專利名稱：：一種無鉛封接玻璃及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬封接玻璃及其制備方法，特別是涉及一種無鉛封接玻璃及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：封接玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料，具有較適宜的熔化溫度和封接溫度，良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車等眾多領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。應(yīng)用的產(chǎn)品有陰極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、太陽能集熱管、激光器、磁性材料磁頭和磁性材料薄膜等。隨著人類環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，鉛已被環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)列入前17種對(duì)人類和環(huán)境危害很大的化學(xué)物質(zhì)之一，它對(duì)人類健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用相當(dāng)緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不容易被覺察。人體內(nèi)的鉛主要來自食物或經(jīng)鉛煙及鉛塵的形式通過呼吸道進(jìn)入人體。鉛是一種累積性毒物，它很容易被胃腸道吸收，其中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過血液擴(kuò)散到全身器官和組織，并進(jìn)入骨骼，而沉積在內(nèi)臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸形成慢性中毒。慢性鉛中毒最初只感到疲倦、食欲不振、體重減輕等。當(dāng)慢性中毒再發(fā)展時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)頭痛、耳鳴、視力障礙、流產(chǎn)、貧血、精神錯(cuò)亂、早死等。因此，大范圍內(nèi)禁止使用含鉛物質(zhì)的呼聲越來越高。鉛在飲水管道焊接、汽油、油畫中的使用早有嚴(yán)格的規(guī)定?，F(xiàn)在電子行業(yè)中全面實(shí)現(xiàn)無鉛封接的需要越來越迫切，已經(jīng)對(duì)整個(gè)行業(yè)形成巨大的沖擊。近年來，隨著微電子技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)封接制品的性能和工藝的要求越來越高，也使封接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。但我國在封接玻璃方面的研究與日本、韓國、歐美還有一定的距離。目前國際上雖沒有標(biāo)準(zhǔn)定義無鉛產(chǎn)品中鉛的含量，但美國認(rèn)為水管的釬焊(劑)中鉛含量小于0.2%即為無鉛。而在歐洲，單個(gè)元器件的鉛含量規(guī)定小于0.1%，此水平很有可能被ISO公認(rèn)，但對(duì)電子組裝中無鉛還沒有確切的定義。美國專利P5153151公布了一種磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為L(zhǎng)i20015%、Na2O020%、K2O010%、ZnO045%、Ag2O025%、Tl2O025%、PbO020%、CuO05%、CaO020%、SrO020%、P2052436%、A120305%、Ce0202%、BaO020%、SnO05%、Sb2O3061%、Bi203010%、B203010%，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300340°C，熱膨脹系數(shù)為135180X10力。C，但該玻璃的缺點(diǎn)在于較大的T120毒性和熱膨脹系數(shù)，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。日立制作所特開平2-267137公布了一種氧化釩(V205)系封接玻璃，封接溫度小于400°C，熱膨脹系數(shù)90X10力'C以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無鉛化的要求，同時(shí)，還含有劇毒鉈的氧化物。美國專利US20020019303提出了一種磷錫鋅系統(tǒng)的封接玻璃，封接溫度430°C500°C，但由于含有大量的SnO，需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而且，SnO成本較貴，因而，這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局(^性。日本專利第H7-69672號(hào)公開的玻璃組成的摩爾百分?jǐn)?shù)為P2052550%、SnO3070%、ZnO025%，在此基礎(chǔ)上添加B203、W03、Li20等，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為350450°C，熱膨脹系數(shù)大于120X10—VC，專利中采用填充劑的方法降低玻璃的膨脹系數(shù)，但影響到玻璃封接時(shí)的流動(dòng)性和氣密性。美國專利第5021366號(hào)公布了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為P2O53036%、ZrO2045%，堿金屬氧化物1525%，堿土金屬氧化物1525%，還添加氧化鋁、氧化錫及少量的氧化鉛等組分。該玻璃的軟化溫度為40043(TC，熱膨脹系數(shù)為145170xl0力i:，雖然該玻璃的軟化溫度適合低熔封接，但是堿金屬氧化物的含量較高，導(dǎo)致其化學(xué)穩(wěn)定性和電性能較差，此外該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接，同時(shí)含有少量的鉛，不能適應(yīng)無鉛化的要求。另外，由于貴金屬Zr02的含量較高，因此在成本方面同樣不具有優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無鉛封接玻璃及其制備方法，該封接玻璃不含鉛并具有氣密性好、封接流動(dòng)性佳、低膨脹系數(shù)，可用于玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體等的玻璃封接。本發(fā)明的一種無鉛封接玻璃，至少是有Bi203和B203或者Bi203和ZnO相互均勻混合后，經(jīng)熔融冷卻后所形成的玻璃體，Bi203的重量百分比為4070%，8203為030%，ZnO為030%。所述的無鉛封接玻璃，還包括重量百分比為010%Al2O3、010。/。Si02和015%MgO;所述的無鉛封接玻璃，還包括重量百分比為05%TiO2、05%CaO和05%CuO;所述的無鉛封接玻璃的膨脹系數(shù)在50-75xlO力'C，應(yīng)用形式是粉狀、漿狀、棒狀或粉體壓制的坯體狀，粘接的對(duì)象為玻璃、陶瓷或金屬，粘接的方式為包封、密封、焊接或充填。本發(fā)明的一種無鉛封接玻璃的制備方法，包括下列步驟(1)依重量百分比稱取各原料并進(jìn)行充分混合，制成混合料；(2)將所述的混合料在1000。C1350。C下熔化10minlh;(3)熔化的玻璃液冷卻固化，制備成玻璃體。本發(fā)明的一種無鉛封接玻璃應(yīng)用在玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體等用封接玻璃，特別適用于八1203陶瓷基板(6070xlO力'C)的封接。本發(fā)明中Bb03具有降低玻璃軟化點(diǎn)、使玻璃在熔化時(shí)具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以及調(diào)節(jié)玻璃熱膨脹系數(shù)，增加玻璃的比重，但Bb03含量太少，這些作用會(huì)變得不夠或者不明顯，含量太高，熱膨脹系數(shù)可能會(huì)變得太高。B203能降低玻璃的膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機(jī)械性能。ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，折射率。Si02和Al203的加入能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率，可用來調(diào)節(jié)玻璃的膨脹系數(shù)和封接溫度。CaO在玻璃中的主要作用是穩(wěn)定劑，增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但是含量過高時(shí)，能使玻璃的結(jié)晶傾向增大，而且易使玻璃發(fā)脆，CaO在高溫時(shí)，能降低玻璃的粘度，促進(jìn)玻璃的熔化和澄清。MgO能降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，增加玻璃的高溫粘度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明的無鉛封接玻璃不僅具有適宜且易于調(diào)整的熱膨脹系數(shù)，較適宜調(diào)節(jié)的軟化溫度，還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性；(2)制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低；(3)適用于玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體等用封接玻璃，特別適用于Ab03陶瓷基板(6070xlO力-C)的封接；(4)在無鉛化方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，具有廣泛的市場(chǎng)發(fā)展前景。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例1按表l的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，熔制溫度為1270'C，保溫llmin。退火后的樣品研磨成4)5x25mm規(guī)格的圓柱體試樣，進(jìn)行性能分析熱膨脹系數(shù)(a)采用WRP—1微機(jī)熱膨脹儀測(cè)量，由室溫升至30(TC，升溫速率為5tVmin;封接溫度是通過半球?qū)嶒?yàn)得到，其測(cè)試結(jié)果見表l。熔制好的玻璃倒入壓片機(jī)中壓片，經(jīng)過球磨機(jī)球磨成粉末狀的玻璃粉，過篩后的玻璃粉經(jīng)包裝后供用戶使用。實(shí)施例2按表l的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，熔制溫度為1250'C，保溫..。退火后的樣品研磨成4)5x25mm規(guī)格的圓柱體試樣，進(jìn)行性能分析，測(cè)試結(jié)果見表1。熔制好的玻璃倒入壓片機(jī)中壓片，經(jīng)過球磨機(jī)球磨成粉末狀的玻璃粉，過篩后的玻璃粉經(jīng)包裝后供用戶使用。實(shí)施例3按表l的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，熔制溫度為123(TC。退火后的樣品研磨成4)5x25mm規(guī)格的圓柱體試樣，進(jìn)行性能分析，測(cè)試結(jié)果見表l。熔制好的玻璃倒入壓片機(jī)中壓片，經(jīng)過球磨機(jī)球磨成粉末狀的玻璃粉，過篩后的玻璃粉經(jīng)包裝后供用戶使用。實(shí)施例4按表1的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，熔制溫度為120(TC。退火后的樣品研磨成4)5x25mm規(guī)格的圓柱體試樣，進(jìn)行性能分析，測(cè)試結(jié)果見表l，引入Ti02主要目的是用Ti02作為玻璃的晶核劑。熔制好的玻璃倒入壓片機(jī)中壓片，經(jīng)過球磨機(jī)球磨成粉末狀的玻璃粉，過篩后的玻璃粉經(jīng)包裝后供用戶使用。權(quán)利要求1.一種無鉛封接玻璃，其特征在于至少有Bi2O3和B2O3或者Bi2O3和ZnO相互均勻混合后，經(jīng)熔融冷卻后所形成的玻璃體，Bi2O3的重量百分比為40～70％，B2O3為0～30％，ZnO為0～30％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于所述的無鉛封接玻璃，還包括重量百分比為010%Al2O3、010%SiO2和015%MgO。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于所述的無鉛封接玻璃，還包括重量百分比為05%TiO2、05%CaO和05%CuO。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于所述的無鉛封接玻璃的膨脹系數(shù)在50-75x10—7/°C，應(yīng)用形式是粉狀、漿狀、棒狀或粉體壓制的坯體狀，粘接的對(duì)象為玻璃、陶瓷或金屬，粘接的方式為包封、密封、焊接或充填。5.—種無鉛封接玻璃的制備方法，包括下列步驟(1)依重量百分比稱取各原料并進(jìn)行充分混合，制成混合料；(2)將所述的混合料在1000。C135(TC下熔化10minlh;(3)熔化的玻璃液冷卻固化，制備成玻璃體。6.—種無鉛封接玻璃在玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體封接玻璃的應(yīng)用。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無鉛封接玻璃的應(yīng)用，其特征在于:用于A1203陶瓷基板(6070xlO力。C)的封接。全文摘要本發(fā)明涉及一種無鉛封接玻璃及其制備方法，該封接玻璃含有40～70％Bi₂O₃、0～30％B₂O₃、0～30％ZnO、0～10％Al₂O₃、0～10％SiO₂、0～15％MgO、0～5％TiO₂、0～5％CaO和0～5％CuO，制備包括(1)依重量百分比稱取各原料并進(jìn)行充分混合，制成混合料；(2)將所述的混合料在1000℃～1350℃下熔化10min～1h；(3)熔化的玻璃液冷卻固化，制備成玻璃體。該封接玻璃不含鉛、具有較好氣密性、封接流動(dòng)性和化學(xué)穩(wěn)定性、低膨脹系數(shù)，而且制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，適合于玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體等的封接玻璃，特別適用于Al₂O₃陶瓷基板(60～70×10^-7/℃)的封接，在無鉛化方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，具有廣泛的市場(chǎng)發(fā)展前景。文檔編號(hào)C03C27/00GK101113075SQ20071004318公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者李勝春,培陳申請(qǐng)人:東華大學(xué)