可以在硅氫化交聯(lián)劑和硅氫化催化劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)，如美國專利No.5,567,833在第17欄，第31至57行，和美國專利No.5,409,995中所述，將其并入本文作為參考。

本發(fā)明中可使用的多異氰酸酯官能的粘合劑通常包括具有異氰酸酯官能度的預(yù)聚物、用于固化預(yù)聚物的催化劑、和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑。本發(fā)明中使用的預(yù)聚物可以是在聚氨酯粘合劑組合物中使用的常用的預(yù)聚物。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述的預(yù)聚物與具有硅烷官能度的化合物或聚合物混合。在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述的預(yù)聚物含有硅烷官能度以及異氰酸酯官能度。具有硅烷官能度的聚氨酯預(yù)聚物可以被用作在粘合劑中使用的整個預(yù)聚物，或其可以與不具有硅烷官能度的預(yù)聚物混合。

通常，粘合玻璃(例如窗戶)至基底的方法包括將粘合劑沿玻璃的部分應(yīng)用至玻璃的表面，所述的玻璃的部分粘合至其上涂布有本發(fā)明的組合物的構(gòu)件。然后粘合劑與第二基底接觸，以致粘合劑處于玻璃和第二基底之間。讓粘合劑固化以形成玻璃和所述基底之間耐久的粘合。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，一個基底是玻璃且另一基底是塑料、金屬、玻璃纖維或復(fù)合材料基底(例如固化的片狀模塑化合物)，其可以任選地涂刷。通常，粘合劑可以在環(huán)境溫度下在空氣濕氣存在下使用。暴露于空氣濕氣足以導(dǎo)致粘合劑的固化。固化可進(jìn)一步利用對流熱或微波熱通過加熱固化粘合劑來加速。

在另一具體實(shí)施方案中，所述的粘合劑可以是一種按要求固化的粘合劑，其包括含有官能基團(tuán)的柔性主鏈，且其進(jìn)一步包括包封的(encapsulated)用于粘合劑的固化劑。這種粘合劑在美國專利No.6,355,127中公開，相關(guān)部分并入本文作為參考。所述按要求固化的粘合劑能在某一時間和離在向構(gòu)件中安裝窗戶較遠(yuǎn)的地方應(yīng)用。通常在接觸窗戶和構(gòu)件前將粘合劑暴露于導(dǎo)致釋放包封的固化劑的條件以開始固化粘合劑。這通常通過暴露粘合劑至熔融包封劑(encapsulatingagent)且釋放固化劑的熱而進(jìn)行，從而開始固化粘合劑。在另一具體實(shí)施方案中，所述的粘合劑可以是含結(jié)晶態(tài)聚酯的緩慢固化聚氨酯粘合劑。在接觸窗戶和構(gòu)件前加熱這種粘合劑(其中窗戶被粘入至構(gòu)件中)，以給予粘合劑熱熔融性能并提供冷卻時快速的原始強(qiáng)度(rapidgreen strength)。這樣粘合劑可以從較遠(yuǎn)地方運(yùn)至窗戶將與構(gòu)件接觸的地方。

通常，通過以下方法，將窗戶設(shè)置在構(gòu)件中。該方法從具有玻璃的組合物涂層的窗戶開始，其設(shè)置在窗戶的周圍，其中組合物被固化。這樣的一種窗戶具有本發(fā)明中所述的粘合劑珠，其應(yīng)用在窗戶周圍在涂層上。使具有沉淀在其上的粘合劑的窗戶與具有位于窗戶和構(gòu)件之間的粘合劑的窗戶凸緣接觸。所述的粘合劑可以固化。

關(guān)于聚氨酯預(yù)聚物，平均異氰酸酯官能度和分子量根據(jù)Wu的美國專利No.6,512,033在第11欄第3至29行和Bhat的美國專利No.5,922,809在第12欄第65行至第13欄第26行的內(nèi)容確定，將其并入本文作為參考。

本發(fā)明的組合物可能用于修復(fù)缺陷或損壞的涂層。該涂層可以是無機(jī)的、有機(jī)的或其混合。本發(fā)明的組合物可以用于損壞或有缺陷的涂層部分，并暴露于固化條件。例如，窗戶上損壞的涂層可以使用本發(fā)明的涂層修復(fù)。修復(fù)的涂層的顏色可以通過本發(fā)明的組合物而匹配。

所述的組合物可使用于任何在玻璃上要求涂層的應(yīng)用；例如制造運(yùn)輸車輛、家具、家電、容器(飲料、家庭用品等)等等。

具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例僅用來滿足示例性說明的目的，并不希望限定本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1—9
如下文所述制造本發(fā)明的數(shù)種涂層配方。將下列組分加入至Max60杯中并快速混合30分鐘以確認(rèn)抑制劑和分散劑充分溶解，且用來用樹脂濕潤顏料和填料。
表1 1.TEGO RADTM 2100丙烯酸酯化的聚硅氧烷添加劑，獲自TegoChemie(Degussa)。
2.ADDITIVETM 01-468自由基聚合反應(yīng)抑制劑，獲自Rahn。
3.SOLSPERSETM 32000聚合的酰胺超分散劑，獲自Avecia。
4.CNTM 985B88聚氨酯丙烯酸酯，獲自Sartomer，脂肪族氨酯丙烯酸酯、三丙烯酸酯單體和丙烯酸己二醇酯的混合物(blend)。
5.MOGULTM E炭黑，獲自Cabot。
6.RC-LS DBMα氧化鋁粉末，獲自Baikowski-Malakoff。

在快速混合后，將所述配方和8毫米氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯研磨介質(zhì)加入至8oz.(237毫升)塑料NALGENETM研磨瓶中。將所述混合物球磨24小時。加入研磨介質(zhì)以至它僅覆蓋配方的1/3至1/2。將所述的混合物球磨24小時。球磨后加入其它組分，如下所示。
表2 將表2所列的組分以以下順序加入。加入光引發(fā)劑，IRGACURETM379α氨基酮光引發(fā)劑(獲自Ciba Geigy)，且該混合物在攪拌碟中混合至少1小時。然后加入粘合促進(jìn)劑，SILQUESTTM A1170粘合促進(jìn)劑(雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)獲自GE Silicones，且該混合物在攪拌碟中混合至少1小時。然后加入用于每個實(shí)施例2-5和7的特定添加劑，且該混合物在攪拌碟中混合至少1小時。這些添加劑是用于實(shí)施例2的SILQUESTTM A-Link 35丙基三甲氧基異氰酸根合硅烷；用于實(shí)施例3的KARENZTM MOI異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(isocyanate ethylmethacrylate)，獲自Kowa/San Esters；用于實(shí)施例4的TYZORTM TnBT鈦酸酯，獲自DuPont；用于實(shí)施例5的原硅酸四乙酯；和用于實(shí)施例7的TINUVINTM 123受阻胺光引發(fā)劑，獲自Ciba。在實(shí)施例6中，IRGACURETM 379光引發(fā)劑用SPEEDCURETM 3040專利混合物光引發(fā)劑(獲自Lambson/Aceto Corporation)代替。

將涂層應(yīng)用在具有15號下拉桿的玻璃的錫-面，并用600W/英寸Fusion D燈泡來紫外固化，1.5英寸(3.8厘米)燈至部件距離(LPD)，10fpm，1通過(1pass)。玻璃的錫-面是在熒光紫外燈下發(fā)出藍(lán)色的面。

試樣用三種不同粘合劑配方測試，它們是BETASEALTM15625異氰酸酯官能的粘合劑(下文中稱粘合劑1)，BETASEALTM15630異氰酸酯和硅烷官能的粘合劑(下文中稱粘合劑2)和BETASEALTM 61355異氰酸酯官能的粘合劑(下文中稱粘合劑3)。所述的樣品根據(jù)以下所述的QKA測試制備。在應(yīng)用粘合劑后，在進(jìn)行QKA測試前，將具有應(yīng)用于其上的粘合劑的涂布的玻璃面板暴露于不同的環(huán)境條件。粘合劑在23℃和50％相對濕度(RH)下固化7天(條件1)后，暴露的條件如下所述在90℃下14天(條件2)；在90℃下4周(條件3)；在38℃和100％ RH下14天(條件4)；在38℃和100％ RH下4周(條件5)；在23℃和50％RH下固化7天，然后在90℃水浴中1天、2天、5天和6天(條件6)；涂布的樣品(無粘合劑(no adhesive))在90℃加熱31天，暴露在90℃水浴中30天(條件7)；在30℃，80％RH下暴露30天(條件8)，然后在90℃水浴中暴露1至5天(條件9)。樣品在在23℃和50％RH固化7天后，也暴露于1,000小時(條件10)和2,000小時老化試驗(yàn)機(jī)條件(條件11)中。結(jié)果如表3所示。CF是指內(nèi)聚失敗且粘合珠在該珠上整個撕裂。AF是指粘合失敗，其中粘合劑與基底之間的粘合破裂，粘合劑從表面剝離。表2中所列的百分?jǐn)?shù)指涂層的分層百分?jǐn)?shù)。對于條件1至3和8，對于粘合劑1、2和3，實(shí)施例1至9，快刀粘合(quick knife adhesion)結(jié)果顯示100％內(nèi)聚失敗。剩下的結(jié)果列于表3。







快刀粘合(QKA)測試
在該測試中，粘合劑/基底界面用尖銳的刀刻痕以致粘合劑被往回拉。這些結(jié)果用內(nèi)聚失敗的百分?jǐn)?shù)表示(在氨酯粘合劑中的失敗)，希望的結(jié)果是100％CF(內(nèi)聚失敗)?？蛇x擇的失敗模式是粘合劑與基底表面間的粘接失敗的粘合失敗。
實(shí)施例10
使用下列順序加入各組分丙烯酸異冰片酯(GENOMERTM1121，Rahn)；12.70克，三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDATM，UCB)，6.00克，丙烯酸(獲自Acros Organics)，5.34克，原硅酸四乙酯(SILBONDTM純的，SILBOND)，5.00克，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(BYKTM UV3510，BYK-Chemie)，0.36克，聚合抑制劑(ADDIVETM 01-468，Rahn)，0.50克，聚合物分散劑(SOLSPERSETM 32000，Avecia)，2.20克，和脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物(CNTM 985B88，Sartomer)，21.10克。將各組分加入“Max 60 Cup”(獲自Flack Tek)中，然后使用Hauschild SpeedMixcr DAC 150 FVZ-K在1000至1500RPM快速混合4分鐘。再重復(fù)該混合過程4分鐘以確保均勻的配方。然后將這種均勻的配方倒入8oz(237ml)塑料NALGENETM瓶中，然后加入炭黑顏料(MOGULTM E，Cabot)，11.00克和氧化鋁(RCLS DBM，Baikowski-Malakoff)，32.02克。使用木壓板手動攪拌液體樹脂配方、炭黑和氧化鋁以用樹脂濕潤顏料/填料。然后將100克圓柱形氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯研磨(磨)介質(zhì)(直徑＝88mm，高度＝8mm)加入至NALGENETM瓶中。然后將裝有所有上述組分的NALGENETM瓶裝在刻度設(shè)定在50的滾壓機(jī)上，并研磨整夜(12至20小時)，以破碎任何固體團(tuán)聚物并合適地將顏料/填料分散在液體樹脂中。研磨后，向1oz(30ml)玻璃瓶中加入20克的球磨的配方，然后加入0.4克的α羥基酮光引發(fā)劑(IRGACURETM 184，Ciba)，0.8克的α氨基酮光引發(fā)劑(IRGACURETM 369，Ciba)，和0.1克單酰基膦氧化物光引發(fā)劑(LUCIRINTM TPO，BASF)。用攪拌棒在磁力攪拌碟上混合混合物至少1小時以溶解固體光引發(fā)劑。然后加入2克的雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUESTTM A-1170，GE Silicones)?；旌衔镌跀嚢璧匣旌霞s1.5小時。得到的組合物含有以最終重量百分?jǐn)?shù)表示的下列組分。
表4
在應(yīng)用涂層組合物前，用浸有異丙醇的棉花擦清潔堿石灰浮法玻璃(soda lime float glass)基底(獲自Cat-I Manufacturing(4英寸(10.2cm) x 4英寸(10.2cm) x 5mm厚)以移除任何表面污物。清潔玻璃基底后，使用10號線創(chuàng)面桿(wire wound rod)將涂層組合物用在玻璃基底的“錫-面”，以得到厚度約10微米(0.01mm)的干膜涂層。在接觸1分鐘后，用600W/英寸(2.54cm)Fusion D燈泡(Fusion UV系統(tǒng))，以1.5英寸(3.8厘米)燈泡至部件距離，以1次通過在10英尺(3米)/分鐘在空氣中紫外固化涂層小于10秒。用Power Puck輻照計(jì)(來自EIT，Inc)來測量特定的輻照量和劑量條件 表5 紫外固化后，涂層是硬的且抗劃。
涂層測試
在紫外固化24小時后，對涂布的玻璃樣品進(jìn)行下列測試用來測定通用硬度(universal hardness)的微壓痕，維氏硬度和涂層的模量；用來根據(jù)ASTM D3363測定鉛筆硬度的鉛筆硬度；用來測定涂層的初始干粘合的根據(jù)ASTM D3359的網(wǎng)紋(cross-hatch)/帶剝離粘合測試，用來評估涂層的耐水性的100℃沸水浸泡，用來評估涂層的耐磨性的鋼棉(steel wool)和用來評估涂層的不透明性的光透射率。
結(jié)果 通用硬度＝258.31N/mm2 維氏硬度-19.60 模量＝10.02GPa 鉛筆硬度≧5H 網(wǎng)紋/帶剝離粘合＝通過 100℃沸水浸泡＝6天后無分層 鋼棉＝輕微的劃痕和刷痕 光透射率＝0.31％ 實(shí)施例11-15
將所列的組分加入Max 100杯中，并快速混合約5分鐘以確保抑制劑和分散劑完全溶解，然后將炭黑加入Max 100杯中。
表6 1.TEGO RADTM 2100 2.ADDITIVETM 01-468抑制劑，獲自Rahn 3.SOLSPERSETM 32000分散劑，獲自Avecia 4.CNTM 985B88，獲自Sartomer 5.MOGULTM E炭黑，獲自Cabot 6.RC-LS DBMTM氧化鋁(未處理) 混合物在Max 60杯中快速混合以確保炭黑被充分分散。在快速混合后，把所有的配方加入至8oz(237毫升)塑料NALGENETM研磨瓶中，然后加入以下組份至NALGENETM瓶。將所述配方球磨24小時。

對于實(shí)施例11至14，向上述的基礎(chǔ)配方中加入所列的組分，并如所述對實(shí)施例1至9進(jìn)行混合，除了在加入TINUVINTM 123后在加入SILQUESTTM A-1170之前，將混合物在攪拌碟上混合約1小時。
表7 7.IRGACURETM 379光引發(fā)劑，獲自Ciba Geigy 8.SPEEDCURETM 3040光引發(fā)劑，獲自Aceto/Lambson 9.SILQUESTTM A-1170粘合促進(jìn)劑 10.SILQUESTTM A-Link 35丙基三甲氧基異氰酸根合硅烷 用15號DB棒將所述的涂層應(yīng)用于玻璃的錫-面，且用D燈泡，1.5英寸(3.8厘米)LPD，10英尺/分鐘(3米/分鐘)，1個通過來紫外固化。
實(shí)施例15
對于實(shí)施例15，向?qū)嵤├?1-14的基礎(chǔ)配方中加入以下所述的組分，并進(jìn)行所述的混合。將最初的6種組分加入Max 60杯，并快速混合30分鐘以確保抑制劑和分散劑完全溶解，然后向Max 100杯中加入炭黑。在Max 60中快速混合混合物以確保炭黑充分分散。在快速混合后，將所述配方加入8oz(237ml)塑料NALGENETM研磨瓶中，并將氧化鋁加入NALGENETM瓶中。將混合物球磨24小時。
表8 球磨后，如以下所列的后加入光引發(fā)劑、硅烷和丙烯酸，且如實(shí)施例1至9中所述的進(jìn)行。
表9 用15號DB棒將涂層應(yīng)用至玻璃的錫-面，且用D燈泡，1.5英寸(3.8厘米)LPD，10fpm(3Mpm)，1個通過來紫外固化。

快刀粘合和老化試驗(yàn)機(jī)測試如實(shí)施例1至9中所述進(jìn)行。該結(jié)果列于表10和11中。條件12是在烤箱中暴露粘合劑至90℃進(jìn)行30天。條件13是在烤箱中38℃在100％相對濕度30天。
表10 表11 1000小時WOM 表11(續(xù)) 表12 2000小時WOM 表12(續(xù))
制備下列中間體以在實(shí)施例16至38中使用。
炭黑分散體的制備
在制造炭黑分散體前，將炭黑粉末(MOGULTM E，Cabot)在烤箱中在200℃干燥至少2天以移除任何吸收的水分。通過首先將1.32克季銨鹽分散體(VARIQUATTM CC-42NS，二乙基聚丙氧基甲基銨氯化物(diethyl polyproxy methyl ammonium chloride)，來自Degussa)加入20.68克丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯單體(SR 9003，Sartomer)中，然后在FlackTek SpeedMixerTM(Model DAC 150 FV-K，F(xiàn)lackTekInc.)中使用Max6 0杯以2,500RPM混合所述的組分3分鐘，而制備炭黑分散體(總計(jì)44克)。在分散體溶解后，將22克干的炭黑粉加入上述溶液，并在2,000RPM再混合5分鐘。組分的濃度為丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯SRTM 9003，Sartomer(47％)；季銨鹽分散劑VARIQUATTM CC-42NS，Degussa(3％)和炭黑粉末(MOGULTM E.Cabot)干的，(50％)。

快速混合后，將上述溶液轉(zhuǎn)至125毫升Nalgene瓶中，并加入60克氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯磨珠(球形幾何外形，d＝5毫米)并在組合的罐磨機(jī)上(U.S.Stoneware)以30rpm研磨至少3天以破碎任何固體團(tuán)聚物且合適地將顏料分散在單體中。研磨后，用研磨量規(guī)的細(xì)度來檢查分散體的質(zhì)量，以確保細(xì)度水平為至少大于等于7的Hegman等級(即所有的粒子小于10微米)。
氧化鋁分散體的制備
在制備氧化鋁分散體之前，將氧化鋁粉末(RC LS DBM，Baikowski-Malakoff)在烤箱中200℃干燥至少2天，以移除任何吸收的水分。通過首先將0.50克磷酸酯酸酯(phosphate acid ester)分散劑(RHODAFACTM RS-610，Rhodia)加入至13.58克丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯單體(SRTM 9003，Sartomer)中，然后在FlackTekSpeedMixerTM(Model DAC 150 FV-K，F(xiàn)lackTek Inc.)中使用Max 60杯以2,500rpm混合所述的組分3分鐘，而制備氧化鋁分散體(總計(jì)64克)。在分散劑完全混入后，將49.92克的干燥氧化鋁粉末加入至上述的溶液中，并再以2,500rpm混合5分鐘。組分的濃度為丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(SRTM 9003，Sartomer(21.22重量％)；磷酸酯酸酯分散劑(RHODAFACTM RS-610，Rhodia)(0.78重量％)和氧化鋁粉末(RC LS DBM，Baikowski-Malakoff-干燥的，200℃(78重量％)。

快速混合后，將上述溶液轉(zhuǎn)至125毫升Nalgene瓶中，并加入60克氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯磨珠(球形幾何外形，d＝5毫米)并在組合的罐磨機(jī)(U.S.Stoneware)上以30rpm研磨至少3天，以破碎任何固體團(tuán)聚物，且合適地將填料分散在單體中。研磨后，用研磨量規(guī)的細(xì)度來檢查分散體的質(zhì)量，以確認(rèn)細(xì)度水平為至少大于等于7的Hegman等級(即所有的粒子小于10微米)。
聚乙烯分散體的制備
通過將10克的聚乙烯粉末(S-395N1，ShamrockTechnologies)加入至10克的丙烯酸異冰片酯單體(SRTM 506D，Sartomer)中，然后在FlackTek SpeedMixerTM(Model DAC 150FV-K，F(xiàn)lackTek Inc)中使用Max 60杯以3,000RPM混合所述的組分5分鐘，而制備聚乙烯分散體(總計(jì)20克)。組分的濃度為丙烯酸異冰片酯(SRTM 506D，Sartomer)(50重量％)和聚乙烯粉末(S-395N1TM(50重量％)，Shamrock Technologies)。
邁克爾加合物粘合促進(jìn)劑的制備
通過將0.03摩爾的雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺SILQUESTTM A-1170，GE Silicones，或雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]胺，DYNASYLANTM 1122，Degussa，加入至在玻璃瓶中的0.03摩爾丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯單體(SRTM 9003，Sartomer)中，然后用渦旋混合器混合1分鐘，而制備邁克爾加合物。形成的溶液在55℃加熱至少3天以完成反應(yīng)，且將氨基硅烷接枝至丙烯酸酯。形成的邁克爾加成產(chǎn)物通過C-13NMR和GC-MS確認(rèn)。使用雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺制備加合物1，和使用雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)胺(bis(3-triethyloxysilyl)propyl)amine)制備加合物2。
實(shí)施例16 UV FRIT涂層組合物的制備
在FlackTek SpeedMixerTM(Model DAC 150 FV-K，F(xiàn)lackTek Inc)中使用Max 60杯以3000RPM通過簡單混合上述中間體5分鐘，制備最終涂層組合物(50克)。加入剩下的組分并重復(fù)快速混合直至形成均勻的配方。特定的組分和濃度如表13中所述。
表13 10.獲自Dow Corning名稱為Z-6300。
11.BYK UV 32510聚二甲基硅氧烷濕潤劑，獲自BYK Chemie。
12.FOAMBLASTTM 20F有機(jī)硅消泡劑，獲自Lubrizol/Noveon。
13.ESACURETM KTO 46 2，4，6-三甲基芐基-二苯基-氧化膦，獲自Sartomer。
14.ESACURE TZT二苯甲酮光引發(fā)劑混合物，獲自Sartomer。
15.50％S-395N1TM分散在丙烯酸異冰片酯中的聚乙烯蠟粉末，獲自Shamrock。
16.SR9020TM HP丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，獲自Sartomer。
在快速混合所有的組分后，配方現(xiàn)在準(zhǔn)備應(yīng)用在玻璃基底上。
涂層應(yīng)用和UV固化
在應(yīng)用涂層前，用異丙醇浸泡的棉花擦清潔堿石灰浮法玻璃基底(來自Cat-I Manufacturing)(4英寸(102毫米) x 4英寸(102毫米)x 5毫米厚)，以移除任何表面污物。在清潔玻璃基底后，使用10號線創(chuàng)面桿(wire wound rod)將涂層組合物應(yīng)用在玻璃基底的“錫-面”上(玻璃基底的“錫-面”是當(dāng)暴露于熒光燈下發(fā)出淺藍(lán)色的面)，以得到13±2微米的干薄膜涂層厚度(通過外差輪廓儀(profilometry)確定最終涂層的厚度)。在1分鐘的接觸時間后，使用600W/英寸Fusion D燈泡(Fusion UV系統(tǒng))和1.5英寸(3.81厘米)燈泡至部件距離，在空氣中小于10秒內(nèi)用1次通過在10英尺/分鐘(3.05米)UV固化涂層。用Power Puck輻照計(jì)(來自EIT，Inc)來測量特定的輻照量和劑量條件，如表5所示。

UV固化后，所述涂層是指壓干的(tack-free)且具有抗劃性。但是，完全的機(jī)械性能和粘合性能在UV固化后1至2周形成，這是由于來自接枝的氨基硅烷的烷氧基的涂層的第二次濕氣固化。
性能測試 液體涂層配方-工作時間
工作時間定義為當(dāng)暴露于空氣條件時這些濕氣敏感的涂層配方開始長皮前的時間。在這種實(shí)驗(yàn)中，將0.5毫升的液體涂層配方分散在塑料稱重盤中，且周期性檢查樣品以確定涂層配方開始長皮的時間。一旦配方已經(jīng)長皮，記錄工作時間以及實(shí)驗(yàn)室的溫度和濕度。
液體涂層配方-儲存穩(wěn)定性
根據(jù)修正版的ASTM D4144-94測量儲存穩(wěn)定性。在該實(shí)驗(yàn)中，將30毫升玻璃瓶中的10克液體涂層配方置于設(shè)定在55℃的烤箱中保持10天。10天后，檢查液體涂層配方的任何凝效化、長皮、或顏料和填料的沉淀跡象。此外，一些涂層配方在加速老化實(shí)驗(yàn)后被涂布，以觀察對UV固化涂層的性能是否存在任何影響。在55℃貯藏10天后，考慮液體配方的儲存穩(wěn)定，是否不存在顏料和填料的凝效化、硬包(hard packing)跡象。預(yù)計(jì)這些涂層配方在室溫(25℃)具有6個月的存放期。
涂層外觀-不透明性
為了表征玻璃上的涂層的不透明性，根據(jù)ASTM D1003和D1044用霧度計(jì)(Haze-Gard Plus，Byk-Gardner)測量涂層的百分?jǐn)?shù)光透射率。所有的不透明數(shù)據(jù)用1英寸(2.54厘米)的舷窗(port hole)大小以總透射率模式獲得。
微壓痕硬度測試
為了評估玻璃上的涂層硬度，聯(lián)合使用

H100C(Fischer Technology)計(jì)算機(jī)控制的、超低負(fù)載動態(tài)微壓痕系統(tǒng)，與

(Fischer Technology)控制軟件。在該測試中，用5mN(速率＝5mN/20秒)的施加力將具有方底和相對邊角度為136°的直菱形錐體形式的Vickers硬度計(jì)壓頭(indenter)壓入涂層的表面。然后將最大載荷保持20秒(剝離步驟)，然后釋放該載荷(速率＝5mN/20秒)。20秒鐘的最終剝離步驟完成該測試循環(huán)?？紤]到硬度計(jì)壓頭的幾何形狀以及施加力的穿透深度，得到通用硬度測量(HU)。
網(wǎng)紋粘合
根據(jù)ASTM D3359(網(wǎng)紋粘合)測量UV固化的涂層至玻璃的粘合。對于該測試，用刀片割透涂層在涂布的樣品上劃線，以形成網(wǎng)紋圖案(通常10刀X10刀，線與線之間2毫米距離)。然后將雙涂布的紙帶(3M No.410)應(yīng)用于劃線的面積上，壓下，然后在垂直于涂布的樣品表面的方向上急劇地剝離。然后可視地檢查涂層和帶以觀察是否任何涂層通過帶從基底上剝離。如果大于5％的涂層被移除，那么所述的涂層在粘合測試中失敗。用于該粘合測試的特定ASTM速率列于表14中 表14粘合的ASTM D3359分級 基于ASTM速率系統(tǒng)，4B和5B的粘合速率是希望的。
沸水粘合
為了評估在玻璃上的UV固化的涂層的粘合，使用設(shè)定在100℃的水浴(Fisher Scientific，Isotemp 210)，將涂布的面板浸入沸水中(在UV固化后24小時)。每24小時檢查涂布的面板的任何粘合失敗的跡象(即涂層分層、起泡、起水泡、開裂等等)。浸泡6天后，將無粘合失敗的涂布的面板從水浴中移走。干燥24小時后，根據(jù)ASTMD3359檢查涂布的面板的網(wǎng)紋粘合。
至粘合劑的粘合
使用QKA測試來評估Dow的BETASEALTM玻璃粘合粘合劑至UV固化的涂層的粘合。用三種不同的粘合劑配方測試所述的樣品BETASEALTM 15625粘合劑、BETASEALTM 15685粘合劑、和BETASEALTM 15845粘合劑。將BETASEALTM粘合劑在UV固化后7天用于涂層。應(yīng)用后，在QKA測試前，使粘合劑在～70℉和40-50％相對濕度(RH)固化6天。
耐磨性測試
所有的耐磨性測試在應(yīng)用于二維玻璃的涂層上進(jìn)行寬度和長度4英寸(102毫米)且厚度5毫米，根據(jù)ASTM D1044使用裝有CS-10F磨輪1000克的總磨負(fù)載(abrasing load)(每個輪子500克)的Taber Abraser(Model 5150，Taber Industries，Inc.)。在該測試中，磨輪以環(huán)形模式在涂層的表面周圍旋轉(zhuǎn)特定數(shù)量的圈數(shù)(周)，因此產(chǎn)生涂層被磨(劃)的圓形軌跡。為了我們的目的，涂布的樣品被Taber磨500或1000周。光透射率的變化百分?jǐn)?shù)是評估涂層的耐磨性的標(biāo)準(zhǔn)，且使用濁度計(jì)根據(jù)ASTM D1003通過測量涂層未磨損和磨損的面積的光透射率的不同來確定。對于玻璃上的不透明涂層，在Taber磨后，光透射率百分?jǐn)?shù)的變化應(yīng)當(dāng)小于1％。
抗化學(xué)品性
抗化學(xué)品性根據(jù)ASTM C724在UV固化的涂層上測試，其中化學(xué)品放置在涂布的面板上15分鐘，且用表面玻璃覆蓋防止蒸發(fā)。15分鐘后，用去離子水洗去化學(xué)品，并檢查涂層。使用1級(對涂層沒有影響)至7級(涂層完全被移去)來評估涂層。如果級數(shù)小于或等于4，涂層通過測試。使用以下化學(xué)品煤油、乙醇、在水中4％的乙酸、在水中5％氫氧化鈉和在水中5％的氯化鈉。
實(shí)施例17-20
該實(shí)施例說明使用兩種邁克爾加合物粘合促進(jìn)劑導(dǎo)致耐久的、長期的至無底漆玻璃的濕粘合。如表15所述使用所列的材料制備并混合。
表15 將下列加入Max 60杯 表15(續(xù)) 將上述配方分開在分離的Max 20容器中，并與如下所列的其它組分混合 結(jié)果匯編于表16中。
表16 上述數(shù)據(jù)顯示含有兩種粘合促進(jìn)劑的涂層具有更好的干和濕粘合。該數(shù)據(jù)顯示當(dāng)使用兩種粘合促進(jìn)劑時巨大地改善沸水粘合。而且，含有兩種粘合促進(jìn)劑的涂層在UV固化后7天也展示改善的硬度。
實(shí)施例21至26
這些實(shí)施例證明減少丙烯酸或邁克爾加合物的濃度可以很大地延長工作時間，而不很大地影響粘合或其它性能性質(zhì)。所述的配方和它們的制備如表17中所述。
表17 將下列加入至Max 60杯 表17(續(xù)) 將上述配方分開在分離的Max20容器中，并與如下所列的其它組分混合 結(jié)果匯編于表18中。
表18 當(dāng)干測試時，所有的這些涂層通過QKA 100％CF粘合至BETASEALTM粘合劑。
實(shí)施例27-33
這些實(shí)驗(yàn)表明通過增加六乙氧基邁克爾加合物(加合物II)的數(shù)量可以增加工作時間而不負(fù)面影響粘合。

制備如實(shí)施例21至26中所述的基礎(chǔ)配方，并置于Max 20杯中。將各種比率的加合物I和加合物II加入至配方，并如上所述測試。加合物I含有所有的甲氧基硅烷基團(tuán)，且加合物II含有所有的乙氧基硅烷基團(tuán)。表19顯示配方的加合物量。表20顯示測試結(jié)果。
表19 表19(續(xù)) 表20 實(shí)施例34
如在表21中所述制備的一系列涂層是UV固化的，且在設(shè)定的時間后，測試硬度。結(jié)果列于表22。
表21 將下例組分加入至Max 60杯。
17.Tego RadTM 2200N濕潤劑獲自Tego Chemie(Degussa)。
表22 在涂布后的面板在UV固化后暴露于空氣濕氣7天后，硬度將近為三倍(在該暴露期間，通常的實(shí)驗(yàn)室條件是～65℉和55％RH)。
實(shí)施例35
將表13中所述的配方涂布在玻璃上，并如以上所述使用。將涂層在UV固化后14天用于抗化學(xué)品性測試。結(jié)果列于表23中。也將所述涂層用于耐磨性測試，結(jié)果列于表24中。也將所述的涂層暴露于加速老化測試。結(jié)果列于表25中。
表23 表22表明僅氫氧化鈉溶液對涂層有明顯的影響。但是，所述的涂層對氫氧化鈉溶液仍具有通過級。
表24 表23顯示涂層具有優(yōu)異的耐磨性，且甚至在1000個Taber周后，磨損面積的光透射率的變化僅為0.06％(遠(yuǎn)低于測試規(guī)格的<1％)。所述的涂層也具有對#000鋼棉的優(yōu)異抗劃性(當(dāng)使用鋼棉擦涂層的表面時僅觀察至最小限度劃痕)。
表25 表25表明老化的配方還展示出優(yōu)異的干和濕粘合。而且，老化液體涂層配方在55℃大大改善工作時間，而不影響粘合。當(dāng)測試干粘合以及浸入沸水24小時后的粘合時，所有的這些涂層通過至BETASEALTM粘合劑的100％CF粘合。
實(shí)施例36-42各種顏色的涂層
為了展示這些涂層可以通過使用各種顏料分散體制成除了黑色的其它顏色。這些有顏色的涂層可以用于汽車涂層或用于非汽車應(yīng)用，例如用于玻璃上的裝飾涂層。

將下列顏料分散體(來自Penn Color)用于制備本發(fā)明的有顏料的涂層。將每種顏料分散于丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中。該配方如表26中所述制備。
表26 表26(續(xù)) 將下列加入至Max 60杯中 表26(續(xù)) 將以上加入分離的Max 20容器，并加入以下組分 表27 結(jié)果顯示所述的涂層可以使用各種其它顏色制備，而不很大影響液體配方的存放-穩(wěn)定性或固化的涂層的粘合。而且，當(dāng)干測試時，所有的這些涂層通過至BETASEALTM粘合劑的100％CF粘合。
實(shí)施例37-38
如下所述制備高分子量烷氧基硅烷官能加合物。該加合物是指加合物III。

通過加入222克DYNASILANTM Damo氨基丙基三甲氧基硅烷和269克(環(huán)氧當(dāng)量與胺當(dāng)量比14:1)和SILQUESTTM A-187環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷，并在60℃混合5小時，制備高分子量加合物。測試形成的反應(yīng)產(chǎn)物中間體A的胺和環(huán)氧當(dāng)量。目標(biāo)胺當(dāng)量重量為240-250。將50.04克的丙烯酸異冰片酯加入至28.03克的中間體A中，且將溫度調(diào)節(jié)至40-45℃。一邊攪拌緩慢加入21.93克的中間體B。將混合物混合15分鐘。通過接觸(TMDI)和91.31的三甲基六亞乙基二異氰酸酯和58.41克DYNASILONTM MTMO 58.41克的巰丙基三甲氧基硅烷并在50℃混合制備中間體B。二月桂酸二丁基錫(0.105g)0.105g甲苯在.0.705g中加入。該混合物在85℃放熱60分鐘。將反應(yīng)進(jìn)行至異氰酸酯含量為15.6-16％。

將形成的加合物使用于所述的涂層配方，并如表28所述制備。
使用#10、#8線創(chuàng)面桿，將所述的涂層應(yīng)用至玻璃至玻璃的“錫-邊”上，以得到13微米的干纖維涂層厚度。通過來自氙燈(10秒停留時間在一對中以10英尺/分鐘)的UV光固化所述涂層。3天后測試所述涂層。將粘合劑此前如所述應(yīng)用并在不同暴露條件下測試。結(jié)果列于表28中。
表28 粘合數(shù)據(jù) 表28(續(xù)) 表28(續(xù)) 泥罨劑測試程序是使所述樣品經(jīng)受在70℃加熱的水浴7天。所述樣品包裹在棉絮中，并密封在聚乙烯袋子中。接著，將所述樣品置于在-20℃的冰箱中16小時，然后將樣品靜置在室溫中2小時。多次重復(fù)這樣的周期，然后將樣品從袋中移出，并進(jìn)行QKA測試。

測試的涂層顯示181的通用硬度，14的維氏硬度，4.82的模量(6Pa)，875微米的最大壓痕，和.22％的百分?jǐn)?shù)光透射率。
表29 18.FOAMBLASTTM 30F硅烷消泡劑來自Lubrizol。
權(quán)利要求
1、一種包括玻璃基底的制品，在玻璃基底上設(shè)置有一或多層涂層，所述的涂層包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物
a)一種或多種成膜樹脂，其具有至少一個能聚合的官能團(tuán)；
b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；
c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；
d)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分；和
e)一種或多種i)或ii)，所述的i)為一種或多種使涂層部分不透明或不透明的顏料或染料，所述的ii)為一種或多種使涂層反射的金屬或金屬化合物。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的涂層包括一種或多種使涂層部分不透明或不透明的顏料或染料。
3、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中一種或多種顏料中的至少一種能阻止紫外光的透射。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其包括一種或多種使涂層反射的金屬或金屬化合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中所述的金屬或金屬氧化物是過渡金屬或III、IV、VI族金屬。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中所述的金屬是鎵、銅、鉻、鎳、錫、鐵、鈷、銀和金，或其氧化物，或這些金屬和氧化物的各種混合物。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其中所述的金屬是鎵。
8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中當(dāng)暴露于輻照所述成膜樹脂能聚合的官能團(tuán)發(fā)生聚合，且所述組合物進(jìn)一步包括f)一種或多種能引發(fā)成膜樹脂聚合的催化劑或引發(fā)劑。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中一種或多種成膜樹脂包含當(dāng)暴露于紫外光時聚合的不飽和部分，且引發(fā)劑是光引發(fā)劑。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中一種或多種成膜樹脂包含當(dāng)暴露于電子束時聚合的不飽和部分。
11、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述的涂層進(jìn)一步包括一種或多種表面活性劑、分散劑、抑制劑或其混合物。
12、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其進(jìn)一步包括一種或多種當(dāng)聚合時能給予所述組合物耐磨性的填料。
13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中成膜樹脂和反應(yīng)性稀釋劑具有丙烯酸酯官能部分。
14、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中粘合促進(jìn)劑包括邁克爾加成加合物和具有多個烷氧基硅烷的高分子量加合物的混合物。
15、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述的顏料是炭黑。
16、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中包括一種或多種金屬或金屬氧化物的所述涂層被置于玻璃上，且置于金屬或金屬氧化物涂層上的是包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物的涂層
a)一種或多種成膜樹脂，其具有至少一個能聚合的官能團(tuán)；
b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；
c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；
d)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分；和
e)一種或多種使涂層部分不透明或不透明的顏料或染料。
16、一種窗戶構(gòu)件，其包括窗框和包括根據(jù)權(quán)利要求1所述制品的窗戶。
17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的窗戶構(gòu)件，其中固化的涂層粘合至粘合劑，且粘合劑進(jìn)一步粘合至所述構(gòu)件的窗框。
18、一種拱肩構(gòu)件，其包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品。
19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的拱肩構(gòu)件，其進(jìn)一步包括至不透明涂層的絕緣面板材料。
20、一種涂布玻璃基底的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層應(yīng)用至玻璃基底的表面，和(b)將涂布的玻璃基底暴露于涂層固化的條件。
21、一種將玻璃粘合入構(gòu)件的方法，其包括將含有異氰酸酯、甲硅烷氧基、或異氰酸酯和甲硅烷氧基官能的粘合劑應(yīng)用于權(quán)利要求1所述的制品的固化的涂層的表面；將玻璃與所述構(gòu)件的窗框接觸，其中粘合劑處于玻璃和窗框之間，并使粘合劑固化。
22、一種組合物，包括
a)一種或多種成膜樹脂，其具有至少一個能聚合的官能團(tuán)；
b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；
c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；
d)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分；和
e)一種或多種一種或多種金屬或金屬化合物，一旦組合物固化，所述的金屬或金屬化合物使組合物呈現(xiàn)反射。
23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中金屬或金屬氧化物是過渡金屬或III、IV或V族金屬。
24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述的金屬是鎵、銅、鉻、鎳、錫、鐵、鈷、銀和金，或其氧化物，或這些金屬和氧化物的各種混合物。
25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述的金屬是鎵。
26、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中當(dāng)暴露于輻照所述成膜樹脂能聚合的官能團(tuán)發(fā)生聚合，且所述組合物進(jìn)一步包括f)一種或多種能引發(fā)成膜樹脂聚合的催化劑或引發(fā)劑。
27、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中一種或多種成膜樹脂包含當(dāng)暴露于紫外光時聚合的不飽和部分，且引發(fā)劑是光引發(fā)劑。
28、根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中一種或多種成膜樹脂包含當(dāng)暴露于電子束時聚合的不飽和部分。
29、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其進(jìn)一步包括一種或多種表面活性劑、分散劑、抑制劑或其混合物。
30、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其進(jìn)一步包括一種或多種當(dāng)聚合時能給予所述組合物耐磨性的填料。
31、根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中成膜樹脂和反應(yīng)性稀釋劑具有丙烯酸酯官能部分。
32、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述粘合促進(jìn)劑包括邁克爾加成加合物和具有多個烷氧基硅烷的高分子量加合物的混合物。
33、根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中將多于一層的包括顏料或染料的涂層用于玻璃基底，其中每一涂層包含不同顏色的顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包括a)一種或多種具有至少一個能聚合的官能團(tuán)的成膜樹脂，b)一種或多種能與成膜樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性稀釋劑；c)一種或多種能促進(jìn)組合物粘合至玻璃的含硅、鈦、鋯、鋁或金屬的化合物；d)一種或多種在固化時能給予組合物耐磨性的填料；和e)一種或多種與成膜樹脂反應(yīng)的化合物，其也含有至少一個酸部分。本發(fā)明的組合物可用作汽車窗戶上的玻璃料。而且，本發(fā)明涉及一種將涂層應(yīng)用于玻璃的方法，和一種粘合涂布的玻璃至構(gòu)件或基底，例如建筑物的方法。
文檔編號C03C17/38GK101472852SQ200680055032
公開日2009年7月1日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者K·拜克里卡, S·Z·馬赫迪, D·J·阿蘭, M·N·伯里斯, A·R·克內(nèi)塞爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司