專利名稱：醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種采用溶膠一凝膠法制備非鉛系鐵電薄膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年當(dāng)中，各種各樣的薄膜制備方法被采用來制備鐵電薄膜，其中包括不
同的物理氣相沉積技術(shù)等離子體濺射沉積(PSD)和離子子束濺射沉積(msD)、脈沖激光閃 蒸沉積(PLAD)、電子束或電爐中分子束蒸發(fā)外延(MBE)、金屬有機(jī)氣相沉積法(MOCVD)、 化學(xué)溶解法(MOD例如溶膠一凝膠過程和金屬有機(jī)沉積法)[1—1Q]。眾所周知，在利用以上 方法制備薄膜的過程中都需要對薄膜進(jìn)行高溫處理(>500'C)。長時間的高溫處理，將會導(dǎo)致 薄膜與電極以及電極與基底之間擴(kuò)散層的出現(xiàn)。這類擴(kuò)散層往往會惡化薄膜的介電性能。另 外，熱應(yīng)力的變化易使薄膜產(chǎn)生龜裂，這樣勢必會影響材料使用的可靠性和穩(wěn)定性。這些問 題的存在阻礙了這種介電材料在半導(dǎo)體工藝中的進(jìn)一步推廣使用，因此鐵電薄膜低溫制備研 究工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
溶膠一凝膠以其化學(xué)計量比控制準(zhǔn)確、成膜面積大且均勻、工藝過程溫度低、設(shè)備簡單 等優(yōu)勢而為人們所采用。而在水熱條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性 提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大的改變，因此溶劑熱反應(yīng)大異于常態(tài)。 這種方法已經(jīng)成為合成超微粒、單晶等材料的重要途徑。與水相比，醇的臨界溫度和臨界壓 力要低的多，以醇作為反應(yīng)溶劑，使之處于超臨界狀態(tài)而形成的超臨界液體是一種溫度和壓 力高于其臨界值的流體，亦即壓縮到具有接近液體密度的氣體。它的特點(diǎn)是粘度和擴(kuò)散系數(shù) 接近氣體，而密度和溶解能力和普通的液體相似，這使得它的粘度、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑 化能力等性質(zhì)隨溫度和壓力變化十分敏感，傳輸性能，如擴(kuò)散能力、熱導(dǎo)率等更加優(yōu)異。因 此，超臨界環(huán)境會加速化學(xué)反應(yīng)，容易形成致密超細(xì)晶粒。目前還沒有利用溶膠凝膠與醇熱 相結(jié)合的方法在Pt/Ti/Si02/Si生長非鉛鐵電薄膜的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種在Pt/Ti/Si02/Si上低溫生長非鉛鐵電薄膜的制備方法。 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下
一種醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，將涂覆好的薄膜浸漬在120-300°C的醇溶液中 處理10 30小時，壓力2-5Mpa，然后濺射上電極。
所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其具體步驟可采取如下方案
先采用溶膠凝膠方法配制前驅(qū)體溶液，然后用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法在Pt/Ti/Si02/Si和Ti基片 上獲得所需要厚度的薄膜，再將此薄膜浸漬在120-300°C的醇溶液中處理10 30小時， 2-5Mpa，最后在其上表面濺射金作為上電極。
本發(fā)明中，采用溶膠凝膠方法配制前驅(qū)體溶液是已知的方法，見參考文獻(xiàn)Jiwei Zhai, Xi Yao.[J]. Applied Phsics letters. 2004,84:3136-3138和Jiwei Zhai, Haydn Chen.[J]. Applied Phsics letters. 2004,841162-1164。如果是制備Ba(Zr,Ti)03(BZT) 、 Ba(Ti,Sr)03(BST)等薄膜，則利用 無機(jī)鋇鹽、鍶鹽以及有機(jī)鋯、鈦等，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮等，配制不同摩 爾比的Ba/Sr、 Zr/Ti等(摩爾比為x: l-x，其中x為0-0.90)前驅(qū)溶液，其前驅(qū)體溶液的最終 濃度控制在0.2-0.4M之間。運(yùn)用本發(fā)明的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好的薄膜有BaCZr,Ti)03(BZT)、 Ba(Ti,Sr)03(BST)禾3 BaTi03(BT)。
本發(fā)明中，旋轉(zhuǎn)涂覆的方法是現(xiàn)有技術(shù)，見參考文獻(xiàn)Jiwei Zhai， Xi Yao.[J]. Applied Phsics letters. 2004,84:3136-3138和Jiwei Zhai， Haydn Chen.[J]. Applied Phsics letters. 004,841162-1164。 旋轉(zhuǎn)涂覆時，旋轉(zhuǎn)速度為3000 4000轉(zhuǎn)/分、時間10 30秒。凝膠膜直接放入300 400°C的 環(huán)境中、放置2 10分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠膜，循環(huán)往復(fù)直到獲得所需 厚度的薄膜。利用溶膠凝膠熱處理溫度低的特點(diǎn)，每一次旋轉(zhuǎn)涂覆后在較低溫度下處理，使 其有機(jī)物完全分解。
本發(fā)明中，醇溶液的溫度、熱處理時間、離子濃度、壓力等都會影響晶粒生長的尺寸大 小，但溫度和壓力是最關(guān)鍵的控制因數(shù)。根據(jù)不同薄膜系列的要求，醇溶液中的離子種類與 濃度不同，離子種類一般與薄膜中所含的金屬離子種類相對應(yīng)，濃度一般在0.01-0.03 mol/L。 例如在制備BZT薄膜的過程中，醇溶液中包含的離子分別可以是0.01mol/L鋇離子、0.01mol/L 鋯離子、0.01mol/L鈦離子以及氫氧根離子等。所用的醇溶液的PH值范圍在7-14之間。
本發(fā)明中，可以采用現(xiàn)有的直流濺射的方法濺射金作為上電極,上電極的直徑一般為0.1 0.5mm、厚度一般為100 200nm。
本發(fā)明的有益效果
(1)醇熱反應(yīng)條件比較溫和、能耗較低、適用性廣?？梢酝ㄟ^對反應(yīng)溫度、時間和壓力， 溶液的組成以及溶液PH值等因素的調(diào)節(jié)有效的控制反應(yīng)和晶體生長進(jìn)程，從而得到理想的材
料。
(2) 本發(fā)明可以有效的避免傳統(tǒng)的直接利用水熱法在鈦基底上低溫制備鐵電薄膜時所造 成的成分梯度與成分不均的現(xiàn)象，從而起到有效改善材料性能的作用。
(3) 利用本發(fā)明制備的薄膜Ba(Zr,Ti)03(BZT) 、 Ba(Ti,Sr)03(BST)和BaTi03(BT)等鐵電 材料屬非鉛體系，在制備過程中尤其在和Si工藝的集成過程中沒有鉛的污染，并且調(diào)整溫度 的范圍也比較寬。


圖1是制備在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BT的X射線衍射圖譜(XRD) 圖2是制備在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BZT的X射線衍射圖譜(XRD) 圖3是制備在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BT的介電頻譜(lkHz-lMHz) 圖4是制備在Pt/Ti/SKVSi(100)上的BZT的介電頻譜(lkHz-lMHz)
具體實(shí)施例方式
不同的材料體系，晶體的結(jié)晶溫度有所不同，本發(fā)明可將BaTi03、 Ba(Ti^Zr》03、 (Ba， Sr)Ti03等非鉛系鐵電材料的結(jié)晶溫度控制在120-300°C，以下是具體實(shí)例
實(shí)例1
制備Ba(T"-xZrx)03， (x=0-0.9)鐵電薄膜
所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇[Ba(CH3COO)2]，異丙醇鋯[Zr(OC3H7)4]和異丙醇鈦 [Ti(OC3H7)4]，溶劑為冰醋酸和乙二醇乙醚。先將醋酸鋇(按照一定的化學(xué)計量比)在冰醋酸 溶液中加熱至沸騰，5分鐘后停止加熱，并冷卻至室溫，Ba與冰醋酸的摩爾比為1: 10。再將 異丙醇鋯和異丙醇鈦、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含鋇的冰醋酸溶液 中，其中Ti與AcAc的摩爾比為1:2，(異丙醇鈦+異丙醇鋯)乙二醇乙醚的摩爾比為1:10。 最后加入乙二醇乙醚將最終溶液的濃度調(diào)整到0.3M。放置24小時后用來制備薄膜。
所使用的襯底為Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金屬片，其中Pt、 Ti、 Si02禾卩Si片的厚度分 別是150nm、 50nm、 150 nm和3500 nm。釆用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備薄膜，旋轉(zhuǎn)速度為3000 轉(zhuǎn)/分、時間15秒。凝膠膜直接放入350。C的管式爐內(nèi)、放置5分鐘，取出后冷卻至室溫， 涂覆下一層凝膠膜，循環(huán)往復(fù)直到獲得所需厚度的薄膜。
最后將此薄膜在200°C的水熱釜中熱處理28小時。水熱釜巾溶劑醇的體積為50-100毫
升，溶劑中的離子種類分別包括0.01mol/L鋇離子、0.01mol/L鋯離子、0.01mol/L鈦離子以 及氫氧根離子等。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為 0.5mm、厚度約為100nm。
實(shí)例2
制備BaTi03鐵電薄膜
所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇[Ba(CH3COO)2]和異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]，溶劑為冰醋酸和乙 二醇乙醚。先將醋酸鋇(按照一定的化學(xué)計量比)在冰醋酸溶液中加熱至沸騰，5分鐘后停止 加熱，并冷卻至室溫，Ba與冰醋酸的摩爾比為1: 10。再將異丙醇鈦、乙二醇乙醚以及乙酰 丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含鋇的冰醋酸溶液中，其中Ti與AcAc的摩爾比為1:2，異 丙醇鈦乙二醇乙醚的摩爾比為1:10。最后加入乙二醇乙醚將最終溶液的濃度調(diào)整到0.3M。 放置24小時后用來制備薄膜。
所使用的襯底為Pt/Ti/SiO2/Si(100)，其中Pt、 Ti、 Si02和Si片的厚度分別是150nm、 50nm、 150 nm和3500nm。采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備薄膜，旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分、時間15 秒。凝膠膜直接放入350。C的管式爐內(nèi)、放置5分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠 膜，循環(huán)往復(fù)直到獲得所需厚度的薄膜。
將此薄膜在200。C的水熱釜中熱處理20小時。水熱釜中溶劑醇的體積為50-100毫升，溶 劑中的離子種類分別包括0.01mol/L鋇離子、0.01mol/L鈦離子以及氫氧根離子等。然后在其 上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。
實(shí)例3
制備BaTi03鐵電薄膜
所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇[Ba(CH3COO)2]和異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4，溶劑為冰醋酸和乙 二醇乙醚。先將醋酸鋇(按照一定的化學(xué)計量比)在冰醋酸溶液中加熱至沸騰，5分鐘后停止 加熱，并冷卻至室溫，Ba與冰醋酸的摩爾比為1: 10。再將異丙醇鈦、乙二醇乙醚以及乙酰 丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含鋇的冰醋酸溶液中，其中Ti與AcAc的摩爾比為1:2，異 丙醇鈦乙二醇乙醚的摩爾比為1:10。最后加入乙二醇乙醚將最終溶液的濃度調(diào)整到0.3M。 放置24小時后用來制備薄膜。
所使用的襯底為Pt/Ti/SiO2/Si(100)，其中Pt、 Ti、 Si02和Si片的厚度分別是150nm、 50nm、 150 nm和3500nm。采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備薄膜，旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分、時間15 秒。凝膠膜直接放入35(fC的管式爐內(nèi)、放置5分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠
膜，循環(huán)往復(fù)直到獲得所需厚度的薄膜。
將此薄膜在120°C的水熱釜中熱處理20小時。水熱釜中溶劑醇的體積為50-100毫升，溶 劑中的離子種類分別包括O.OlmoVL鋇離子、0.01mol/L鈦離子以及氫氧根離子等。然后在其 上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。
權(quán)利要求
1、一種醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其步驟是將涂覆好的薄膜浸漬在120-300℃的醇溶液中處理10～30小時，壓力2-5Mpa，然后濺射上電極。
2、 如權(quán)利要求1所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于薄膜的前驅(qū)體溶液 采用溶膠凝膠方法配制，然后用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法在Pt/Ti/Si02/Si和Ti基片上獲得所需要厚 度的薄膜。
3、 如權(quán)利要求1所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于醇溶液中的離子種 類與薄膜中所含的金屬離子種類相對應(yīng)。
4、 如權(quán)利要求3所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于醇溶液中的金屬離 子濃度為0.01-0.03 mol/L。
5、 如權(quán)利要求1所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于醇溶液的PH值范圍在7-14之間。
6、 如權(quán)利要求1 5所述的任一醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法，其特征在于所用的薄 膜為Ba(Zr,Ti)03 、 Ba(Ti，Sr)03或BaTi03。
全文摘要
本發(fā)明屬于采用溶膠-凝膠法制備非鉛系鐵電薄膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的醇熱輔助鐵電薄膜的低溫制備方法是將涂覆好的薄膜浸漬在120-300℃的醇溶液中處理10～30小時，壓力2-5MPa，然后濺射上電極。本發(fā)明的醇熱反應(yīng)條件比較溫和、調(diào)整溫度的范圍也比較寬，能耗較低?？梢酝ㄟ^對反應(yīng)溫度、時間和壓力，溶液的組成以及溶液pH值等因素的調(diào)節(jié)有效的控制反應(yīng)和晶體生長進(jìn)程，從而得到理想的材料。同時有效的避免傳統(tǒng)的直接利用水熱法在鈦基底上低溫制備鐵電薄膜時所造成的成分梯度與成分不均的現(xiàn)象，從而起到有效改善材料性能的作用。
文檔編號C04B35/624GK101100749SQ20071004421
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者徐金寶, 翟繼衛(wèi) 申請人:同濟(jì)大學(xué)